磺化全氟环丁烷嵌段共聚物和质子导电聚合物膜的制作方法

专利名称：磺化全氟环丁烷嵌段共聚物和质子导电聚合物膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及离子导电聚合物，燃料电池膜和膜电极组装件。

背景技术：
质子导电聚合物膜是在燃料电池设备中的主要组件。为了实现最佳的燃料电池性能，当在高和低的相对湿度之间循环时该质子导电聚合物膜必须维持高的离子电导率和机械稳定性。芳族全氟环丁烷无规共聚物已经公开在US专利6,559,237中作为燃料电池的膜材料。然而由于无规共聚物的链构型，在高湿度下的水溶胀和在低湿度下的膜收缩是无规共聚物的常见问题。无规共聚物膜缺乏机械强度来承受在正在工作的燃料电池内的水合和脱水的严格要求。
相应地，需要提供进一步改进的质子导电聚合物膜，它在宽范围的湿度条件下维持稳固的机械性能和高的离子电导率。
本发明的概述 本发明通过在至少一个实施方案中提供可用作燃料电池应用的离子导体的聚合物来解决现有技术的一个或多个问题。这一实施方案的聚合物包括聚合物链段1和2[E1(Z1)d]-P1-Q1-P21E2-P3-Q2-P4 2其中Z1是供质子的基团如-SO2X，-PO3H2，-COX，等等；E1是含芳族基的结构部分；E2是未磺化的含芳族基和/或含脂肪族基的结构部分；X是-OH，卤素，酯，或

d是连接于E1上的Z1的数量；P1，P2，P3，P4各自独立地是不存在，-O-，-S-，-SO-，-CO-，-SO2-，-NH-，NR2-，或-R3-，和R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亚芳基；R3是C1-25亚烷基，C1-25全氟亚烷基，全氟烷基醚，烷基醚，或C1-25亚芳基；R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亚烷基，C1-25芳基，或另一个E1基团；和Q1，Q2各自独立地是氟化环丁基结构部分。
本发明的其它举例性的实施方案将从后面提供的详细说明变得更加清楚。应该理解的是，详细说明和特定的例子，尽管公开本发明的举例性实施方案，是仅仅为了举例说明而已并且不希望限制本发明的范围。
附图的简述 本发明的举例性实施方案将从详细说明和附图更充分地理解，其中

图1提供了引入了本发明的实施方案的聚合物的燃料电池的示意图； 图2显示了制备具有线性聚合物链构型的磺化全氟环丁烷嵌段共聚物的合成路线的一个实施方案； 图3显示图2的合成反应路线的特定例子； 图4显示制备具有线性聚合物链构型的磺化全氟环丁烷嵌段共聚物的合成路线的另一个实施方案； 图5显示图4的合成反应路线的特定例子； 图6显示了制备具有线性聚合物链构型的磺化全氟环丁烷嵌段共聚物的合成路线的又一个实施方案；和 图7显示图6的合成路线的特定例子。
图8提供采用本发明的实施方案的聚合物的燃料电池结果；和 图9提供采用本发明的实施方案的聚合物的燃料电池结果。
优选实施方案的详细说明 现在详细叙述本发明的目前优选的组合物，实施方案和方法，它们构成了目前为发明人已知的实施本发明的最佳方式。附图不一定按比例。然而，可以理解的是，所公开的实施方案仅仅是以各种和备选形式概括的本发明的举例。因此，在这里公开的细节被认为是限制性的，但仅仅是作为本发明任何方面的代表性基础和/或作为教导本领域中技术人员各个地使用本发明的代表性基础。
除在实施例中外，或当另外特意指明时，否则，在本说明书的叙述部分中指明反应和/或使用的材料或条件的全部数量应该被理解为在描述本发明的最宽范围时被词“约”修饰。在所述的数值限度内的实施一般是优选的。同时，除非特意有相反的指示，否则百分数，“份的”，和比率值是按重量计；术语“聚合物”包括“低聚物”，“共聚物”，“三元共聚物”，“嵌段”，“无规”，“链段化嵌段”等等；对于与本发明相关的给定目的而言合适或优选的那些材料的组或类型的描述暗示了该组或类型的成员中任何两种或多种的混合物同样地合适或优选；在化学术语中各成分的叙述在意义上指在添加到说明书中规定的任何结合物中时的成分，并且不一定排除在一旦混合后的混合物的成分当中的化学相互作用；首字母缩写词或其它缩写的第一个定义适用于相同缩写的在这里的全部后续应用并且加以必要的变更而适用于最初定义的缩写的正常语法上的变化形式；和，除非特意有相反指示，否则，性能的测量是通过对于相同性能在前面或后面参考的相同技术来测定。
还应该理解的是，本发明不局限于以下所述的具体实施方案和方法，因为具体的组分和/或当然可以加以改变。此外，在这里使用的术语仅仅用于描述本发明的特殊实施方案的目的并且在意义上无论如何没有限制作用。
