专利名称：高温液态水中有机酸催化下聚醋酸乙烯酯水解制备聚乙烯醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种高温液态水中有机酸催化下聚醋酸乙烯酯水解制备聚乙烯醇的
方法。
背景技术：
聚醋酸乙烯酯(PVAC)又称聚乙酸乙烯酯。分子结构式为(CH2-CH(00CCH3))n，由醋 酸乙烯聚合而得的无定形聚合物，属热塑性树脂。随聚合方法不同可制得无色胶乳或无色 透明珠状固体。溶于芳烃、酮、醇、酯和三氯甲烷。由醋酸乙烯以自由基引发剂引发，可用乳 液、悬浮、本体和溶液聚合法生产。主要用作涂料、胶黏剂、纸张、口香糖基料和织物整理剂。 也可用作聚乙烯醇和聚乙烯醇縮醛的原料。 聚乙烯醇(PVA)是无色无臭的片状或颗粒状固体，分子结构式为(CH2-CH(0H))n， 式中n表示聚合度。聚乙烯醇是一种典型的水溶性结晶高分子聚合物，具有优良的力学性 能和可调节的表面活性，特别是其具有的水溶性和优良的成膜性，是其它聚合物难以相比 的。聚乙烯醇应用十分广泛，其用途分为纤维用和非纤维用两大类。前者主要用来生产作 为民用衣料、工作服和工业用帘子线、滤网、鱼网等的纤维制品；后者主要用作纺织浆料、 涂料、胶粘剂、造纸加工助剂、包装薄膜、乳化剂和分散剂、石油钻井凝固剂、土壤改良剂、医 药、化妆品和功能材料等。聚乙烯醇和醛类物质縮合可制成聚乙烯醇縮醛树脂，并利用其安 全透明性好，耐冲击强度高的特点，用作航空、高层建筑和汽车安全玻璃的夹层材料。此外， 聚乙烯醇还可以作PVA橡胶、感光材料、高频淬火剂、阴极射线管、防潮剂、水泥增强剂等。
聚乙烯醇相应的单体是乙烯醇，由于游离态乙烯醇极不稳定，极易进行分子重排 转化为乙醛，因此聚乙烯醇不能直接由其相应的单体(乙烯醇)聚合而成，而是要通过醋酸 乙烯酯经过聚合成聚醋酸乙烯酯，再用醇解的方法获得。目前已工业化的醇解方法主要有 湿法和干法 a.湿法就是人们常说的高碱法，在原料聚醋酸乙烯酯甲醇溶液中含有1_2%的 水，催化剂碱也配制成水溶液，碱摩尔比大。该方法的优点是醇解速度较快，设备生产能力 高，缺点是独立的反应步骤需要添加回收设备，聚乙烯醇产品中副产物醋酸钠含量较多，反 应过程中使用了大量的甲醇溶剂和强碱催化剂，存在溶剂回收能耗大、碱中和污染严重等 问题。 b.干法就是人们常说的低碱法，在原料聚醋酸乙烯甲醇溶液中含水率小于1%， 几乎是在无水的情况下进行醇解，碱摩尔比小。突出优点是，采用低碱摩尔比，氢氧化钠耗 量仅为高碱法的十分之一，副反应少，副产物醋酸钠也相应较少，缺点是醇解速度慢，需要 添加回收设备，同时也存在溶剂回收能耗大、碱中和污染严重等问题。 高温液态通常是指温度在180°C 30(TC之间的压縮液态水。水在这一区域拥有 以下三个重要特性 1)自身具有酸催化与碱催化的功能在饱和蒸气压下，高温液态水的电离常数在
3275t:附近有一极大值约为10—"(mol 'kgy，其值是常温常压水的1000倍，且电离常数随压 力的增加而增大，高温液态水中的[H30+]和[OH—]已接近弱酸或弱碱，自身具有酸催化与碱 催化的功能，因此可使某些酸碱催化反应不必加入酸碱催化剂，从而避免酸碱的中和、盐的 处理等工序； 2)同时溶解有机物和无机物在饱和蒸气压下，2(TC水的介电常数为80. l，而 275t:时只有23. 5。尽管高温液态水的介电常数仍较大，可溶解甚至电离盐，但已足够小以 溶解有机物，加上高温液态水的密度大(275t:饱和蒸气压下水的密度为0. 76g cm 高温 液态水的介电常数、密度与丙酮相近)，因此高温液态水具有非常好的溶解性能，具有能同 时溶解有机物和无机物的特性。这使许多高温液态水介质中的合成反应能在均相中进行， 从而消除传质阻力，提高反应速度，同时反应后只需简单降温就可实现蜡水分离，水相可循 环使用； 3)物性可调性高温液态水的介电常数、离子积常数、密度、粘度、扩散系数、溶解 度等物理化学性质随温度、压力在较宽的范围内连续可调，即高温液态水的物性具有可调 节性，因此作为反应介质，高温液态水在不同的状态具有不同的溶剂性质和反应性能。
高温液态水中反应的应用研究包括有机合成反应、废弃物处理、无机材料合成、煤 液化以及生物质资源化等，正是由于人们对这三个特性认识的深入，使高温液态水的应用 领域不断得到扩大。 本发明将高温液态水介质应用于聚合物改性领域，利用高温液态水的特性，实现 聚醋酸乙烯酯水解制备聚乙烯醇聚合物。虽然高温液态水有一定的酸碱催化能力，但其催 化作用较弱，若反应在中无催化条件下进行，势必导致长的反应时间，从而引起聚合物的解 聚，得到的产品分子量大大下降。为了提高高温液态水中聚醋酸乙烯酯无催化水解制备聚 乙烯醇的反应速度，本专利加入绿色催化剂——有机酸，以期达到在保持过程绿色性的同 时，大大提高反应速度，减少聚合物解聚，提高产品质量的目的。
该水解反应方程式如下
H3CCOO\
CH2-C-
H
+ H2Q'
有机酸
高温液态水
-CH2~^C國 H
+ CH3COOH
发明内容
本发明的目的是提供一种高温液态水中有机酸催化下聚醋酸乙烯酯水解制备聚
乙烯醇的方法。 方法的步骤如下 1)在高压反应釜中加入有机酸水溶液和聚醋酸乙烯酯，有机酸水溶液中有机酸的 质量浓度为2 50g/L，有机酸水溶液与聚醋酸乙烯酯的质量比为l : 1 40 : l，开搅拌， 常压下升温至沸腾，打开排气阀2 4分钟；
2)升温至200 300。C，水解0. 2 10小时； 3)水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和有机酸，再经真空干燥后得到聚乙烯醇 固体产物。 本发明步骤1)中"常压下升温至沸腾，打开排气阀2 4min"的目的是利用水蒸气带走釜内的氧气，避免由于氧气的存在加速聚合物降解；反应釜内搅拌的转速为200转/ miru 本发明步骤1)中所述的有机酸是指甲酸或乙酸，有机酸水溶液中有机酸的质量 浓度优选为5 15g/L，有机酸水溶液与聚醋酸乙烯酯的质量比为优选为4 : 1 15 : 1; 步骤2)水解温度优选为220 260°C。 若水解温度过低或水解时间过短，水解产物中会有部分水不溶性固体，这是由于 聚醋酸乙烯酯水解不充分造成的。 本发明步骤3)水解液冷却、卸压后，可直接成为聚乙烯醇水溶液产品。 本发明所生成的聚乙烯醇可根据反应条件的不同调节产品中聚乙烯醇的水解度。 本发明中有机酸系绿色催化剂(其中乙酸是聚醋酸乙烯酯水解的自身产物)，它
的加入可大大提高反应速度，减少聚合物解聚，从而提高产品的质量。水解产物可用作民用
衣料和工业用帘子线、滤网等纤维制品以及纺织浆料、涂料、胶粘剂、造纸加工助剂、包装薄
膜、乳化剂和分散剂、石油钻井凝固剂、土壤改良剂、医药、化妆品等。
图1聚醋酸乙烯酯原料以及水解产物红外吸收光谱图。
具体实施例方式
本发明中，采用的聚醋酸乙烯酯原料重均分子量分别为3.8万(国药集团化学试 剂有限公司)，6. 16万(百灵威化学技术有限公司)，10. 2万(百灵威化学技术有限公司)， 17万(百灵威化学技术有限公司)。乙酸(国药集团化学试剂有限公司AR)，甲酸(国药集 团化学试剂有限公司AR)。
