专利名称：：制备具有热塑性质的聚合物复合物的方法
技术领域：
：本发明涉及由交联的橡胶和凝结的水性聚合物分散体制备复合材料的方法。更具体地，本发明涉及由废硫化橡胶和凝结的水性聚合物分散体制备性能类似热塑性材料的复合材料的方法。本发明是按照美国宾西法尼亚州费城的罗门哈斯公司(RohmandHaasCompanyofPhiladelphia,PA)与中国成都四川大学聚合物材料工程国家重点实验室(StateKeyLaboratoryofPolymerMaterialsEngineeringatSichuanUniversityofChengdu,PeoplesRepublicofChina)的联合石开究协定完成的。
背景技术：
：人们已经投入大量精力研究橡胶制品，特别是交联或硫化橡胶的再使用。因为存在大量废机动车轮胎以及废轮胎的处理方面存在的问题，迫切希望找到废轮胎再使用的新的用途。因为填埋用空间的日益縮小和其他原因，政府一直在努力保证将尽可能多的废轮胎不进行填埋，而焚化处理废轮胎带来由颗粒物排放和潜在的有害化合物造成的大气污染。废轮胎一直被用作例如制备水泥工序中的燃料；新轮胎中的填料(细粉碎后)、户外运动场地的地面和道路沥青；或者作为覆盖物。使用粉碎的轮胎橡胶(GTR)作为填料存在困难，特别是当所需最终产物为热塑性时，因为GTR是交联的热固性组合物。例如，全部由粉碎的轮胎橡胶制成的挤出制品是低强度和不具有挠性的，原因是粉碎的轮胎粒子因其热固性组成而不能良好熔合在一起。因此，迄今在将粉碎的轮胎作为填料加入热塑性组合物中时，在不损害物理性质前提下对粉碎的轮胎的含量存在上限，该上限约为5-10%粉碎的轮胎橡胶。在将粉碎的轮胎橡胶用于新轮胎时同样存在所述上限。在对废硫化橡胶处理过程中的一个改进包括固态剪切粉碎(S3P)。S卞是一种碾磨方法，该方法中，通过撕碎、剪切、磨损或磨擦减小粒子的尺寸，这一过程经常在环境条件下进行(参见，例如，固态剪切粉碎(Solid-StateShearPulverization),第2禾口第3章，K.Khait禾口S.Carr，TechnomicPublishingCompany,Inc.2001)。除了减小尺寸，已经证实S3P能使多组分混合物混合或相容，以及引发因碳-碳键的断裂产生的基团而导致的机械化学现象。自二十世纪七十年代已经开发了一些类型的S3p处理技术和设备，包括Berstorff粉磨机、挤出粉碎(ExtrusionPulverization)、旋转研磨机和Pan磨粉机(聚合物工程和科学(PolymerEngineeringandScience),1997年6月，第37巻，第6期，1091-1101;塑料、橡胶和复合材料的处理和应用(Plastics,RubberandCompositesProcessingandApplications)1996年，第25巻，第3期，152-158)。旋转研磨机和研磨盘都包括固定表面和旋转表面，各表面上具有不同的接触表面设计。但是，使用这些固态粉碎技术而不采用制备熔融材料的高温条件不容易实现不同固体材料的密切混合。主要通过以下方式实施再循环或回收废轮胎，将废轮胎与固体热塑性材料如聚乙烯混合，将橡胶轮胎转变为可以进行处理的材料。已经将S3p应用于这种混合物。然而，这种方法需要在高温对热塑性/橡胶混合物与大量加工添加剂一起进行熔融处理。其他已知的方法包括通过机械化学方法制备聚烯烃-接枝-极性单体共聚物，由废轮胎橡胶制备具有高表面活性的橡胶粉末，所述粉末可用于形成聚合物/橡胶粉末复合物。此外，人们一直试图将天然或合成橡胶的胶乳与GTR混合。日本专利申请第2007231153号(Bridgestone)公开一种制备天然橡胶胶乳、炭黑和粉化橡胶(GTR)的湿母料(masterbatch)的方法，该方法中，混合物凝结，然后干燥并挤出。但是，当所述由再循环的热固性橡胶和热塑性聚合物制备有用的热塑性材料包含〉10%的再循环橡胶的时候，这些方法不能满足制备该材料的方法的要求。虽然废橡胶轮胎已经引起了人们的注意，但是橡胶再循环中的问题远没有达到废轮胎的状况。因此仍需要能将热固性聚合物如交联的橡胶与热塑性聚合物混合的方法，使新的复合物能有效再用作热塑性组合物，而不会损失聚合物组分的机械性质。本发明人在努力寻找解决由再循环的热固性橡胶和热塑性胶乳聚合物制备有用的热塑性材料中存在的问题的方案，即使在热固性橡胶的比例大于该复合材料重量的10重量％时仍能保持组成聚合物的机械性质。