还必须指出的是，在说明书和所附权利要求中使用的单数形式“a”、“an”和“the”包括复数指示物，除非本文中另外清楚地指明。例如，以单数提及组分时希望包括多种的组分。
在整个本申请中，当参考出版物时，这些出版物的公开内容全部被引入本申请中供参考，一般更充分地描述本发明所属于的现有技术的状况。
实施方案的下列描述在性质上仅仅是举例而已，无论如何不希望限制本发明，它的应用，或用途。
在这里使用的术语“嵌段”指具有不在相邻部分中存在的至少一种结构特征的大分子(包括许多构造单元)的一部分。
在这里使用的术语“嵌段大分子”指由线性序列的嵌段组成的大分子。
在这里使用的术语“嵌段共聚物”指由嵌段大分子组成的物质。
在这里使用的术语“嵌段共聚物”指其中相邻嵌段在构成上不同的(即这些嵌段中的每一个包括从不同特征种类的单体形成的构造单元)或具有构造单元的不同组成或序列分布的聚合物。
在这里使用的术语“无规共聚物”指由大分子组成的共聚物，其中在链的任何给定位置上发现所给定的重复单元的概率与相邻单元的性质无关。
对于图1，提供了采用包括本发明的聚合物的聚合物电解质的燃料电池。PEM燃料电池10包括布置在阴极催化剂层14和阳极催化剂层16之间的聚合物离子导电性膜12。聚合物离子导电性膜12包括一种或多种的以下所列的聚合物。燃料电池10也包括导电板20，22，气体通道60和66，和气体扩散层24和24。
在本发明的一个实施方案中，提供了包括聚合物链段1和2的聚合物[E1(Z1)d]-P1-Q1-P21E2-P3-Q2-P4 2其中Z1是供质子的基团如-SO2X，-PO3H2，-COX，等等；E1是含芳族基的结构部分；E2是未磺化的含芳族基和/或含脂肪族基的结构部分；X是-OH，卤素，酯，或

d是连接于E1上的Z1的数量。在一种改进方案中，d等于在E1中芳族环的数量。在另一个改进方案中，在E1中的各芳族环能够具有0，1，2，3或4个Z1基团；P1，P2，P3，P4各自独立地是不存在，-O-，-S-，-SO-，-CO-，-SO2-，-NH-，NR2-，或-R3-，和R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亚芳基；R3是C1-25亚烷基，C1-25全氟亚烷基，全氟烷基醚，烷基醚，或C1-25亚芳基；R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亚烷基，C1-25芳基，或另一个E1基团；和Q1，Q2各自独立地是氟化环丁基结构部分。在本实施方案的改进形式中，在聚合物样品中具有通式1的链段的总数等于或大于在该聚合物样品中具有通式2的链段的总数一半。在本实施方案的一种变化形式中，在聚合物样品中具有通式1的链段的总数等于或大于具有通式2的链段的总数。在本实施方案的一种改进形式中，具有通式1的链段的总数加上具有通式2的链段的总数(之和)低于500，具有通式1的链段的总数大于具有通式2的链段的总数。
在本实施方案的变化形式中，聚合物链段1重复i次形成聚合物单元3-(E1(SO2X)d]-P1-Q1-P2)i- [3]；和聚合物链段2重复j次形成聚合物单元4-(E2-P2-Q2-P2)j- [4]。在这一变化形式的改进中，i和j各自独立地是1-500。在这一变化形式的另一个改进中，i和j各自独立地是1-200。在这一变化形式的仍然另一个改进中，i和j各自独立地是1-35。在这一变化形式的又一个改进中，i和j各自独立地是5-60。在这一变化形式的又一个改进中，i和j各自独立地是5-35。
在本实施方案的另一个变化形式中，E1和E2包括一个或多个芳族环。例如，E1和E2，包括一个或多个的苯基(通式6)，联苯基(通式7)，三苯基(通式8)，三联苯，萘基(通式9)，菲基(通式10)，二苯基醚(通式11)，9，9’-二苯基芴(通式12)，二苯基硫(通式13)，二苯基环己基甲烷(通式14)，二苯基二甲基硅烷(通式15)，α-甲基芪(通式16)，氢醌二苯基醚(通式17)，2，2’-二苯基异丙叉基。在全氟环丁烷嵌段共聚物中，E1典型地不同于E2。在一个进一步的改进中，E1是可磺化的芳族结构部分而E2不是。

在本实施方案的改进中，选择结合E1和E2，使得E1能够更有选择地被磺化但不影响在同时包括E1和E2的低聚物或聚合物中的E2。可用于这一改进中的E2的例子包括但不限于，一个或多个下列官能团二苯基砜(通式19)，三苯基膦酰基(通式20)，2，2’-二苯基六氟丙烷(通式21)，和二苯基酮(通式22)。


磺化结构部分E1能够含有至少一个磺酸酯或磺酸基团。换句话说，d可以是1或更大的整数。例如，E1可以是磺化联苯基结构部分且有一个，两个，三个，或四个磺酸基连接于该联苯基结构部分上。