分析方法如下 用Nicolet 550傅立叶变换红外光谱仪(美国)测定水解产物红外图谱。用 WATERS-515凝胶色谱仪(美国)进行PVAC及水解产物分子量分布的测定，得到重均分子量 和分布宽度的数值。 产物水解度分析方法参照GB 1201. 5-89进行。 图1为聚醋酸乙烯酯原料以及水解产物红外吸收光谱图(反应温度25(TC ;反应 时间1小时；PVAC :去离子水为l : 13 ;乙酸10g/L)，从图l可见原料中1736cm—'羰基C =0特征吸收峰和酯基醚键C-O-C的不对称伸縮振动1245cm—1消失，同时在3400cm—1附近 出现的羟基吸收峰，说明聚醋酸乙烯酯基中的酯基完全水解成羟基，聚合物水解生成聚乙 烯醇。 实施例1 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g乙酸水溶液和7. 5g聚醋酸乙烯酯，乙酸 水溶液中乙酸的质量浓度为50g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为3. 8万，乙酸水溶液与 聚醋酸乙烯酯的质量比为40 : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水 蒸气排除釜内的空气；升温至20(TC水解600min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和 乙酸，再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物3. 7g。产物经分析，水解度为97. 9%，重均分 子量为3. 75万，分布宽度为2. 7。
5
实施例2 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g乙酸水溶液和15g聚醋酸乙烯酯，乙酸水溶液中乙酸的质量浓度为35g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为3. 8万，乙酸水溶液与聚醋酸乙烯酯的质量比为20 : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；升温至21(TC水解480min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和乙酸，再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物7. 5g。产物经分析，水解度为98. 8%，重均分子量为3. 69万，分布宽度为2.7。
实施例3 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g乙酸水溶液和10g聚醋酸乙烯酯，乙酸水溶液中乙酸的质量浓度为45g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为3. 8万，乙酸水溶液与聚醋酸乙烯酯的质量比为30 : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；升温至22(TC水解340min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和乙酸，再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物5g。产物经分析，水解度为99%，重均分子量为3. 48万，分布宽度为2.7。
实施例4 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g乙酸水溶液和15g聚醋酸乙烯酯，乙酸水溶液中乙酸的质量浓度为25g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为3. 8万，乙酸水溶液与聚醋酸乙烯酯的质量比为20 : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；升温至23(TC水解108min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和乙酸，再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物7. 4g。产物经分析，水解度为99. 4%，重均分子量为万3. 12，分布宽度为2.6。
实施例5 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g乙酸水溶液和30g聚醋酸乙烯酯，乙酸水溶液中乙酸的质量浓度为30g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为3. 8万，乙酸水溶液与聚醋酸乙烯酯的质量比为IO : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；升温至23(TC水解104min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和乙酸，再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物14. 9g。产物经分析，水解度为99. 1%，重均分子量为3. 14万，分布宽度为2.7。
实施例6 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g乙酸水溶液和20g聚醋酸乙烯酯，乙酸水溶液中乙酸的质量浓度为25g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为3. 8万，乙酸水溶液与聚醋酸乙烯酯的质量比为15 : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；升温至24(TC水解36min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和乙酸，再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物9. 9g。产物经分析，水解度为98. 4%，重均分子量为万3.31，分布宽度为2.7。
实施例7 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g乙酸水溶液和42. 86g聚醋酸乙烯酯，乙酸水溶液中乙酸的质量浓度为8g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为3. 8万，乙酸水溶液与聚醋酸乙烯酯的质量比为7 : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水
6蒸气排除釜内的空气；升温至25(TC水解32min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和乙 酸，再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物20. 7g。产物经分析，水解度为96. 9%，重均分 子量为3. 28万，分布宽度为2. 7。