发明内容根据本发明，提供一种制备复合材料的方法，该方法包括(a)使得一种或多种水性聚合物分散体凝结，制备凝结的聚合物分散体，该分散体的重均粒度约为1-1，000微米；(b)将一种或多种交联的橡胶的粒子与凝结的水性聚合物分散体混合，形成在水性分散体中的混合物；(C)对该水性分散体混合物进行固态剪切粉碎，从而减小交联橡胶的粒度;和(d)降低混合物的水分含量。在本发明的一个实施方式中，所述方法还包括在形成制品之前对混合物进行捏合。在本发明的另一个实施方式中，在一种或多种交联的橡胶粒子存在下进行一种或多种水性聚合物分散体的凝结，以形成水性分散体中的混合物。在本发明的又一个实施方式中，交联的橡胶至少部分由再循环的轮胎获得，所述再循环轮胎的粒度为大于或等于150微米筛粒度(80目)，或者小于或等于11，100微米筛粒度(2目)，或者，大于或等于203微米筛粒度(60目)，或小于或等于3，350微米筛粒度(6目)。在另一个实施方式中，凝结的水性聚合物分散体是由乳液聚合物分散体，优选丙烯酸类乳液聚合物获得。在不同的实施方式中，凝结的水性聚合物分散体是由乳液聚合物制备设备的废物流获得。在本发明另一个实施方式中，降低混合物的水分含量的步骤包括分离混合物中的固体组分。本发明的又一个实施方式中，固态剪切粉碎步骤包括盘研磨(panmilling)或圆盘研磨(diskmilling)。本发明的又一个实施方式中，凝结的水性聚合物分散体包含具有一种或多种官能单体的聚合单元的(共)聚合物，所述官能单体具有选自以下的官能度羧酸官能度、亚磷酸官能度、羟基官能度、胺官能度、乙酰乙酰氧基官能度、甲硅烷基官能度、环氧官能度、氰基官能度、异氰酸酯官能度，以及它们的组合。本发明人发现了由再循环的热固性橡胶和热塑性聚合物制备热塑性材料的方法，该方法包括在环境条件下对包含热塑性聚合物和热固性交联橡胶的凝结胶乳的水性浆料共研磨(co-milling),使产物可以容易地分离并加工成有用的制品。本发明的方法特别适合于处理丙烯酸聚合物(作为热塑性聚合物)和粉碎的橡胶轮胎(作为热固性聚合物)，并可以制备包含〉10%，最多至95%的热固性橡胶的复合材料。这种湿研磨方法是低成本、有效的方法，同时具有更好的散热能力和低的设备结垢。该方法包括在胶乳聚合物与热固性橡胶粒子混合之前或者之后对该胶乳聚合物进行凝结处理。胶乳聚合物粒子的凝结产生平均粒度约为l-l，000微米的聚合物颗粒，该平均粒度在原料橡胶粒子的常规粒度范围之内，能使组分密切混合，并在组分之间发生化学和/或机械相互作用。本发明人发现，在固态研磨条件下结合使用胶乳聚合物与GTR或交联的橡胶的方法。因为胶乳粒子比粗级GTR小得多(约相差3个量级150纳米相对于150微米)，通过将GTR用常规胶乳分散制备的浆料会发生相分离，但是各粒子没有发生变化。此外，本发明人发现，固态研磨技术适合用于浆料的湿研磨。本发明的浆料法提供碎轮胎橡胶和丙烯酸聚合物的均匀混合物，该混合物容易引入磨粉机，并且即使采用常规方法如离心和过滤方法，也能够实施胶乳聚合物与交联的橡胶或GTR的产物混合物的分离，所述常规方法一般对市售胶乳不能操作，因为市售胶乳一般是胶态稳定的。本发明方法能够全部或者部分地由废产品或者再循环材料制备复合材料。例如，热固性橡胶可以是源自机动车轮胎的粉碎的轮胎橡胶(GTR)，热塑性聚合物可以源自从废物流如自乳液聚合物制备设施的废物流获得的胶乳(共)聚合物。本文所用术语"粉碎的轮胎橡胶"(GTR)表示为再使用目的、细粉碎形式的橡胶材料，例如碎橡胶。这种材料主要由来自轮胎的交联的、热固性橡胶组成，但是可以包含其他来源的废弃橡胶。可以商业供给各种粒度范围的GTR，最宽泛的GTR分类一般称作"粉碎的橡胶"(1，520微米筛粒度，即10目或更小的橡胶碎料)，"粗橡胶"(包含1/4英寸和更大的粒子，最大尺寸维度的最大粒度为13,000目(mesh)筛粒度(1.5英寸))。本文所用术语"水性聚合物分散体"表示聚合物颗粒在水中的分散体，所述颗粒不包括交联的橡胶粒子。本文所用术语"胶乳聚合物"表示聚合物微粒(粒度〈1微米)在水中的稳定分散体。本文所用术语"乳液聚合物"表示通过乳液聚合方法在水中或基本水性的溶液中制得的聚合物。本文所用术语"粉碎"表示通过撕碎、剪切、磨损或磨擦减小固体颗粒物质的粒度的任何方法。本文所用术语"固态剪切粉碎"或"S3P"指固态物质的非熔融粉碎，在固体颗粒上施加强剪切应力，该过程可以在环境温度或冷却条件下对材料进行。本文所用术语"成形"指对热塑性材料进行处理得到成形制品的操作。除非另外指出，含括号的任何术语可选择地指就如没有括号时的该完整术语，和没有括号中内容的该术语(S卩，不包括括号中的内容)，以及每一可选择项的组合。因此，术语(共)聚合物表示均聚物或共聚物。此外，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的混合物中的任一种。