专利名称：表面具有悬挂粘合剂聚合物链的形状记忆聚合物及其制备和使用方法
技术领域：
本申请一般涉及的领域包括皿记忆聚合物和粘合剂。 背景駄—个实施方案包括产品，其包含表面具有从其悬挂的聚合物链的形 状记忆聚合物，由此使得该微记忆聚合物可以育,粘附到基底上或选择性地 粘附到基底上。根据下面的详细描述，本发明的其它示例性实施方案将变得明显。 应该理解的是，在公开本发明的示例性实施方案的同时，所述详细描述和具体 实施例仅旨在剩列说明，并不是要限制本发明的范围。
本发明的示例性实施方案通过详细描述和附图将更全面地被理解，
其中图1示出了制备产品的方法，所述产品包含形状记忆聚合物层，所 述形状记忆聚合物层的表面上接枝有粘合剂聚合物。
具体实施例方式—个示例性实施方案包括提供表面上含未反应基团的形状记忆聚合 物(shape memory polymer)。在一个实施方案中，粘合剂聚合物(adhesive polymer)被直接接枝到该形状记t乙聚合物层的该表面上的未反应基团上。在另 一个实施方案中，中间基团(intermediate group)被接枝到形状记忆聚合物层上 的未反应基团上，然后Mil中间接枝材料(intermediate grafting material)和粘合 剂聚合物的基团之间的反应，把粘合剂聚合物接枝到微记忆聚合物表面上。在一个实施方案中，提供含有未反应的表面环氧基团的基于环氧的 皿记忆聚合物。M环氧形状记忆聚合物表面上的环氧基团和PEI的胺基之 间的反应，将含有多个胺基的聚乙烯亚胺(polyethylenimine， PEI)接枝到该环 氧J^:记忆聚合物表面上。然后，该PEI接枝的环氧皿记忆聚合物可以浸在 含具有羧酸基的聚乙酸乙烯酉旨(PVAc)的溶液中。PEI上的胺基和PVAc上的 羧酸基团之间发生反应从而引起了接枝。该反应如图1所示。对于图1应该指 出的是，形状记忆聚合物的两个暴露表面(包括底面和侦腼)，均被PVAc接枝， 后者是典型的热熔热塑性粘合剂(胶)。其它种类的形状记忆聚合物、其它热塑 性热熔粘合剂(胶)以及不同的接枝化学可以被使用。另外，热塑性热熔粘合 剂(胶)能够被交联而自身变成表面上具有自由悬挂链的形状记忆聚合物，来 作为粘合剂(胶)。皿记忆聚合物可以是固体或泡沫，如下所述。粘合剂可以 以单分子层接枝到形状记1"乙聚合物上，或者多层所述粘合剂例如但不限于2至 10 ^层厚可以接枝到皿记忆聚合物上。形状记忆聚合物层与接枝于其上的粘合剂聚合物的组合可以用于通过该接枝的粘合剂聚合物可逆地把形状记忆聚合物粘附到基底上。 一个实施方 案包括方法，其包括加热该粘合剂接枝的形状记忆聚合物到高于该形状记忆 聚合物和该粘合剂聚合物两者的热转变温度之上的温度，将加热的粘合剂聚合 物压向基底，然后在压力下(负载)冷却该粘合剂聚合物到低于该形状记忆聚 合物层和该粘合剂两者的热转变温度，从而通过该接枝的粘合剂聚合物将形状 记忆聚合物层结合到基底上。结合速度可以由冷却该粘合剂聚合物到低于形状 记忆聚合物和粘合剂聚合物的热转变温度所需的时间决定。下文中提供了该形 状记忆聚合物和该粘合齐驟合物的所选的示例性的化学物质，但并不是限于这 些化学物质。下面的描^^关于^R记忆聚^t)禾,于接丰錢ij其上的)te^剂的麟。 聚溯要具有柳己〖乙'顿，它必须具有冻激目(frozenphase)禾口可逆相(reversible phase)。前者负新己'W刀始皿，并^SM常il5i化学^^物理交联(例如，M 结和结晶)得到。另一方面，临时皿的固定和 归因于可逆相，其可以是自 化转^ 转变。由于大多麟激具W^f战变驗(V ^1 鹏(1 0 或两者，所以其可OTil引入冻辦腿(例如，化学交联)被转^^i己忆聚合 物。ffiMa现的众多鹏己'K^^J^MI旨^^^I可得到的宽范围的Tg (从 -30"至+70°0，鄉i脱明了iffil好^i十救犍和定制 miB'!Z^，的鹏己忆 性质的极大可能性。—个实施方案包括肯,可逆地连接两个基底的多层粘合剂系统，其