实施例8 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g乙酸水溶液和60g聚醋酸乙烯酯，乙酸水 溶液中乙酸的质量浓度为20g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为3. 8万，乙酸水溶液与聚 醋酸乙烯酯的质量比为5 : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸气 排除釜内的空气；升温至25(TC水解30min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和乙酸， 再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物29. lg。产物经分析，水解度为97.2%，重均分子量 为3.8万，分布宽度为2.9。
实施例9 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g乙酸水溶液和30g聚醋酸乙烯酯，乙酸水 溶液中乙酸的质量浓度为12. 5g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为3. 8万，乙酸水溶液与 聚醋酸乙烯酯的质量比为10 : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水 蒸气排除釜内的空气；升温至26(TC水解22min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和乙 酸，再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物14. 6g。产物经分析，水解度为98. 1%，重均分 子量为2. 68万，分布宽度为2. 8。
实施例10 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g乙酸水溶液和33. 33g聚醋酸乙烯酯，乙 酸水溶液中乙酸的质量浓度为35g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为3. 8万，乙酸水溶液 与聚醋酸乙烯酯的质量比为9 : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水 蒸气排除釜内的空气；升温至26(TC水解16min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和乙 酸，再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物16. 5g。产物经分析，水解度为98. 2%，重均分 子量为2. 82万，分布宽度为2. 8。
实施例11 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g乙酸水溶液和75g聚醋酸乙烯酯，乙酸水 溶液中乙酸的质量浓度为2g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为3. 8万，乙酸水溶液与聚 醋酸乙烯酯的质量比为4 : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸气 排除釜内的空气；升温至27(TC水解36min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和乙酸， 再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物36. 8g。产物经分析，水解度为97. 8%，重均分子量 为2.2万，分布宽度为2.8。
实施例12 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g乙酸水溶液和120g聚醋酸乙烯酯，乙酸 水溶液中乙酸的质量浓度为10g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为3. 8万，乙酸水溶液与 聚醋酸乙烯酯的质量比为2.5 : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水 蒸气排除釜内的空气；升温至28(TC水解15min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和乙 酸，再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物60. lg。产物经分析，水解度为98.8%，重均分 子量为2. 48万，分布宽度为2. 7。
实施例13
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g乙酸水溶液和50g聚醋酸乙烯酯，乙酸水 溶液中乙酸的质量浓度为8g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为3. 8万，乙酸水溶液与聚 醋酸乙烯酯的质量比为6 : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸气 排除釜内的空气；升温至28(TC水解18min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和乙酸， 再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物23. 8g。产物经分析，水解度为97. 9%，重均分子量 为2. 38万，分布宽度为2.9。
实施例14 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g乙酸水溶液和300g聚醋酸乙烯酯，乙酸 水溶液中乙酸的质量浓度为5g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为3. 8万，乙酸水溶液与 聚醋酸乙烯酯的质量比为l : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水 蒸气排除釜内的空气；升温至30(TC水解15min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和乙 酸，再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物148. 9g。产物经分析，水解度为99. 1%，重均分 子量为万2. 32，分布宽度为2. 8。