除非另外指出，本文所用词语"共聚物"独立地包括共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物(blockcopolymer)、多嵌段共聚物(segmentedcopolymer)、接枝共聚物，以及它们的任意混合物或组合。本文所用词语"垸基"表示具有一个或多个碳原子的任何脂族烷基，所述烷基包括正烷基、仲垸基、异垸基、叔烷基，或者含一个或多个5元、6元或7元环结构的脂环族。本文所用词语"(C3-C12)-"或"(C3-C6)-"等分别指含3-12个碳原子和含3-6个碳原子的化合物。术语"不饱和羧酸单体"或"羧酸单体"包括例如，(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、a，(3-亚甲基戊二酸、富马酸单垸基酯、马来酸单体；及其醛以及它们的混合物。马来酸单体包括，例如，马来酸、2-甲基马来酸、马来酸单烷基酯和马来酐，及其取代的化合物。术语"不饱和磺酸单体"包括，例如，2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和对苯乙烯磺酸。本文所用词语"水性"或"水性溶液"包括水以及基本上由水和水混溶的溶剂组成的混合物。本文所用"重量％"或者"重量百分数"表示重量百分数。如本文所用，词语"以聚合物复合物固体总重量为基准"表示任一指定组分与该聚合物复合物中所有非水组分(如，胶乳共聚物和粉碎的轮胎橡胶)的总重量相比。除非另外说明，如本文所用术语"筛粒度"指样品中从指定粒度的筛通过7的材料的粒度。例如，对粉碎的轮胎橡胶研磨使其从203微米尺寸的筛(60目)通过，该轮胎橡胶称作具有203微米筛粒度。对指定材料，筛孔的筛粒度大于重均粒度。在此所述的凝结的水性聚合物分散体的粒度和粒度分布是使用MalvernMastersizer200(T粒度分析仪(英国伍斯特郡，马尔文，马尔文的仪器有限公司(MalvernInstrumentsLtd.,Malvern,Worcestershire,UK))测定的。该仪器采用光散射技术，所得粒度是重均粒度。交联的橡胶可以是已经交联的任何橡胶，不限于通过粉碎废轮胎获得的橡胶。例如，交联的橡胶可源自选自以下的一种或多种类型的橡胶天然橡胶、合成橡胶以及它们的衍生物。合成橡胶的例子包括基于二烯的聚合物，如异戊二烯、顺-l，4-聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯，丙烯腈-丁二烯、顺-l，4-聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯-单体橡胶(EPDM)、氯丁二烯橡胶、卤化丁基橡胶等。较好地，复合材料的交联的橡胶是再循环橡胶，最优选可以至少部分地由粉碎的机动车轮胎聚合物的再循环橡胶获得。因此，橡胶可以是硫化的(交联的)或过氧化的橡胶，并可包含如废橡胶产品中通常存在的一种或多种物质，如交联剂，硫，硫化促进剂，抗氧化剂，臭氧降解抑制剂，防腐剂，操作油，氧化锌(ZnO)，炭黑，蜡，硬脂酸等。较好地，输入的橡胶已经预先除去通常存在于废机动车轮胎中的所有非橡胶组分，例如，钢带或布料。GTR的商业来源一般以这种方式提供。本发明不受交联的橡胶原料粒子的形状的限制。用于S3P工艺的橡胶可以是例如，撕碎形式，橡胶粒料，橡胶条，或者如碎橡胶或橡胶粉的粒子，颗粒形式可以从商业得到并可以采用本领域技术人员已知的方法制备。当引入S卞工艺的橡胶的粒度在ll，100微米筛粒度(2目)以上的时候，虽然仍然是可用的，但是比较不适于实际应用。一般而言，橡胶的粒度在小于或等于7,000微米尺寸的筛粒度(3目)。较大的粒度可能需要进一步反复湿研磨。此外，接触表面的旋转速度和表面设计也可能影响湿研磨的效率。较好地，交联的橡胶的粒度小于或等于3，350微米筛粒度(6目)，或者大于或等于150微米筛粒度(80目)，或者更优选大于或等于203微米筛粒度(60目)。S3p研磨后橡胶的粒度一般与凝结的胶乳的粒度相同，对较大尺寸的原料橡胶制品，研磨后的橡胶粒度在小于或等于2000微米筛粒度范围。较好地，S3P研磨后橡胶的粒度小于或等于100微米筛粒度，或者大于或等于46微米筛粒度(300目)，或者大于或等于35微米尺寸的筛粒度(400目)。