专利名称：聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的制备方法。
背景技术：
聚亚烷基二醇二(曱基)丙烯酸酯通常用作共聚单体。与此相应地， 已知各种各样的获得这些化合物的方法。
例如，这些化合物可以通过聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸甲酯的 反应获得。为了改进该反应的产率和选择性，可以使用不同的催化剂。
例如，公开出版物DE 28 05 702描述了不饱和羧酸的酯的制备。为 了催化所述反应，可以特别使用含锆和/或钩的化合物。特别地，乙酰 丙酮锆属于尤其适合的催化剂。明确地描述了l， 3-丁二醇二甲基丙烯酸 酯的制备。该反应导致大约97%的高产率，基于所使用的醇。然而，缺 点是该催化剂较贵并且仅能非常困难地从反应混合物中分离出去。
这种催化剂的分离出去的方法虽然在DE 199 40 622中有详细说明， 但是该方法实施起来较贵。
此外，可以使用酸或碱以催化酯交换。此类反应例如在CN 1355161、 DE 34 23 443或EP-A-0 534 666中有详细描述.然而，在使用这些催化 剂时必须考虑到副反应，例如迈克尔(Michael)加成，这些副反应既 降低所需二曱基丙烯酸酯的纯度，又降低产率。
此外，聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯可以通过聚亚烷基二醇与 (甲基)丙烯酸酐的反应获得。这些反应例如在US 5， 563，183和EP 670 341中有描述。根据公开出版物US 5, 563, 183，对于这种反应必须使用 催化剂，其中这种反应在溶剂中进行。根据文献EP 670 341的教导，催 化剂的使用具有优点。在该公开出版物的实施例中，使用催化剂在大约 2 5-5 51C的温度下进行反应。然而，使用催化剂或溶剂以保持反应温度较低伴随有缺点。这样通 常必须在反应之后分离出催化剂以获得满足高要求的产物。反应混合物 的这些成分的分离出去此外伴随着成本。另外，在使用溶剂的情况下需 要提高的反应体积，其导致在制备聚亚烷基二醇二 (曱基)丙烯酸酯的 设备方面提高的投资需求。
发明内容
鉴于现有技术，本发明的目的因此是提供制备聚亚烷基二醇二 (曱 基)丙烯酸酯的方法，其中可以非常低成本地获得产物。另外，所得的 聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯应仅含非常少量的副产物和催化剂残 余物。
本发明的另 一个目的是提供其中可以非常选择性地获得聚亚烷基 二醇二(甲基)丙烯酸酯的方法。在这种情况下，通过本发明方法可获 得的组合物应可毫无问题地在进一步的工艺步骤中反应，而不应需要高 成本且复杂的纯化。
此外，本发明的目的是提供制备聚亚烷基二醇二 (甲基)丙烯酸酯 的方法，该方法可以按简单和低成本的方式进行。在这种情况下，产物 应尽可能以高产率并且总体上看来在低能耗下获得。
这些目的和其它没有明确指明但是从在此引入性讨论的上下文中 可以毫无困难地派生出或推断出的目的通过具有权利要求l的所有特征 的方法得以解决。对本发明方法的适当改进在引用权利要求l的从属权 利要求中进行保护。
本发明的主题因此是通过聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸酐的反应 制备聚亚烷基二醇二 (曱基)丙烯酸酯的方法，其特征在于反应混合物
含有最多0. 5重量%金属化合物和/或胺，反应在阻聚剂存在下进行且反
应温度是至少60x:。
因此按不可预见的方式成功提供制备聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯 酸酯的方法，其中非常低成本地获得产物。令人惊奇地，所获得的产物 仅含有非常少量的副产物，其中通常产物混合物中不含催化剂残余物。因此，通过本发明方法可获得的组合物可以毫无问题地在进一 步的工艺 步骤中反应，而不需要高成本且复杂的纯化。
此外，本发明方法使聚亚烷基二醇二 (曱基)丙烯酸酯的尤其选择 性的制备成为可能。
另外，本发明方法可以按简单和低成本的方式进行，其中产物能以 高产率并且总体上看来在低能耗下获得。