实施例15 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g乙酸水溶液和42. 86g聚醋酸乙烯酯，乙 酸水溶液中乙酸的质量浓度为8g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为6. 16万，乙酸水溶液 与聚醋酸乙烯酯的质量比为7 : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水 蒸气排除釜内的空气；升温至25(TC水解32min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和乙 酸，再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物20. 9g。产物经分析，水解度为98. 3%，重均分 子量为5. 28万，分布宽度为3. 1。
实施例16 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g乙酸水溶液和42. 86g聚醋酸乙烯酯，乙 酸水溶液中乙酸的质量浓度为8g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为10. 2万，乙酸水溶液 与聚醋酸乙烯酯的质量比为7 : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水 蒸气排除釜内的空气；升温至25(TC水解32min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和乙 酸，再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物20. 3g。产物经分析，水解度为97. 9%，重均分 子量为8. 43万，分布宽度为3. 2。
实施例17 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g乙酸水溶液和42. 86g聚醋酸乙烯酯，乙 酸水溶液中乙酸的质量浓度为8g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为17万，乙酸水溶液与 聚醋酸乙烯酯的质量比为7 : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水 蒸气排除釜内的空气；升温至25(TC水解32min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和乙 酸，再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物20. 5g。产物经分析，水解度为98. 1%，重均分 子量为14. 3万，分布宽度为3. 2。
实施例18 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g甲酸水溶液和7. 5g聚醋酸乙烯酯，甲酸 水溶液中乙酸的质量浓度为50g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为3. 8万，甲酸水溶液与 聚醋酸乙烯酯的质量比为40 : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水 蒸气排除釜内的空气；升温至20(TC水解540min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和甲酸，再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物3. 6g。产物经分析，水解度为98. 2%，重均分 子量为3. 77万，分布宽度为2.7。
实施例19 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g甲酸水溶液和15g聚醋酸乙烯酯，甲酸水 溶液中乙酸的质量浓度为35g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为3. 8万，甲酸水溶液与聚 醋酸乙烯酯的质量比为20 : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸 气排除釜内的空气；升温至21(TC水解440min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和甲 酸，再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物7. lg。产物经分析，水解度为99%，重均分子量 为3. 73万，分布宽度为2.7。
实施例20 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g甲酸水溶液和10g聚醋酸乙烯酯，甲酸水 溶液中乙酸的质量浓度为45g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为3. 8万，甲酸水溶液与聚 醋酸乙烯酯的质量比为30 : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸 气排除釜内的空气；升温至22(TC水解288min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和甲 酸，再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物4. 9g。产物经分析，水解度为98% ，重均分子量 为3. 54万，分布宽度为2.7。
实施例21 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g甲酸水溶液和15g聚醋酸乙烯酯，甲酸 水溶液中乙酸的质量浓度为25g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为3. 8万，甲酸水溶液与 聚醋酸乙烯酯的质量比为20 : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水 蒸气排除釜内的空气；升温至23(TC水解82min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和甲 酸，再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物7. 2g。产物经分析，水解度为97. 4%，重均分子 量为3. 17万，分布宽度为2.7。
实施例22 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g甲酸水溶液和30g聚醋酸乙烯酯，甲酸水 溶液中乙酸的质量浓度为30g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为3. 8万，甲酸水溶液与聚 醋酸乙烯酯的质量比为IO : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀分钟，利用水蒸气 排除釜内的空气；升温至23(TC水解76min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和甲酸， 再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物14. 3g。产物经分析，水解度为99. 3%，重均分子量 为3.21万，分布宽度为2.7。