用于该复合材料的胶乳(共)聚合物可包含以下单体的共聚单元烯键式不饱和单体包括，例如，a，(3-烯键式不饱和单体(如伯烯烃)；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯或取代的苯乙烯(如，a-甲基苯乙烯)；乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯等；丁二烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其他乙烯基酯；乙烯基单体，如乙烯醇，乙烯醚，氯乙烯，乙烯基苯甲酮，偏二氯乙烯等；烯丙基醚；N-乙烯基吡咯烷酮；烯烃；具有C3-C3。烷基的乙烯基烷基醚(如，硬脂基乙烯基醚)；包含C3-C3。垸基的芳基醚；(甲基)丙烯酸d-C3。垸基酯(如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯)；(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体，如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸1-甲基-2-羟基乙酯；以及相关的酰胺和腈，如(甲基)丙烯酰胺，取代的(甲基)丙烯酰胺(如，二丙酮丙烯酰胺)，或N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺(如，辛基丙烯酰胺和马来酰胺(raaleicacidamide));以及丙烯腈或甲基丙烯腈；不饱和的(甲基)丙烯酸乙烯基酯；多官能单体(如，三丙烯酸季戊四醇酯)；源自胆固醇的单体；乙烯；表面活性剂单体(如，C1SH27-(环氧乙烷)2。甲基丙烯酸酯和C12H25-(环氧乙烷)23甲基丙烯酸酯)；含酸官能度的(x，(3-单烯键式不饱和单体(如，丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、马来酸或酐、富马酸、丁烯酸、马来酸单垸基酯、富马酸单垸基酯、衣康酸单垸基酯)；酸取代的(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸磺基乙基酯和不饱和磺酸单体；酸取代的(甲基)丙烯酰胺(如，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)；碱取代的(甲基)丙烯酸酯(如，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯)；禾tU甲基)丙烯醛。复合材料的胶乳(共)聚合物还可以包含共聚的官能单体，或者随后官能化的单体，以提供依据复合材料所需的最终用途的优选性能。这类单体可包括具有羧酸官能度的单体(例如，烯键式不饱和羧酸单体，或亚磷酸官能度(亚磷酸单体)，或具有羟基官能度、或胺官能度、或乙酰乙酰氧基官能度、或甲硅烷基官能度、或环氧官能度、或氰基官能度、或异氰酸酯官能度的单体。官能单体的例子包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等。丙烯酸类胶乳聚合物尤其适合于本发明，因为其具有易于结合到聚合物主链中的各种官能团。在一个实施方式中，本发明的胶乳(共)聚合物包含一种或多种共聚的多烯键式不饱和单体，例如，甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)，丙烯酸烯丙基酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，2-乙二醇酯，二丙烯酸1,6-己二醇酯，丁二烯，三羟甲基丙垸三丙烯酸酯(TMPTA)和二乙烯基苯。以共聚物的重量为基准，多烯键式不饱和单体有效使用量可低至0.1重量％，优选为0.1-10重量％，或0.1-5重量％。适合用于本发明的胶乳(共)聚合物包括但不限于全丙烯酸类胶乳；苯乙烯-丙烯酸类胶乳；天然橡胶胶乳和衍生的天然橡胶胶乳，如环氧化的天然橡胶胶乳；合成橡胶胶乳，如异戊二烯，丁二烯如苯乙烯-丁二烯胶乳或苯乙烯-丙烯腈-丁二烯胶乳；以及它们的组合。胶乳(共)聚合物可以采用任何聚合方法制备，包括例如，本领域已知的溶液聚合，本体聚合，多相聚合(包括例如，乳液聚合，超细乳液聚合，微乳液聚合，悬液聚合，分散体聚合和逆-乳液聚合(reverse-emulsionpolymerization)),以及它们的组合。这些胶乳聚合物的分子量可以通过使用链长调节剂进行控制，所述链长调节剂是例如，硫化合物，如巯基乙醇和十二烷基硫醇。以用于制备(共)聚合物的所有单体的总重量为基准，链长调节剂的用量为小于或等于20%，更常用小于或等于7%。胶乳(共)聚合物的分子量优选约为5，000-2，000，000，或者更优选20，000-1，000，000。聚合物的玻璃化转变温度(Tg)采用差式扫描量热法(DSC)测定。"Tg"是玻璃态聚合物在高于或等于此温度时聚合物链发生链段运动的温度。