现有许多方式制造全氟环丁烷嵌段共聚物。在一个实施方案中，两种不同的低聚物(一种含有结构部分E2和另一种含有结构部分E1)，各具有至少一个反应活性端基/每分子，是通过由通式CF2＝CF-O-E2-O-CF＝CF2和CF2＝CF-O-E1-O-CF＝CF2表示的相应三氟乙烯基醚单体的逐步生成热环化加成反应来单独制备的。三氟乙烯基醚单体容易通过热致双自由基媒介的逐步生长机理来聚合，得到含有三氟乙烯基端基的定义明确的全氟环丁烷低聚物和聚合物。各低聚物的端基可以进一步改性以便与其它低聚物和聚合物发生偶联反应。两种低聚物彼此通过共聚合反应或其它偶联反应进行反应，形成嵌段共聚物。嵌段共聚物可以通过与卤磺酸，硫酸，发烟硫酸，乙酰基硫酸酯，二甲基甲酰胺-SO3复合物，或氯三甲基磺酰氯反应来磺化。氯磺酸是选择性磺化剂并优先在E1芳族基上形成C1-SO2-和HO-SO2-基团。发烟硫酸是更加非选择性的磺化剂并且优先在E1上形成HO-SO2-基团但也磺化E2芳族基。甚至对于更有活性的E1芳族基，所列出的其它磺化剂是与发烟硫酸和ClSO3H相比而言不太有效的磺化剂。在嵌段共聚物，结构部分E2和结构部分E1可以进行选择，要求与结构部分E2相比，结构部分E1与磺化剂之间有高得多的反应活性。在共聚物中的结构部分E1因此能够有选择地磺化而得到嵌段共聚物，后者具有疏水性全氟环丁烷醚链段和亲水性磺化全氟环丁烷醚链段。
三官能的三氟乙烯基醚单体可以包括在低聚物或嵌段共聚物的制备中以使聚合物链交联。三官能的三氟乙烯基醚的非限制性例子可包括1，1，1-三(4-三氟乙烯基氧基苯基)乙烷(通式23)，1，1，1-三(4-三氟乙烯基氧基苯基)-2，2，2-三氟乙烷(通式24)，三(三氟乙烯基氧基苯基)磷酸酯(通式25)，和1，3，5-三(三氟乙烯基氧基苯基)苯(通式26)。


该术语低聚物在这里指具有有限数量的重复单体单元和至少一个反应活性端基的分子。在低聚物中的单体单元典型地包括全氟环丁烷结构部分和经由醚键“-O-”连接的结构部分D或E。反应活性端基典型地包括三氟乙烯基氧基或任何其它反应活性基团，从而允许两个低聚物反应并通过化学键的形成连在一起。
在一个实施方案中，图2描述了制备全氟环丁烷嵌段共聚物的合成路线。在这一实施方案中，具有结构部分D的双(三氟乙烯基)醚单体(单体1)和具有结构部分E的双(三氟乙烯基)醚单体(单体2)通过热环加成偶联反应单独反应，从而形成两种低聚物(低聚物1和低聚物2)。低聚物中的每一种具有两个三氟乙烯基醚端基，并且因此是双官能的低聚物。结构部分D和结构部分E在前面已描述。两种双官能的低聚物被混合在一起并通过在它们的端基之间的热偶联反应一起进行反应，形成嵌段共聚物(聚合物1)。聚合物1进一步与磺化剂XSO3H(X是氯或氟原子)进行反应以便有选择地磺化结构部分E1，得到具有疏水性链段和亲水性磺化链段的全氟环丁烷嵌段共聚物(聚合物2)。XSO3H表示卤磺酸如氯磺酸和氟磺酸。无规共聚物的形成是以这样的方式通过，在与其它相应单体或低聚物掺混形成嵌段共聚物之前，首先从一种或这两种单体单独地制备低聚物来避免。用于制备低聚物和聚合物的三氟乙烯基醚的热偶联反应，也称作环化加成反应，已描述在US专利6,384,167B2和US专利6,559,237B1中。图3提供图2的合成反应路线的特定例子。
在另一个实施方案中，如图4中所示，低聚物2按照以上所述方法从单体2形成的。单体1然后与低聚物2反应形成聚合物3。聚合物3进一步与磺化剂XSO3H(X是氯或氟原子)进行反应以便有选择地磺化该结构部分E1，得到具有疏水性链段和亲水性磺化链段的全氟环丁烷嵌段共聚物(聚合物4)。图5提供图4的合成反应路线的特定例子。
在又一个实施方案中，如图6中所示，低聚物1按照以上所述方法从单体1形成的。单体2然后与低聚物1反应形成聚合物5。聚合物5进一步与磺化剂XSO3H(X是氯或氟原子)进行反应以便有选择地磺化该结构部分E1，得到具有疏水性链段和亲水性磺化链段的全氟环丁烷嵌段共聚物(聚合物6)。图7提供图6的合成反应路线的特定例子。
下列实施例用于举例说明本发明的各种实施方案。本领域中的那些技术人员会认识到在本发明的精神和权利要求的范围之内的许多变化形式。