根据本发明制备聚亚烷基二醇二 (曱基)丙烯酸酯，其中表述"(曱 基)丙烯酸酯"代表甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯与丙烯酸 酯的混合物。聚亚烷基二醇二 (曱基)丙烯酸酯本身是广泛已知的，在 此这些化合物衍生自具有两个反应性羟基的聚亚烷基二醇。
为了制备聚亚烷基二醇二 (甲基)丙烯酸酯，根据本发明使用至少 一种具有两个反应性羟基的聚亚烷基二醇。该聚亚烷基二醇的重均分子
量优选是500-20000g/mo1，特别优选1000-10000g/mo1。
特别地，聚-C厂C4-亚烷基二醇化合物属于优选的聚亚烷基二醇。聚 -C2-C,亚烷基二醇化合物(它们多次也被称为聚-C2-C广氧化烯或聚(氧 -C广C广亚烷基)化合物)是指具有多个， 一般至少3个，经常至少5个， 特别是至少10个，且一般不多于500个，经常不多于400个，例如10-300 个，特别是10-200个衍生自C广C4-亚烷基二醇的重复单元的低聚物或高 分子聚醚。这些化合物可以是线性或支化的并且一般在分子中具有平均 至少两个游离OH-基。
优选每一分子具有大约两个游离OH-基(即，平均大约l. 9-2. l个游 离OH基)的线性聚-C2-(V"亚烷基二醇化合物。这种化合物可以通过通式 P描述
HO- (A-0) n-H ( P),
其中n说明重复单元的数目并且一般代表3-500,特别是5-400，特 别优选10-300，最特别优选10-200的数，A代表C广C4-亚烷基例如l，2-乙 二基、1，3-丙二基、1，2-丙二基、1，2-丁二基或l，4-丁二基。
本发明方法特别适于制备其中所使用的聚-C广C广亚烷基二醇化合 物P中至少50重量l优选至少70重量％，尤其是至少90重量％，特别是所有重复单元衍生自乙二醇或环氧乙烷的(聚-C2-Cr亚烷基二醇)-二(甲 基)丙烯酸酯。因此，式P中优选至少50重量y。，尤其是至少70重量％， 更尤其优选至少90重量％，特别是所有A-0单元代表CH2-CHH)。根据本发 明的另 一个优选的实施方案，所使用的聚-C厂C4-亚烷基二醇化合物P中 至少50重量％，优选至少70重量％，尤其是至少90重量％，特别是所有重 复单元可衍生自丙二醇或环氧丙烷。
根据本发明，使聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸酐反应。尤其优选 特别使用甲基丙烯酸酐，它具有CAS号760-93-0。
(曱基)丙烯酸酐与聚亚烷基二醇的摩尔比可以优选为4: 1-2: 1， 尤其优选3: 1-2. 1: 1。基于要反应的羟基的比例得出(曱基)丙烯酸酐 与聚亚烷基二醇的0H-基的摩尔比为2: 1-1: 1，尤其优选l. 5: 1-1. 05: 1。
反应可以在超压或减压下进行。根据本发明的一种尤其合适的改 进，酯交换可以在200-2000毫巴，尤其优选500-1300毫巴的压力下进行。
根据本发明，反应温度是至少60。C。根据本发明的一个优选的实施
方案，反应优选在7or-i2ox:，尤其优选8or;-ioox:的温度下进行。
根据本发明，金属化合物或胺的比例限于O. 5重量％，更优选O. 05重
量％，基于反应混合物。根据一个特定的方面，反应混合物中不含金属 化合物或胺。这些数据基于可溶性级分。金属化合物和/或胺通常催化 (甲基)丙烯酸酐与聚亚烷基二醇的羟基的反应。与此相应地，这种催 化剂对于本发明方法是不需要的。金属化合物和胺是本技术领域已知的
并且例如在Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (乌尔 曼工业化学大全)(笫六版)，Verlag Wiley-VCH，Weinheim 2003，或CD -R0M上的R6mpp Chemielexikon，第二版中有详细描迷。所述金属化合 物特别包括盐，例如碱金属的卣化物、氢氧化物或氧化物，例如LiOH、 KOH，或锆化合物。例如氨、三乙胺、三丁胺等属于所迷胺。
根据本发明，在反应中使用阻聚剂。这些化合物，例如氢醌，氢醌 醚例如氢醌单甲醚或二叔丁基邻苯二酚，吩噻溱，4-幾基-2， 2， 6， 6-四 甲基哌咬-l-氧基，亚甲基蓝或空间位阻酚，例如2，4-二甲基-6"^丁基 苯酚是本技术领域广泛已知的。这些化合物可以单独地或以混合物形式使用并且一般是可商购的。对于更多细节，参考常用的专业文献，特别
是R6mpp-Lexikon Chemie; 编者J. Falbe，M. Regitz; Stuttgart, NewYork;第10版(1996 );条目"抗氧化剂"和该条目中引用的参考文献。