为能采用DSC测量聚合物的玻璃化转变温度，聚合物样品需进行干燥，预热至12(TC，快速冷却至-IO(TC，然后以2(TC/分钟速度加热至150°C，同时收集DSC数据。样品的玻璃化转变温度是采用半高法在转变处的中点测得；如本领域已知的，使用铟参比物对室进行温度和焓校准。较好地，用于本发明的乳液共聚物的Tg为-l(TC至35°C，但是对用于本发明的共聚物的Tg没有特别的限制。在一个实施方式中，胶乳(共)聚合物是从乳液聚合物制备设施的废物流获得的。较好地，复合材料能够全部或部分地由废产品或再循环材料制备。用于复合材料的胶乳(共)聚合物优选占该复合材料的固体总重量的大于或等于5重量％，或小于或等于95重量％，或者大于或等于10重量％，或小于或等于90重量，优选大于或等于10重量％，或小于或等于75重量％，或者25-65重量％，更优选35-65重量％，或者最多50重量％。用于复合材料的胶乳(共)聚合物被凝结，或者絮凝，以产生凝结的水性聚合物分散体，该分散体中颗粒一般在原料橡胶粒子的粒度范围，优选在橡胶粒子的粒度的一个量级内。胶乳聚合物的凝结除了能提供胶乳聚合物与橡胶粒子的良好混合外，还能有助于防止在固态剪切粉碎期间发生板结垢(foulingoftheplate)。胶乳(共)聚合物可以在与橡胶粒子混合之前或之后进行凝结。将水性聚合物分散体凝结的方法为本领域已知，但本文没有对凝结方法的限制。合适的凝结方法可包括添加酸，如甲酸或磺酸，或添加盐，如氯化钠或氯化铁。其他化学凝结剂可包括矾、氧化铝、水合氯化铝、硫酸铝、氧化钙、硫酸亚铁、硫酸镁、聚丙烯酰胺、铝酸钠和硅酸钠等；天然凝结剂产品可包括壳聚糖、辣木禾中子(moringaoleiferaseeds),木瓜蛋白醇、马钱子禾中子(strychnosseeds)和鱼胶等。较好地，凝结的水性聚合物分散体的平均粒度在1-5,000微米范围，更优选为5-200微米，最优选10-100微米。较好地，凝结的(共)聚合物水性分散体是可用泵抽吸的。凝结的水性分散体可与交联的橡胶混合，形成在水性分散体中的混合物，并对该混合物进行S3P。合适的技术包括用来将混合物粉碎为含固体颗粒物质的浆料的那些方法，从而减小橡胶粒子的粒度同时使它们与凝结的聚合物密切接触。例如，诸如固态剪切挤出(SSSE)的技术，该技术中设计有加热装置，并以常规用途用于处理熔融态的输入材料，该技术可用于环境条件下的含水浆料混合物。因此，有各种技术可用来或者适合用来实施本发明的方法，这些方法包括但不限于各种研磨技术，如旋转粉碎研磨，高剪切固态研磨，圆盘研磨，盘研磨，石磨，塑料研磨；以及其他粉碎技术，如Berstorff粉磨机，挤出粉碎，固态剪切挤出和Brubender挤出机；以及类似的技术。本发明的方法还包括降低粉碎的浆料的水分含量。这包括对浆料脱水和对留下的固体复合材料进行干燥。而浆料脱水又可包括例如过滤固体以除去过量的水，或者离心处理，以及通过轧水或挤压或冷冻干燥进一步降低水分含量。还可以采用常规的干燥方法，包括例如，使用烘箱或干燥器，如真空干燥器、空气干燥器、转鼓式干燥器或手动干燥器。较好地，所述方法还包括对凝结的、粉碎的水性分散体进行热塑性处理，和例如采用在高于室温的温度下压制样品，在该处理期间进一步降低水含量。对热塑性材料的处理可以在升高温度下进行，可以包括对复合材料进行捏合或成形的步骤。可以使用双辊磨粉机，或者通过将材料挤出达到捏合，或者在某些情况，输送至注塑成形机实现捏合。成形方法包括如砑光、压塑或注塑的技术。双辊磨粉机是常和压塑结合使用的标准聚合物加工的操作，以将材料转变为成形的制品。或者，可以采用挤出或类似的熔体处理过程。浆料混合物还可以包含所需的或者按照复合材料的最终用途所需要的各种添加剂，例如，硫化剂、抗氧化剂、UV-稳定剂、阻燃剂、着色剂、填料、颜料和加工助剂中的一种或多种。在特别优选的实施方式中，以等同的固体基准，将203微米筛粒度(60目)的粉碎的轮胎橡胶加入到10%的丙烯酸胶乳共聚物如RhoplexAC261(从宾西法尼亚州费城的罗门哈斯公司(RohmandHaasCompany,Philadelphia,PA)获得)的固体水性分散体中，并按照下面实施例1")中所述通过添加40%氯化铁溶液使该胶乳原位凝结。该浆料如实施例2中所述进行固态剪切粉碎，然后过滤并干燥，之后在双辊磨粉机中进行处理，并进行压塑，如下面实施例3(a)中所述，制备丙烯酸橡胶复合物。采用本发明方法制备的复合材料是热塑性材料，该材料还可以任选进行配制和压塑，以提供所需的最终产物，不以任何方式受本领域技术人员的限制。在一些应用中，复合材料还可以包含例如粉末、纤维、长条或碎片形式的填料；或增强材料，如无纺织物或稀松平纹织物等，这些材料为各领域已知。