按照以下方法制备6F-低聚物1’和BPVE低聚物2’(参见图3)的嵌段共聚物。6F-低聚物(Mn～17,000，40克在40g均三甲苯中)和BPVE-低聚物(1Mn＝14,000，80克在160克均三甲苯中)的均三甲苯溶液各自在60℃下用Ar脱气约1小时。BPVE-低聚物溶液然后在Ar下在160℃和搅拌下逐渐添加(每小时40克，经过总共5小时的时间)到含有6F-低聚物溶液的烧瓶中。在BPVE-低聚物的完全添加后，反应混合物在160℃下搅拌(12rpm)另外16小时。温度然后被提高至180℃，均三甲苯通过蒸馏被除去，留下粘性固体物。残留固体物然后如下加热在200℃加热2小时，在210℃加热2小时且同时在12rpm下继续搅拌，和最终在220℃加热16小时。(在最终16小时的时间中，计时器用来交替地打开搅拌器1小时和关闭1小时)全部的反应是在装有机械搅拌(不锈钢搅拌棒和聚四氟乙烯桨叶)和冷凝器的3颈烧瓶中进行。在反应的结束时，硬的(rigid)聚合物被冷却到60℃并通过增大的搅拌速度在60℃下完全地溶于四氢呋喃(THF，480g，25wt％固体)中。在THF中的聚合物溶液经由70-μm聚四氟乙烯滤布进行过滤并通过慢慢地倾倒在甲醇(4升，L)中且同时用玻璃棒搅拌来沉淀。浑浊的甲醇被滗析掉，并用新鲜的甲醇(2L)替换。这一混合物进行搅拌并静置1小时，以除去任何残留THF和夹含在沉淀聚合物中的低分子量低聚物。该甲醇被滗析掉，和聚合物在真空和60℃下干燥(Mn～31K，108.5g，92％收率)。磺化嵌段共聚物的制备。将5克的聚(联苯基-全氟乙烯基醚)-(14,000Mn)-共-聚(双酚A-六氟全氟乙烯基醚)-(17,000Mn)，从TetramerTechnology(Pendleton，SC，和按如上所述方法制备)获得，溶于二氯甲烷(Aldrich，类号61005-0040，100mL)中并离心处理15分钟。澄明的上层清液被滗析掉而得到沉降物，后者是白色不可溶的凝胶。将所得溶液(132g)在被放置于设置40℃的程序控制的加热板上的带有含聚四氟乙烯表面衬层的盖子(Fisher Scientific，编号02-911-467)的250mL玻璃制螺帽罐中，在400转/每分钟的搅拌速度下进行磁力搅拌。添加氯磺酸(5.98g，Aldrich，编号32,025-0)，反应混合物变成棕紫色。在30分钟后，紫色聚合物从反应混合物中沉淀出来，溶液是棕色的。在一个小时后，将棕色反应溶剂倾倒出来而留下紫色沉淀物，它然后用二氯甲烷洗涤两次(每次洗涤使用50mL)。紫色沉淀物通过使用韦林氏搀合器用水洗涤，直至获得白色聚合物为止。聚合物通过过滤被收集，在有磁力搅拌的4升烧杯中在2升水中煮沸1小时，过滤收集和空气干燥，获得5克的具有1.82meq.SO3H/每克的离子交换容量(通过用0.0108M氢氧化钠滴定来测定)的磺化嵌段共聚物。将已溶于N，N-二甲基乙酰胺(15g)中的聚合物(3.5g)经由0.5-微米聚四氟乙烯微孔滤器进行压滤，所得黄色溶液通过使用设置在80℃的埃里克森(Erichsen)涂布机用4-密耳Bird棒施涂器被涂覆在窗玻璃上。在用烘箱在120℃下干燥两个小时后，该膜通过使用雾化水喷雾器协助松脱来从玻璃上剥离。在室温下的吸水率是31.6wt％和体积溶胀率是27.7vol％。在水中煮沸1小时后，吸水率是203.5wt％和体积溶胀率是166vol％。用这样的方式获得磺化全氟环丁烷嵌段共聚物(由图2中的聚合物2’表示)，它具有下列性能。
交联的嵌段共聚物可以通过在低聚物1’和2’的掺混之前混合少量的1，1，1-三(4-三氟乙烯基氧基苯基)乙烷(可以从OakwoodProducts，West Columbia，South Carolina获得)，将所得混合物流延成薄膜和让该混合物在约160℃-350℃之间的温度下在氮气氛围中进行反应和固化来获得。交联的膜聚合物可以通过与氯磺酸反应被磺化，形成交联的嵌段共聚物。所获得的膜材料是适合作为燃料电池的电池膜的良好质子导体。
与无规共聚物不同，根据本发明的磺化全氟环丁烷嵌段共聚物能够自组装成某些形态，其中疏水性链段聚集形成疏水性畴，和亲水性磺化链段聚集成亲水性畴。因为各嵌段共聚物具有至少一个疏水性链段和至少一个亲水性链段，由嵌段共聚物形成的疏水性畴和亲水性畴经由聚合物链被连在一起。换句话说，疏水性畴和亲水性畴经由强共价键被连在一起。嵌段共聚物的此类形态特征能够大大地限制在高湿度环境中亲水性畴的水溶胀。按类似方式，该形态也限制在相对干燥环境中亲水性畴的收缩和扁瘪。这一形态特征使得磺化全氟环丁烷嵌段共聚物成为在燃料电池内的膜电极组装件之中的质子导电性膜和粘结剂的改进材料。该磺化全氟环丁烷嵌段共聚物能够改进尤其在低湿度和高操作温度下的燃料电池性能。