实施例23 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g甲酸水溶液和20g聚醋酸乙烯酯，甲酸 水溶液中乙酸的质量浓度为25g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为3. 8万，甲酸水溶液与 聚醋酸乙烯酯的质量比为15 : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水 蒸气排除釜内的空气；升温至24(TC水解30min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和甲 酸，再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物9. lg。产物经分析，水解度为98.2%，重均分子 量为3. 45万，分布宽度为2.8。
实施例24 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g甲酸水溶液和42. 86g聚醋酸乙烯酯，甲酸水溶液中乙酸的质量浓度为8g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为3. 8万，甲酸水溶液 与聚醋酸乙烯酯的质量比为7 : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水 蒸气排除釜内的空气；升温至25(TC水解26min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和甲 酸，再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物20. 6g。产物经分析，水解度为98. 1%，重均分 子量为3. 37万，分布宽度为2. 7。
实施例25 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g甲酸水溶液和60g聚醋酸乙烯酯，甲酸水 溶液中乙酸的质量浓度为20g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为3. 8万，甲酸水溶液与聚 醋酸乙烯酯的质量比为5 : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀分钟，利用水蒸气排 除釜内的空气；升温至25(TC水解24min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和甲酸，再 经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物29. 3g。产物经分析，水解度为98. 8%，重均分子量为 3. 39万，分布宽度为2.8。
实施例26 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g甲酸水溶液和30g聚醋酸乙烯酯，甲酸水 溶液中乙酸的质量浓度为12. 5g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为3. 8万，甲酸水溶液与 聚醋酸乙烯酯的质量比为10 : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水 蒸气排除釜内的空气；升温至26(TC水解18min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和甲 酸，再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物14. 9g。产物经分析，水解度为98. 5%，重均分 子量为2. 74万，分布宽度为2.7。
实施例27 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g甲酸水溶液和33. 33g聚醋酸乙烯酯，甲 酸水溶液中乙酸的质量浓度为35g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为3. 8万，甲酸水溶液 与聚醋酸乙烯酯的质量比为9 : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水 蒸气排除釜内的空气；升温至26(TC水解13min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和甲 酸，再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物15. 8g。产物经分析，水解度为97. 8%，重均分 子量为2. 89万，分布宽度为2. 6。
实施例28 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g甲酸水溶液和75g聚醋酸乙烯酯，甲酸水 溶液中乙酸的质量浓度为2g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为3.8万，甲酸水溶液与聚 醋酸乙烯酯的质量比为4 : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸气 排除釜内的空气；升温至27(TC水解30min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和甲酸， 再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物37. 2g。产物经分析，水解度为99. 2%，重均分子量 为2. 38万，分布宽度为2.8。
实施例29 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g甲酸水溶液和120g聚醋酸乙烯酯，甲酸 水溶液中乙酸的质量浓度为10g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为3. 8万，甲酸水溶液与 聚醋酸乙烯酯的质量比为2.5 : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水 蒸气排除釜内的空气；升温至28(TC水解12min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和甲 酸，再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物59. 8g。产物经分析，水解度为98. 4%，重均分
10子量为2. 79万，分布宽度为2. 8。