炭黑是填料的一个例子，可用于各种预想的最终产品。有用的最终产品包括但不限于汽车部件，例如轮胎，缓冲器、垫圈、风扇皮带、刮水片、衬料、减震底座、底部涂层，绝缘材料和装饰；建筑产品如屋顶膜、屋顶瓦或屋顶毡；对EPDM屋顶膜的改进剂；涂层；对新戊烯涂层的改进剂；瓦或瓦的背衬；地毯背衬；沥青密封材料，沥青增强剂和沥青水泥路面材料；用于沥青和水泥的裂纹填充剂；混凝土改进材料；隔音材料；隔音衬垫材料(acousticunderlayment);地板衬垫和席(matting);工业产品，如用于填埋的衬料；热熔粘合剂；运动设施，如人工草坪和跑道；操场地面；席子和垫子；球芯；以及消费产品，如地面砖；鞋底；衬料；封面；模塑产品等。12实施例实施例l:聚合物/橡胶浆料混合物的制备l(a)原位凝结在浆料混合物中使用市售的丙烯酸胶乳聚合物，RhoplexAC261胶乳(50%固体的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的乳液共聚物；宾西法尼亚州费城的罗门哈斯公司)和粉碎的轮胎橡胶(203微米筛粒度；即60目；从中国浙江绿华橡胶粉料有限公司(fromLvHuanRubberPowderLimitedCompany,Zhejiang，China)获得)，其使用方式如下在2加仑容器内，1000克Rh叩lexTMAC261胶乳用3500克水稀释。在10分钟时间内，在稀释的胶乳中逐渐加入500克粉碎的轮胎橡胶，同时进行搅拌。将粉碎的轮胎橡胶分散在胶乳分散体中后，在该分散体中加入37.6克40。/。氯化铁(III)(FeCl3)溶液，引起胶乳凝结。继续搅拌15分钟，使浆料混合物达到平衡过夜。凝结的混合物沉积为固体饼状，但是通过搅拌能容易地再分散为可流动的浆料。用光学显微镜测量凝结的聚合物固体的粒度，约为10-200微米。此外，凝结的混合物的粒度和粒度分布采用MalvernMastersizer2000TM粒度分析仪(英国伍斯特郡，马尔文，马尔文的仪器有限公司)测定。结果显示叠加的双峰分布，下端粒度分布显示1-i，ooo微米的宽粒度分布，80%以上在2-200微米之间，该分布的峰值在约25微米处。确定后一分布是凝结的胶乳聚合物的分布(参见以下l(b))。聚合物/橡胶浆料混合物的制备l(b)胶乳预凝结在可选的另一个过程中，如实施例l(a)所述的浆料也可以通过以下方式，使胶乳凝结，然后添加粉碎的轮胎橡胶制备在2加仑容器中，1000克RhoplexAC261胶乳(50%固体)用3500克水稀释。在该分散体中加入37.6克40%FeCl3溶液，引发该胶乳的凝结。继续搅拌15分钟，使凝结的聚合物分散体达到平衡过夜。在10分钟内，搅拌下，将500克粉碎的轮胎橡胶(203微米筛粒度；即60目)逐渐加入到凝结的聚合物分散体。用光学显微镜测量凝结的聚合物固体的粒度，约为10-200微米。此外，凝结的分散体的粒度和粒度分布采用MalvernMastersizer200(T粒度分析仪测定。结果显示1-1000微米的宽粒度分布，80%以上在2-200微米之间，峰值在约25微米处。实施例2:聚合物/橡胶浆料混合物的固态剪切分散(S3p)实施例l(a)和实施例l(b)的浆料在湿条件下，使用研磨盘法分别单独进行固态剪切分散，所述方法如在塑料、橡胶和复合材料的处理和应用(Plastics,RubberandCompositesProcessingandApplications),1996年第25巻，第3期，152-158;聚合物工程科学(PolymerEngineeringandScience),1997年，第37巻，第6期，1091-1101中描述。在各种情况下，都将聚合物/橡胶浆料稀释至10%总固体，并输入研磨盘进口。在环境条件，运动盘转速为60转/分钟下进行研磨。各盘之间的间隙由流体驱动装置控制，实现对聚合物/橡胶混合物的有效粉碎。通过将研磨后排放的桨料再返回引入磨粉机的方式，对浆料研磨5次。实施例3:聚合物/橡胶复合物制品的制备3(a)2-辊研磨和压塑研磨后的聚合物/橡胶的浆料混合物用10微米的滤袋过滤，将固体混合物进一步压榨，减少游离水。制得的湿固体(约50-60%水分含量)在7(TC真空烘箱中干燥2天。干燥后的混合物固体(<5%水分含量)在双辊磨粉机中于19(TC处理5分钟，并且在钢板之间于19(TC压塑总计5分钟，所述钢板配置有0.102厘米、0.127厘米或0.203厘米厚(40密耳，50密耳或80密耳厚)，25.4厘米X25.4厘米(10英寸X10英寸)框架，具体如下低压(10-15吨)3分钟，高压(75吨)2分钟。还在配有循环水的冷压机中，室温，压力(75吨)下冷却5分钟。