从嵌段共聚物形成的物理形态例如可以是片层状的，双连续的，棒条，球形体，和纤维形状，这取决于加工条件和聚合物链的特定结构。在一个实施方案中，从磺化全氟环丁烷醚链段形成的亲水性畴形成了跨越该膜的连续相。该形态允许跨过该膜的高的离子电导率。全氟环丁烷嵌段共聚物的疏水性畴可以组装成连续或非连续相。一般，从双官能单体如以上所述的单体1和单体2形成的长的直链链段为聚合物链提供良好的柔性，从而允许所希望的形态的形成。例如，当用透射电子显微镜分析时，二嵌段聚合物，按照在图3中所示制备的聚(联苯基-全氟乙烯基醚)-(14,000Mn)-共-聚(双酚A-六氟全氟乙烯基醚)-(17,000Mn)，当用具有低于100nm的畴的乙酸铅(II)染色时显示出延伸的片层状形态。然而，当多嵌段聚合物通过使用相同的TEM技术来评价时，没有可表明聚合物畴的长程有序的明显相位差异，并且该材料看起来是均匀的。尽管在多嵌段聚合物中缺乏长程有序，用多嵌段聚合物制造的燃料电池膜与无规聚合物膜的那些相比得到显著改进。三官能的单体能够通过聚合物链的交联提供链的刚度来改进此类形态的稳定性。然而，附加的三官能单体，如以上所述的单体3，应该限制为少量，因为它们通过过度支化和交联将太大的刚性引入到聚合物链。太多的刚性能够防止疏水性和亲水链段组装成分离的畴。
在一个实施方案中，嵌段共聚物的直链链段的特征允许磺化嵌段共聚物容易地加工成膜，涂料，溶液，浆料，分散体，粒料，粉末，等等。该磺化嵌段共聚物可溶于一些常见的有机溶剂中，包括但不限于，极性非质子溶剂如DMAc，DMSO，NMP，DMF，THF和乙醇的混合物，和环己酮，该溶剂经历酸催化的缩合反应。树脂溶液或分散体能够通过将嵌段共聚物溶解或分散在合适溶剂中来容易地制造。质子导电性膜能够通过将树脂溶液或分散体流延成薄膜或涂层，随后蒸发掉溶剂来形成。树脂溶液也可用作粘结剂树脂代替NAFION

树脂或与NAFION

树脂相结合使用来制备膜电极组装件。膜电极组装件可以根据在US专利5,316,871和US专利6,521,381中的公开内容通过使用树脂溶液或分散体来制备。另外地，该磺化嵌段共聚物可以通过热成形，压延，注塑，吹塑，挤出涂覆，热喷涂，和本领域中技术人员已知的其它热塑性塑料加工方法被加工成膜。
全氟环丁烷嵌段共聚物能够与其它均聚物和共聚物共混，以形成质子导电性膜或形成用于膜电极组装件中的粘结剂树脂。该磺化全氟环丁烷嵌段共聚物可以用作相容剂和稳定剂来允许在用于质子导电性膜和膜电极组装件的配制剂中疏水性和亲水性两种组分的均匀共混。
下面的表1和实施例I-VIII被提供来举例说明选择本发明的实施方案。在表1和实施例I-VIII中6F是全氟异丙叉基双(三氟乙烯基醚)的缩写，和BPVE是联苯基双(三氟乙烯基醚)的缩写。表1.BPVE/6F共聚物分析 当起始聚合物分子量超过55,000数均分子量(Mn)时，该磺化嵌段共聚物变得越来越难溶解。当分子量超过55,000(Mn)时，需要掺混器或均化器的高剪切力作用来破裂凝胶，以便形成均匀的聚合物溶液。
实施例I 将6F(单体，40g在40g均三甲苯中)和BPVE-低聚物(Mn＝8,000，80g在80g均三甲苯中)的均三甲苯溶液混合在一起，并在60℃下用Ar脱气约1小时。然后反应混合物在160℃下搅拌(12rpm)16小时。温度然后被提高至180℃，均三甲苯通过蒸馏被除去，留下粘性固体物。残留固体物然后如下加热在200℃加热2小时，在210℃加热2小时且同时在12rpm下继续搅拌，和最终在220℃加热40小时。(在这40小时中，计时器用来交替地打开搅拌器1小时和关闭它1小时)。全部的反应是在装有机械搅拌(不锈钢搅拌棒和不锈钢叶片)和冷凝器的1L不锈钢反应器中进行。在反应的结束时，硬的聚合物被冷却到60℃并通过增大的搅拌速度在60℃下完全地溶于THF(480g，25wt％固体)中。在THF中的聚合物溶液经由聚四氟乙烯滤布进行过滤并通过慢慢地倾倒在甲醇(4L)中且同时用玻璃棒搅拌来沉淀。浑浊的甲醇被滗析掉，并用新鲜的甲醇(2L)替换，然后搅拌1小时。该甲醇被滗析掉，和聚合物在真空和60℃下干燥(105g，88％收率)。
聚合物的批料不能分级，如下所述聚合物溶于二氯甲烷中，然后在3400rpm下离心处理30分钟。该材料没有分成两层和没有观察到分级。表I列出了实施例I的所得产物的一些性能。表I 实施例II 6F(单体，5g在5g DPE中)和BPVE-低聚物(Mn＝8,000，10g在10g DPE中)的二苯基醚(DPE)溶液被混合在一起和在75℃下用Ar脱气约1小时。反应混合物在160℃下搅拌(12rpm)1小时。反应混合物然后如下加热在180℃加热1小时，在200℃加热16小时，在220℃下加热3小时，在230℃下加热2小时且同时在12rpm下继续搅拌，和最终在235℃下加热85小时。在235℃下，在22小时，30小时和85小时之后从反应混合物中抽取样品用于凝胶渗透色谱法(GPC)分子量分析。到达反应的终点，在烧瓶内的反应溶液具有粘性凝胶状外观。全部的反应是在装有机械搅拌(不锈钢搅拌棒和聚四氟乙烯桨叶)和冷凝器的3颈烧瓶中进行。在反应的结束时，粘稠溶液被冷却到60℃并通过增大的搅拌速度在60℃下完全地溶于THF(40g，25wt％固体)中。在THF中的聚合物溶液经由ETFE滤布进行过滤并通过慢慢地倾倒在甲醇(4L)中且同时用玻璃棒搅拌来沉淀。浑浊的甲醇被滗析掉，并用新鲜的甲醇(2L)替换，然后搅拌1小时。该甲醇被滗析掉，和聚合物在真空和60℃下干燥。被怀疑有痕量的DPE存在于聚合物中。用甲醇进行索格利特(Soxhlet)萃取以便从共聚物中除去痕量的DPE(13.8g，92％收率)。