实施例30 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g甲酸水溶液和50g聚醋酸乙烯酯，甲酸水 溶液中乙酸的质量浓度为8g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为3. 8万，甲酸水溶液与聚 醋酸乙烯酯的质量比为6 : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸气 排除釜内的空气；升温至28(TC水解14min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和甲酸， 再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物24. lg。产物经分析，水解度为99. 1%，重均分子量 为2. 73万，分布宽度为2.8。
实施例31 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g甲酸水溶液和300g聚醋酸乙烯酯，甲酸 水溶液中乙酸的质量浓度为5g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为3. 8万，甲酸水溶液与 聚醋酸乙烯酯的质量比为l : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水 蒸气排除釜内的空气；升温至30(TC水解12min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和甲 酸，再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物149. 2g。产物经分析，水解度为98. 3%，重均分 子量为2. 65万，分布宽度为2. 8。
实施例32 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g甲酸水溶液和42. 86g聚醋酸乙烯酯，甲 酸水溶液中乙酸的质量浓度为8g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为6. 16万，甲酸水溶液 与聚醋酸乙烯酯的质量比为7 : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水 蒸气排除釜内的空气；升温至25(TC水解26min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和甲 酸，再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物20. 2g。产物经分析，水解度为97. 8%，重均分 子量为5. 43万，分布宽度为3. 1。
实施例33 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g甲酸水溶液和42. 86g聚醋酸乙烯酯，甲 酸水溶液中乙酸的质量浓度为8g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为10. 2万，甲酸水溶液 与聚醋酸乙烯酯的质量比为7 : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水 蒸气排除釜内的空气；升温至25(TC水解26min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和甲 酸，再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物20. 8g。产物经分析，水解度为98. 5%，重均分 子量为8. 78万，分布宽度为3. 2。
实施例34 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g甲酸水溶液和42. 86g聚醋酸乙烯酯，甲 酸水溶液中乙酸的质量浓度为8g/L，原料聚醋酸乙烯酯重均分子量为17万，甲酸水溶液与 聚醋酸乙烯酯的质量比为7 : 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水 蒸气排除釜内的空气；升温至25(TC水解26min ;水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和甲 酸，再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物20. 7g。产物经分析，水解度为98. 3%，重均分 子量为14. 9万，分布宽度为3. 4。
1权利要求
一种高温液态水中有机酸催化下聚醋酸乙烯酯水解制备聚乙烯醇的方法，其特征在于，方法的步骤如下1)在高压反应釜中加入有机酸水溶液和聚醋酸乙烯酯，有机酸水溶液中有机酸的质量浓度为2～50g/L，有机酸水溶液与聚醋酸乙烯酯的质量比为1∶1～40∶1，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2～4分钟；2)升温至200～300℃，水解0.2～10小时；3)水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和有机酸，再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物。
2. 根据权利要求1所述的一种高温液态水中有机酸催化下聚醋酸乙烯酯水解制备聚 乙烯醇的方法，其特征在于步骤l)中有机酸是甲酸或乙酸。
3. 根据权利要求1所述的一种高温液态水中有机酸催化下聚醋酸乙烯酯水解制备聚 乙烯醇的方法，其特征在于步骤1)中有机酸水溶液中有机酸的质量浓度为5 15g/L。
4. 根据权利要求1所述的一种高温液态水中有机酸催化下聚醋酸乙烯酯水解制备聚 乙烯醇的方法，其特征在于步骤l)中有机酸水溶液与聚醋酸乙烯酯的质量比为4 : l 15 : i。
5. 根据权利要求1所述的一种高温液态水中有机酸催化下聚醋酸乙烯酯水解制备聚 乙烯醇的方法，其特征在于步骤2)中的水解温度为220 260°C。
全文摘要
本发明公开了一种高温液态水中有机酸催化下聚醋酸乙烯酯水解制备聚乙烯醇的方法。方法的步骤如下1)在高压反应釜中加入有机酸水溶液和聚醋酸乙烯酯，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2～4分钟；2)升温至200～300℃，水解0.2～10小时；3)水解液冷却、卸压，在减压下蒸去水份和有机酸，再经真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物。本发明中有机酸系绿色催化剂，它的加入可大大提高反应速度，减少聚合物解聚，从而提高产品的质量。水解产物可用作民用衣料和工业用帘子线、滤网等纤维制品以及纺织浆料、涂料、胶粘剂、造纸加工助剂、包装薄膜、乳化剂和分散剂、石油钻井凝固剂、土壤改良剂、医药、化妆品等。
文档编号C08F118/08GK101712735SQ200910157130
公开日2010年5月26日 申请日期2009年12月22日 优先权日2009年12月22日
发明者刘体锋, 吕秀阳, 张建飞 申请人:浙江大学