3(b):聚合物/橡胶复合物制品的挤出制备在可选的另一个过程中制备聚合物/橡胶复合物制品，干燥的混合物固体还通过直接挤出进行处理，而不进行双辊研磨步骤。干燥的聚合物/橡胶复合物使用Haake反转圆锥形双螺杆挤出，该双螺杆装置具有两个渐縮的1.9厘米(3/4英寸)直径螺杆，转速为40转/分钟。主装置包含三个加热区(185-190-195。C)和用于温度控制的热电偶和冷却软管。材料从5厘米(2英寸)宽的唇式模头挤出，该模头的间隙尺寸为0.102厘米(40密耳)。实施例4:聚合物/橡胶复合物制品的制备4(a)机械性质用模制板将实施例3(a)复合物样品(除了样品6，该样品采用实施例3(b)方式制备)切割为八字试块，使宽度达到约0.35厘米(0.14英寸)，厚度0.102厘米(40密耳)。按照ASTMD-628方案，在TiniusOlsenH50KS拉伸测试仪(TiniusOlsenInc.,Horsham，PA)上，对橡胶使用5型设置，进行机械性能测试。十字头速度为0.76厘米/分钟(0.3英寸/分钟)，使用的线规(guage)长度为0.76厘米(0.3英寸)。测试在控制为23"C温度和50%相对湿度条件下进行。由该测试可以测定样品的以下性能断裂伸长，最大应力(拉伸强度)，弹性模量(正切模量)和断裂能量。表1:由AC-261和GTR制备的复合材料的机械性质样品聚合物/橡胶最大拉伸强度断裂伸长模量(重量％)(psi)(%)(psi)10/100340175740225/756841825124350/5013052527272475/25154924399105100/0180935215794650/50*136824212748*通过挤出制备(实施例3b)。其他所有样品通过压塑制备(实施例3a)。聚合物/橡胶复合物制品的制备4(b)胶乳聚合物的凝结作用研磨的聚合物/橡胶浆料混合物进行实施例l(b)所述的凝结步骤或没有进行该凝结步骤，所述混合物用IO微米滤袋过滤脱水。浆料包含10重量％聚合物固体和10重量％粉碎的轮胎橡胶。凝结的浆料中的固体在静置时沉降，其上层轻微混浊。没有进行凝结的桨料具有白色水层，这表示粉碎的轮胎橡胶的沉降物。过滤后，重量分析法测定这两个浆料的滤液的固体含量(表2)。表2:胶乳聚合物对过滤后的滤液中固体的凝结作用过滤后滤液中的固体本发明方法进行凝结0.5%比较方法没有进行凝结8%不进行凝结时，胶乳聚合物固体基本上都从过滤器中穿过，滤液中胶的固体相对于胶乳聚合物基本上未变化。分离浆料中固体的能力使得能够对复合物混合物进行清洗。浆料中残留的亲水性组分，如凝结剂和表面活性剂可能对最终产品产生不利影响。凝结的复合物混合物通过io微米滤袋滤出，然后将固体再分散在水中，再过滤两次，有效清洗样品，以除去残留的亲水物质。该复合物混合物按照实施例3(a)所述进行处理。压塑后的最终固体复合材料的水敏感性按照以下方式测定将一片成形的复合物浸在水中，然后，在干燥去除表面的水后测量随时间的吸水性。吸水性按吸收的水相对于复合物重量的重量Q^计算。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>将固体滤出并再分散在水中(和再清洗)的方式制备的复合材料显示在延长浸泡时间后的吸水性低得多。聚合物材料或复合材料的许多工业应用，例如屋顶应用需要最小的吸水性，例如，在水中浸泡7天、20天或者按照应用规定的更长时间后，小于5%的吸水性。聚合物/橡胶复合物制品的性能4(c)固态剪切分散(S3p)的作用采用四种不同的方法，用50/50凝结的聚合物/橡胶的浆料混合物样品(自实施例l(a))制备聚合物复合物。两种方法包括S3p工艺，两种不包括；对每一种情况，一个样品进行双辊研磨处理和压塑，另一个样品简单压塑(不进行双辊研磨)，参见下面表4。聚合物复合物的其它制备工艺相同。测试由四种不同方法形成的聚合物复合物的机械性质。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>同时使用S3P和双辊研磨的方法制备的复合物具有优异的拉伸强度和伸长率。只使用其中一种技术制成的聚合物复合物具有中等的机械性质。另一方面，如果不采用S卞和双辊研磨条件下进行压制，机械性质相对低劣。数据显示S3p技术使最终的材料性质有显著的差异。实施例5:由不同聚合物组合物的胶乳制备的复合材料复合材料可以由其他胶乳聚合物制备，这些胶乳聚合物包括Rovace661(乙酸乙烯酯/丙烯酸丁酯，55%固体；宾西法尼亚州费城的罗门哈斯公司)；Airflex500(乙烯/乙酸乙烯酯，55%固体；宾西法尼亚州阿勒城空气产品禾口化学品公司(AirProductsandChemicals,Inc.,Allentown,PA));UCARDM171(苯乙烯/丁二烯橡胶，50%固体；密执安州迈德兰陶氏化学公司(DowChemicalCompany,Midland,MI))和Rhoplex2200(苯乙烯/丙烯酸，50%固体；罗门哈斯公司)。