聚合物的批料不能分级如下聚合物溶于二氯甲烷中，然后在3400rpm下离心处理30分钟。该材料没有分成两层和没有观察到分级。表II列出了实施例II的所得产物的一些性能。表II 实施例III 6F(单体，30g在30g DPE中)和BPVE-低聚物(Mn＝8,000，60g在60g DPE中)的二苯基醚(DPE)溶液被混合在一起和在75℃下用Ar脱气约1小时。反应混合物在160℃下搅拌(12rpm)一夜。反应混合物然后如下加热在180℃加热一夜，在200℃加热3小时，在220℃下加热6小时，在230℃下加热一夜且同时在12rpm下继续搅拌，和最终在240℃下加热4小时。反应是在装有机械搅拌(不锈钢搅拌棒和聚四氟乙烯桨叶)和冷凝器的1升不锈钢反应器中进行。在反应的结束时，粘稠溶液被冷却到60℃并通过增大的搅拌速度在60℃下被稀释在THF(270g，25wt％固体)中。在THF中的聚合物溶液经由聚四氟乙烯滤布进行过滤并通过慢慢地倾倒在甲醇(4L)中且同时用玻璃棒搅拌来沉淀。浑浊的甲醇被滗析掉，并用新鲜的甲醇(2L)替换，然后搅拌1小时。该甲醇被滗析掉，和聚合物在真空和60℃下干燥。被怀疑有痕量的DPE存在于聚合物。用甲醇进行索格利特萃取以便从共聚物中除去痕量的DPE(84g，92％收率)。
聚合物的批料不能分级如下聚合物溶于二氯甲烷中，然后在3400rpm下离心处理30分钟。该材料没有分成两层和没有观察到分级。表III列出了实施例III的所得产物的一些性能。表III 实施例IV 6F(单体，16g在16g DPE中)和BPVE-低聚物(Mn＝8,000，38.4g在38.4g DPE中)的二苯基醚(DPE)溶液被混合在一起和在75℃下用Ar脱气约1小时。反应混合物在165℃下搅拌(12rpm)一夜。反应混合物然后如下加热在180℃加热一夜，在200℃加热3小时，在220℃下加热6小时，在230℃下加热一夜且同时在12rpm下继续搅拌，和最终在240℃下加热4小时。反应是在装有机械搅拌(不锈钢搅拌棒和聚四氟乙烯桨叶)和冷凝器的3颈玻璃烧瓶中进行。在反应的结束时，粘稠溶液被冷却到60℃并通过增大的搅拌速度在60℃下被稀释在THF(165g，25wt％固体)中。在THF中的聚合物溶液经由ETFE滤布进行过滤并通过慢慢地倾倒在甲醇(4L)中且同时用玻璃棒搅拌来沉淀。浑浊的甲醇被滗析掉，并用新鲜的甲醇(2L)替换，然后搅拌1小时。该甲醇被滗析掉，和聚合物在真空和60℃下干燥。被怀疑有痕量的DPE存在于聚合物。用甲醇进行索格利特萃取以便从共聚物中除去痕量的DPE(49.6g，91％收率)。
聚合物的批料不能分馏如下聚合物溶于二氯甲烷中，然后在3400rpm下离心处理30分钟。该材料没有分成两层和没有观察到分级。表IV列出了实施例IV的所得产物的一些性能。表IV实施例V 6F(单体，46g在34g DPE中)和BPVE-低聚物(Mn＝8,000，70g在50g DPE中)的二苯基醚(DPE)溶液被混合在一起和在75℃下用Ar脱气约1小时。反应混合物然后如下加热在140℃加热一夜，在150℃加热6小时，在180℃下加热一夜，在200℃下加热3小时，在230℃下加热一夜，在240℃下加热4小时且同时在12rpm下继续搅拌，和最终在240℃下加热6小时。反应是在装有机械搅拌(不锈钢搅拌棒和聚四氟乙烯桨叶)和冷凝器的1升不锈钢反应器中进行。加热夹套用于加热代替油浴，监测内部温度。在反应的结束时，粘稠溶液被冷却到60℃并通过增大的搅拌速度在60℃下被稀释在THF(480g，20wt％固体)中。在THF中的聚合物溶液经由聚四氟乙烯滤布进行过滤并通过慢慢地倾倒在甲醇(4L)中且同时用磁力搅拌器搅拌来沉淀。浑浊的甲醇被滗析掉，并用新鲜的甲醇(2L)替换。这一混合物进行搅拌并静置1小时，以除去任何残留THF、DPE和夹含在沉淀聚合物中的低分子量低聚物。该甲醇被滗析掉，和聚合物在真空和60℃下干燥。被怀疑有痕量的DPE存在于聚合物。用甲醇进行索格利特萃取以便从共聚物中除去痕量的DPE(110g，88％收率)。