优选特别使用酚类作为阻聚剂。在使用含有氢醌单甲醚和/或2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚的混合物的情况下，可以实现尤其出人意料的优 点。在此，氢醌单曱醚与2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚的摩尔比尤其优选 是2: 1-1:2。基于总反应混合物的重量，阻聚剂(单独地或作为混合物 形式)的比例一般可以是O. 01-0. 5% (重量/重量)。
可以在反应之前或在反应开始时，将这些阻聚剂添加到反应混合物 中。此外，还可以在反应期间添加所添加阻聚剂的一部分。
反应优选可以在氧气，特别是空气氧存在下引起。
反应可以连续地或间歇地进行。本发明方法可以按本体方式，即在 不使用其它溶剂的条件下进行。如果需要的话，也可以使用惰性溶剂。 对此尤其包括汽油、苯、甲苯、正己烷、环己烷和曱基异丁基酮(MIBK)、 甲乙酮(MEK)。如果所使用的反应混合物包含至少90重量％聚亚烷基二 醇和(甲基)丙烯酸酐，尤其优选至少95重量％聚亚烷基二醇和(甲基) 丙烯酸酐，则可以实现特别的优点，特别是在产物纯化和产物纯度方面 的优点，因此，根据本发明方法的这一优逸实施方案，仅使用少量溶剂， 尤其优选不使用溶剂。
在根据本发明的酯交换的一个尤其合适的变化方案中，将所有组 分，例如聚亚烷基二醇、(甲基)丙烯酸酐以及阻聚剂混合，然后在空 气氧存在下将这种反应混合物加热到至少60。C,优选大约80-IOO"C。反 应时间尤其取决于所选的参数，例如压力和温度。然而，它们一般是l-24 小时，优选2-20小时，最优选4-8小时。在连续方法中，停留时间一般 是O. 5-24小时，优选1-12小时，最尤其优选4-8小时。关于反应时间的 更多信息，本领域技术人员可以从举出的实施例中取得。
反应优选可以在搅拌下进行，其中搅拌速度尤其优选可以为 50-2000rpm，最优选100-500rpm。pH值可以在宽的范围内。然而，在反应中形成(甲基)丙烯酸，其 由于低的金属化合物含量而导致pH值降低。适当地，反应可以在0-8， 优选2-7的pH值下进行，其中该值是借助与10倍过量的水混合的反应混 合物样品来测量的。
进行本发明酯交换的适合设备可以包括，例如，具有搅拌器和蒸气 加热器的搅拌釜反应器。这种设备本身是已知的并且例如，在Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (第六版 )，Verlag Wiley-VCH，Weinheim 2003，第10巻，第647页中有描述。该设备的尺寸 取决于待制备的聚亚烷基二醇二(曱基)丙烯酸酯的量，其中本发明方 法既可以实验室规模进行，也可以工业规模进行。根据一个特定的方面， 所述搅拌釜反应器相应地可以具有lm3-30013,优选3m3-2(W的釜容积。搅 拌器釜的搅拌器可以特别地设计为锚式搅拌器、叶轮、桨式搅拌器或 Inter-MIG搅拌器形式。
反应混合物中包含的(曱基)丙烯酸或这种酸的盐通常可以保留在 所得的反应混合物中，而它不会对可由该反应混合物获得的聚合物造成 不利影响。根据聚合物的使用目的，所获得的(甲基)丙烯酸也可以通 过提取工艺从反应混合物中分离出来。
在反应结束之后，通常从反应混合物中分离出去过量的(甲基)丙 烯酸酐。为此例如可以使用水，其中优选调节pH值以致使反应混合物中 所含的(甲基)丙烯酸去质子化。
根据本发明方法的一个优选的改进，待后处理的反应混合物与水的 重量比为5:1-1:5，尤其优选2:1-1: 2。有利地，可以将7jc相的pH值调节 到大于或等于4. 5的值，其中水相的pH值优选是5-8，尤其优选5. 5-7。
在此可以首先添加水。添加水之后，可以接着将水相的pH值调节到 上述值。
水的添加可以在反应温度下或在将反应混合物冷却之后进行。通过 在20-70iC,优选40-60X:的温度下添加水，可以实现出人意料的在产物 纯度方面的优点。pH值的调节优选可以在10-60iC，尤其优选20-50匸的 温度下进行。经由这些措施出人意料地成功获得用于制备聚合物的易处理的起 始混合物。如此获得的水溶液不显示爆炸危险，使得它们可以尤其简单 地运输。
可通过本发明方法获得的含水组合物通常可以在不分离出所释放 的(曱基)丙烯酸的情况下使用。此外，可以从该组合物中分离出所释 放的(甲基)丙烯酸。在每种情况下获得的聚亚烷基二醇二 (曱基)丙 烯酸酯通常已经满足上面详述的高要求，使得进一步纯化通常是不必要 的。为了进一步的质量提高，可以通过已知的方法纯化所获得的混合物。