采用实施例l(a)所述的方法，由各胶乳聚合物，按照表5所示的量制备聚合物/橡胶浆料混合物。表5:用3F各聚合物胶乳的浆料组成(按克计的量)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表5所示的聚合物/橡胶浆料进一步按照实施例2和3所述的方法处理，制备复合材料。实施例6:由工业化乳液聚合物制造设施的废材料制备的复合材料在此实施例中，采用实施例l(b)的方法，使用源自乳液聚合物制造设施的废料制备聚合物/橡胶浆料混合物。来自这种设施的废料通常是对乳液聚合反应器进行清洗时产生的，并且来自设计用于粘合剂至涂料范围应用的胶乳产物混合物的聚合物固体(Tg-4(TC至4(rC)的含量很低(〈2%)。通常，在制造设施中，含清洗水的这些聚合物被凝结(例如，用FeCl3)并在处置之前脱水至约30%固体。在此实施例中，通过以下方式使用经脱水的凝结的废材料制备聚合物/橡胶浆料，将从废集料中提取的湿固体与GTR(203微米筛粒度；即60目)一起再分散，两种固体的加入量类似，然后按照实施例2和3(a)研磨和处理该聚合物/橡胶混合物。压塑后，由该废乳液聚合物GTR制成的复合片材具有和实施例4由AC261制成的片材类似的完整性，但是其机械性质较差。表6:由废乳液聚合物和GTR制备的复合材料的机械性质<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如表6所示，按照本发明的橡胶复合物在测试所有再循环交联的橡胶比例时都获得良好的机械性质。50/50(重量比)的聚合物橡胶复合物显示优异的机械性质，特别对废橡胶含量高的材料。权利要求1.一种制备复合材料的方法，该方法包括以下步骤(a)使得一种或多种水性聚合物分散体凝结，产生凝结的聚合物分散体，该分散体的重均粒度约为1-1,000微米；(b)将一种或多种交联的橡胶的颗粒与凝结的水性聚合物分散体混合，形成在水性分散体中的水性分散体混合物；(c)对水性分散体混合物进行固态剪切粉碎；和(d)降低该混合物的水分含量。2.如权利要求1所述的方法，该方法还包括在形成制品之前对混合物进行捏合。3.如权利要求l所述的方法，其特征在于，使得一种或多种水性聚合物分散体凝结的步骤是在存在一种或多种交联的橡胶的颗粒的情况下进行，形成在水性分散体中的混合物。4.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述交联的橡胶的粒度小于或等于150微米即80目筛粒度，或者小于或等于11，100微米即2目筛粒度。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述交联的橡胶至少部分地由再循环的轮胎获得。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，凝结的水性聚合物分散体是由乳液聚合物分散体获得。7.如权利要求l所述的方法，其特征在于，凝结的水性聚合物分散体是由乳液聚合物制造设施的废物流获得。8.如权利要求l所述的方法，其特征在于，降低混合物的水分含量的步骤包括分离混合物的固体物质。9.如权利要求l所述的方法，其特征在于，固态剪切粉碎包括盘研磨或圆盘研磨。10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，凝结的水性聚合物分散体包含具有一种或多种官能单体的聚合单元的共聚物，所述官能单体具有选自以下的官能度羧酸官能度、亚磷酸官能度、羟基官能度、胺官能度、乙酰乙酰氧基官能度、甲硅垸基官能度、环氧官能度、氰基官能度、异氰酸酯官能度，以及它们的组合。全文摘要本发明提供一种制备复合材料的方法，该方法包括将交联的橡胶的颗粒与凝结的水性聚合物分散体混合，形成在水性分散体中的混合物；对水性分散体混合物进行固态剪切粉碎，形成可以加工为热塑性的材料，以该材料的固体总重量为基准，其交联的橡胶浓度为10重量％至最高95重量％。该方法还可包括对粉碎的产物进行捏合，形成有用的制品，如屋顶膜和鞋底。文档编号C08J3/00GK101624448SQ20091015212公开日2010年1月13日申请日期2009年7月13日优先权日2008年7月11日发明者C·A·克鲁兹,J·M·罗科瓦斯基,W·劳,琪王申请人:罗门哈斯公司