聚合物的批料不能分馏如下聚合物溶于二氯甲烷中，然后在3400rpm下离心处理30分钟。该材料没有分成两层和没有观察到分级。表V列出了实施例V的所得产物的一些性能。
实施例VI 6F(单体，25g在17g DPE中)和BPVE-低聚物(Mn＝8,000，25g在17g DPE中)的二苯基醚(DPE)溶液被混合在一起和在75℃下用Ar脱气约1小时。反应混合物然后如下加热在140℃加热一夜，在150℃加热6小时，在180℃下加热一夜，在200℃下加热3小时，在230℃下加热一夜，在240℃下加热4小时且同时在12rpm下继续搅拌，和最终在240℃下加热6小时。反应是在装有机械搅拌(不锈钢搅拌棒和聚四氟乙烯桨叶)和冷凝器的1升不锈钢反应器中进行。加热夹套用于加热代替油浴，监测内部温度。在反应的结束时，粘稠溶液被冷却到60℃并通过增大的搅拌速度在60℃下被稀释在THF(200g，20wt％固体)中。在THF中的聚合物溶液经由聚四氟乙烯滤布进行过滤并通过慢慢地倾倒在甲醇(4L)中且同时用磁力搅拌器搅拌来沉淀。浑浊的甲醇被滗析掉，并用新鲜的甲醇(2L)替换，然后搅拌1小时。该甲醇被滗析掉，和聚合物在真空和60℃下干燥。被怀疑有痕量的DPE存在于聚合物。用甲醇进行索格利特萃取以便从共聚物中除去痕量的DPE(43.2g，86％收率)。
聚合物的批料不能分馏如下聚合物溶于二氯甲烷中，然后在3400rpm下离心处理30分钟。该材料没有分成两层和没有观察到分级。表VI列出了实施例VI的所得产物的一些性能。
一般磺化程序 实施例VII. 聚合物用氯磺酸的磺化 将装有氩气导入管、冷凝器、机械搅拌器、温度计和加料漏斗的1升树脂锅放置于硅油加热浴中。在二氯甲烷(400mL)中的嵌段共聚物(20克)在23℃下搅拌16小时，然后在36℃下加热。快速地添加氯磺酸(50克，对于2.5重量比的氯磺酸与聚合物重量)。形成紫色聚合物沉淀物，通常在30分钟之后从反应混合物中分离。在氯磺酸添加后的1小时，棕色反应溶剂被滗析掉留下紫色聚合物沉淀物，聚合物残留物通过使用有聚四氟乙烯涂层的搅拌棒进行搅拌，来用二氯甲烷(100mL)洗涤。二氯甲烷被滗析掉，聚合物残留物在韦林氏搀合器中用最少量的水(约50ml)洗涤，直到聚合物变白色为止。聚合物用1升的水洗涤，过滤和然后悬浮在有磁力搅拌棒的4L烧杯内的水(2500mL)中。在沸腾1小时后，聚合物由过滤分离，用水洗涤，然后空气干燥得到23克的磺化聚合物。通过使用辊轧机将聚合物(1克)溶于N，N-二甲基乙酰胺(8克)中，所得溶液经由5-μm微孔聚四氟乙烯滤布(MilliporeTeflon)进行压滤，离心处理以除去气泡，然后使用具有8密耳缝隙的Bird施涂器被涂覆在窗玻璃上。在80℃下干燥之后，通过浸入水中该膜从玻璃上浮起，然后空气干燥。膜具有2.0毫克当量/每克的离子交换容量，通过用0.0108M氢氧化钠溶液滴定测得。通过使用被涂覆在具有熔结聚四氟乙烯颗粒、微孔层的碳纤维扩散介质上的0.4mg/cm2-铂/碳(Tanaka)催化剂电极，该膜作为离子交换膜在氢气-空气燃料电池中进行评价。燃料电池结果总结在图8中并与用Nafion 1000膜在14和22μm下，在电池之外的85％相对湿度下所获得的结果进行比较。燃料电池操作条件是如下(阳极/阴极)2/2H2/空气化学计量，50％/50％RHinlets，80℃，75kPa。用发烟硫酸的磺化实施例VIII. 将已溶于二氯甲烷(Aldrich，类号61005-0040，10mL)中的1克的聚(联苯基-全氟乙烯基醚)-(14,000Mn)-共-聚(双酚A-六氟全氟乙烯基醚)-(17,000Mn)，从Tetramer Technology(Pendleton，SC，和按如上所述方法制备)获得，离心处理15分钟。澄明的上层清液被滗析掉而得到沉降物，后者是白色不可溶的凝胶。所得溶液(9.7g)在带有含聚四氟乙烯表面衬层的盖子的30mL玻璃制螺帽罐中进行磁力搅拌。添加发烟硫酸(30wt％，Aldrich，1.4g)，反应混合物立即变成紫色，形成聚合物残留物。在30分钟后，二氯甲烷溶剂被滗析掉而留下紫色聚合物，后者从反应混合物沉淀析出。紫色沉淀物通过使用韦林氏搀合器用水洗涤，直至获得白色聚合物为止。聚合物由过滤收集，和空气干燥。将N，N-二甲基乙酰胺(6g)中的聚合物(0.8g)经由0.5-微米聚四氟乙烯微孔滤器进行压滤，所得黄色溶液通过使用设置在80℃的埃里克森(Erichsen)涂布机用8-密耳Bird棒施涂器被涂覆在窗玻璃上。通过使用被涂覆在具有熔结聚四氟乙烯颗粒、微孔层的碳纤维扩散介质上的0.4mg/cm2-铂/碳(Tanaka)催化剂电极，该膜在氢气-空气燃料电池膜中成功地进行评价。结果示于图9中。燃料电池操作条件是如下(阳极/阴极)2/2H2/空气化学计量，50％/50％RHinlets，80℃，75kPa。