根据本发明方法的 一种设计形式，可以通过过滤工艺纯化所得的产
物混合物。这些方法是现有技术中已知的(W.G6sele， Chr. Alt in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,(第6版)，Verlag Wiley-VCH，Weinheim 2003，第13巻，第731和746页)，其中可使用常用 的过滤助剂，例如漂白土和硅酸铝(珍珠岩)。例如，尤其可以使用可 连续操作的用于沉降过滤的过滤器。
不要求分离出所释放的(曱基)丙烯酸的应用特别包括可溶胀聚合 物，它们尤其可以用于密封管线或建筑物，或用于形成不透水的地面层。 这些应用尤其在EP 0 376 094、 JP 02-206657、 JP 2003193032 A和EP 0 470 008 Al中有详细描述。
根据本发明获得的含水组合物可用于含水聚合，其中获得具有出人 意料地高的可溶胀性的密封剂。可通过将含有至少一种重均分子量大于 2500g/mol，优选2500-10000g/mo1，尤其优选大于5000g/mo1 ，特别是 大于6000g/mol的聚亚烷基二醇二 (曱基)丙烯酸酯的组合物聚合获得 的聚合物出人意料地显示改进的可溶胀性。分子量的测定可以在此按本 身已知的方式通过凝胶渗透(GPC)或光散射进行。利用GPC的测定经证 明是尤其适用的。
聚合物可以任选地具有其它共聚单体单元。优选可通过与可共聚的 胺和/或羟烷基酯的共聚获得的聚合物。在此优选使用自由基形成性的 引发剂在0X:-100"C的温度下进行该聚合。优选如下使组合物固化在
大于ox:的温度下，优选在5C-4ox:的温度下，在短时内，基于组合物的总重量计添加1-7重量°/。水溶性无机过二石克酸盐，例如碱金属-或铵-过二硫酸盐，以形成柔性凝胶。固化时间优选是10分钟-1500分钟，但 是尤其优选小于1000分钟。连同或代替过二硫酸盐，还能以有效量使用 其它水溶性、自由基形成性的引发剂，例如叔丁基氢过氧化物，只要它 们在低温下与叔胺一起形成有效的氧化还原体系。
下文中将参照实施例说明本发明，而不意于由此进行限制。
具体实施方式
实施例l
初始向配备有带有搅拌套管和搅拌马达的军刀式搅拌器、空气入 口、底部温度计和强制冷凝器的500 ml四颈圆底烧瓶中加入149. 3 g (0.019 mol)分子量为8000的聚乙二醇(PEG 8000 )，在搅拌下使它 熔融。在大约80。C的底部温度下，添加8. 2 g ( 0. 053 mol)曱基丙烯酸 酐和由0.158 g ( 1000 ppm)氢醌单曱醚和0.158 g ( 1000 ppm) 2， 4-二 甲基-6-叔丁基苯酚构成的阻聚剂混合物。随后，在90n的底部温度下 搅拌该批料混合物6小时。在该反应时间之后，将仍热的产物(90-85t:) 与140 g水掺混并搅拌O. 5小时(在此溶液冷却直至大约50。C )。用5. 01 g 40% NaOH溶液逐滴中和该溶液(pH值6)。为了获得50°/。溶液，再添加 4.89 g去离子(VE)水，并再搅拌该混合物IO min并转移灌装。
所得聚乙二醇二曱基丙烯酸酯的产率基于所使用的聚乙二醇是
95%。
应用实施例l
制备包含50重量％聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、30重量°/。丙烯酸和20重 量％甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯的单体组合物，在每种情况下基于单体 含量。用来制备该聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的聚乙二醇具有8000g/mo1 的分子量。
在添加O. 2重量％ 2, 2'-偶氮双异丁腈的条件下，以本体方式，以平 面腔室方法，在由玻璃板形成的腔室中将该组合物首先在60X:下在水浴中聚合7小时，然后在100r下在干燥箱中聚合18小时。
为了测定溶胀度，在真空干燥箱中在100。C下调理样品18小时。在 冷却到室温后，将试件称重，然后在气候室中在23'C下在透明玻璃瓶中 在蒸馏水(100 ml)中在不锈钢网上存放。定期将其取出，用吸收性纸 吸收粘着性液体并再次将聚合物件称重。继续测量直到达到最大可溶胀 性。所使用的聚合物的溶胀度是大约239%。