尽管已经举例说明和描述了本发明的实施方案，但是不希望这些实施方案举例说明和描述本发明的全部可能的形式。相反，用于说明书中的文字是描述性文字而不是限制性的，并且可以理解的是在不脱离本发明的精神和范围的前提下可以作各种变化。
权利要求
1.包括聚合物链段1和2的聚合物
[E1(Z1)d]-P1-Q1-P2 1
E2-P3-Q2-P4 2
其中
Z1是供质子的基团；
E1是含芳族基的结构部分；
E2是未磺化的含芳族基和/或含脂肪族基的结构部分；
X是-OH，卤素，酯，或
d是连接于E1上的Z1的数量；
P1，P2，P3，P4各自独立地是不存在，-O-，-S-，-SO-，-CO-，-SO2-，NR1H，NR2-，或-R3-，和
R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基，C1-25全氟亚烷基，全氟烷基醚，烷基醚，或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亚烷基，C1-25芳基，或另一个E1基团；和
Q1，Q2各自独立地是氟化环丁基结构部分。
2.权利要求1的聚合物，其中聚合物链段1重复i次形成聚合物单元3
-([E1(Z1)d]-P1-Q1-P2)i- 3；和
聚合物链段2重复j次形成聚合物单元4
-(E2-P2-Q2-P2)j- 4。
3.权利要求2的聚合物，其中i和j各自独立地是1到500。
4.权利要求2的聚合物，其中i和j各自独立地是1到200。
5.权利要求2的聚合物，其中i和j各自独立地是1到35。
6.权利要求2的聚合物，其中i和j各自独立地是5到60。
7.权利要求2的聚合物，在此变化形式的又另一个的改进中，其中i和j各自独立地是5到35。
8.权利要求1的聚合物组合物，其中Q1和Q2各自独立地是全氟环丁基结构部分。
9.权利要求1的聚合物组合物，其中Q1和Q2各自独立地是
10.权利要求1的聚合物，它具有疏水性全氟环丁烷醚链段和亲水性磺化全氟环丁烷醚链段。
11.权利要求1的聚合物，其中E1和E2各自独立地选自
12.权利要求1的聚合物，它具有下面通式
其中，E2是不含离子基团的含疏水性芳族环的结构部分和E2是具有至少一个芳族环的结构部分。
13.权利要求1的聚合物，其中该E2选自
14.权利要求1的聚合物，其中E2是2，2’-二苯基六氟丙烷结构部分和E1是二苯基结构部分。
15.权利要求1的聚合物，其中在聚合物样品中具有通式1的链段的总数等于或大于在该聚合物样品中具有通式2的链段的总数一半。
16.权利要求1的聚合物，其中在聚合物样品中具有通式1的链段的总数等于或大于具有通式2的链段的总数。
17.权利要求1的聚合物，其中具有通式1的链段的总数加上具有通式2的链段的总数之和低于500，且具有通式1的链段的总数大于具有通式2的链段的总数。
18.聚合物膜电极，它包括权利要求1的聚合物。
19.具有下列通式的聚合物
其中
E1是含芳族基的结构部分；
E2是未磺化的含芳族基和/或含脂肪族基的结构部分；
X是-OH，卤素，酯，或
d是连接于E1上的Z1的数量；
n1，n2是嵌段计数；
P1，P2，P3，P4各自独立地是不存在，-O-，-S-，-SO-，-CO-，-SO2-，-NH-，NR2-，-R3-，和
R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基，C1-25全氟亚烷基，全氟烷基醚，烷基醚，或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亚烷基，C1-25芳基，或另一个E1基团；和
Q1，Q2各自独立地是氟化环丁基结构部分。
20.权利要求19的聚合物，其中n1，n2定义嵌段共聚物，无规共聚物，或多嵌段共聚物。
全文摘要
本发明涉及磺化全氟环丁烷嵌段共聚物和质子导电聚合物膜。磺化芳族全氟环丁烷嵌段共聚物包括疏水性全氟环丁烷醚链段和亲水性磺化全氟环丁烷醚链段。该磺化全氟环丁烷共聚物可用于制造在燃料电池中的质子导电性膜和膜电极组装件。还公开了通过热偶联反应制造嵌段共聚物的方法。
文档编号C08G65/00GK101712753SQ20091013807
公开日2010年5月26日 申请日期2009年5月8日 优先权日2008年5月9日
发明者S·M·麦金农, T·J·富勒, F·科姆斯 申请人:通用汽车环球科技运作公司