应用实施例2
基本上重复应用实施例l，但是在此将单体组合物转移到水含量为 5 0重量％的水溶液中。用1重量°/。过二硫酸铵和2重量％乙醇胺在室温下在 500分钟的时间段内引起该水溶液的聚合。
所得的聚合物的溶胀度是367%。
这些结果的对比表明，使用水溶液导致在可溶胀性方面的出人意料 的优点，这与聚合物引起密封的能力相关联。
权利要求
1.通过聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸酐的反应制备聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于反应混合物含有最多0.5重量％金属化合物和/或胺，反应在阻聚剂存在下进行且反应温度是至少60℃。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于所述反应混合物含有最多O. 05重量％金属化合物和/或胺。
3. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述反应温度为70。C-120。C。
4. 根据上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于所使用的反应混 合物包含至少90重量％聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸酐。
5. 根据权利要求4的方法，其特征在于所使用的反应混合物基本上由 聚亚烷基二醇、(曱基)丙烯酸酐和阻聚剂组成。
6. 根据上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于至少一种酚用作 阻聚剂。
7. 根据权利要求6的方法，其特征在于将氢醌单甲醚和/或2， 4-二曱基 -6-叔丁基苯酚用作阻聚剂。
8. 才艮据上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于反应持续时间是 l小时-24小时。
9. 根据上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于所述反应在500 毫巴-1300毫巴的压力下进行。
10. 根据上述权利要求中至少 一项的方法，其特征在于所述方法作为 间歇式或半间歇式方法进行。
11. 才艮据上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于所述聚亚烷基 二醇具有1000-10000g/mol的重均分子量。
12. 才艮据上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于所述聚亚烷基 二醇是聚乙二醇或聚丙二醇.
13. 根据上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于(甲基)丙烯 酸酐与聚亚烷基二醇的摩尔比为4:1-2:1。
14. 根据上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于初始加入所使 用的聚亚烷基二醇的至少一部分，将其加热到反应温度，并将(曱基)丙 烯酸酐添加到经加热的聚亚烷基二醇中。
15. 根据上述权利要求中至少一项的方法，其特征在于通过添加水而 对所得的反应混合物进行后处理。
16. 根据权利要求15的方法，其特征在于要进行后处理的反应混合物 与水的重量比为5: 1-1: 5。
17. 根据权利要求15或16的方法，其特征在于将pH值调节到大于或等 于4. 5的值。
全文摘要
本发明涉及通过聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸酐的反应制备聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的方法，其中反应混合物含有最多0.5wt％金属化合物和/或胺，反应在阻聚剂存在下进行且反应温度是至少60℃。
文档编号C08F283/06GK101624434SQ200910151390
公开日2010年1月13日 申请日期2009年7月2日 优先权日2008年7月7日
发明者J·克内贝尔, M·格梅兹, T·许茨 申请人:赢创罗姆有限责任公司