在低于该形状记忆聚合物和粘合剂聚合物的热转变温度的温度的拉离粘合力 (pull-offadhesion force)明显(substantially)高于在高于该形状记忆聚合物和粘 合齐驟合物的热转变，的、皿时的用于断连接或者脱连接或者脱离(dejoining or unjoining or decoupling)的录U离力(peel-off force)。大量的,记忆聚合物可以应用于本发明的各种实施方案中。例如， 从Tg约为9(TC的典型的芳香族二环敦二胺体系开始，芳香族环氧组分系统地 被脂肪族二环氧替换，从而得到Tg的范围从3匸至9(TC的一系列环氧形状记忆 聚合物。这样，形状记t乙聚合物可以进行定制以和粘合剂一起使用，这是在一 定tMJ^范围内操作的特定应用所需的。这样，粘合剂层可以具有-9(TC至20(TC 的Tg，皿记忆聚合物可以具有25。C至20(TC的Tg.—些实旨案涉及多层环氧粘合剂(multilayer印oxyadhesive)。应该理解可以利用多于两层。例如，可熊有两层或更多层的形状记忆聚合物层，其
可以^ii并肩关系(side by side relationship)或重叠关系(overlying relationship)。 同样地，可能有肩并肩关系或重叠关系的两层或更多层的粘合剂层。这样，可 以制造有自定义的或定制的性能的，。在多个实施方案中，粘合剂层可以是环氧热塑性粘合剂或苯氧粘合 剂。在多种实施方案中，形状记忆聚合物可以是环氧物。在本发明的多种实施 方案中，形状记忆聚合物和粘合剂的任何组合均可使用。下面的m记忆聚合 物和粘合剂的例子仅是示例意图。在许多实施方案中，粘合剂的组分或形状记忆聚合物的组分可以包 括刚性环氧物(rigidepoxy)和柔性环氧物(flexibleepoxy)。可以用来获得粘合 剂或形状记忆聚合物的可能的交^f七学物质范围可以包括AO二氨基烷烃、一 元胺、有机多羧酸、酸酐或催化(例如咪唑型)交联剂。有多种不同方式来得 到分子性质之间的恰当关系。例如，粘合剂或形状记忆聚合物可以包括刚性环 氧物、环氧扩增剂和交联剂；或刚性环氧物、柔性交联剂和柔性环氧物；或刚 性环氧物、刚性交联剂和柔性环氧物；或刚性环氧物、柔性环氧物和催化固化 剂；或刚性环氧物、交联齐诉口稀释剂；藏性环氧物、交联剂和稀释剂；或刚 性环氧物和柔性交联抓麟性环氧物和催化固化剂；麟性环氧物和交联抓 其中，所述冈U性环氧物是具有至少两个环氧基团的芳香族环氧物，所述柔性环 氧物是具有至少两个环氧基团的脂肪族环氧物，所述环氧扩增剂有一个环氧基 团，所述交联剂是多胺、有机多羧酸或酸酐中的一种，所述稀释剂是一元胺或 一元羧酸。在多个实施方案中，所述催化固化剂(或催化固化)促进了环氧基 团与环氧基团或环氧基团与羟基之间的反应。催化固化剂可以包括但不限于 叔胺、胺盐、三氟化硼络合物繊硼離。在一个实施方案中，所述粘合剂的 组分可以以如下量存在所述量足以在所述组合物固化后提供具有-9(TC至 20(TC的玻璃转化纟鹏禾口 14000N/cm2的与基底之间的粘合拉伸 雖的热塑性粘 合剂。在一个实施方案中，皿记忆聚合物组合物的组分可以以如下量存在 所述量足以在所述组合物固化后提供在其玻璃化转变前后储能模量(storage modulus)发生2到3个縫级变化的环氧^1^记忆聚合物。多种形状记忆聚合物可以用于本发明的多种实施方案中。例如，从 Tg约为9(TC的典型的芳香族二环敦二胺体系开始，芳香族环氧组分系统地被月旨肪族二环氧替换，从而得到Tg的范围从3t:至9(TC的一系列环氧微记fc聚 合物。这样，形状记忆聚合物可以定制以和干粘合剂一起使用，这是在一定温 度范围内操作的特定应用所需的。在另一实施方案中，形状记忆聚，可以由乙烯和乙酸乙烯酯(EVA) 的共聚物制备，所述共聚物是典型的热熔胶(hot melt glue)。 EVA聚合物可以 ;iiffil电子鄉射、Y射线辐射或有机过氧化物而化学交联的聚合物。该交联的 聚合物变为表面上具有悬挂EVA链的形状记忆聚合物。上述本发明实施方案的描述本质上仅仅是示例性的，因此，其变体 不被认为脱离了本发明的精神和范围。
权利要求
1.产品，包括表面具有从其悬挂的聚合物链的形状记忆聚合物，由此使得该形状记忆聚合物可以能够粘附到基底上。
2. 如权利要求1所述的产品，其中，所述链包括乙烯和乙酸乙烯酯的交联共 聚物。
3. 如权禾腰求l所述的产品，其中，所述链包括交联的热熔胶聚合物。
4. 如权利要求l所述的产品，其中，所述链包括苯氧錢合物、聚氯乙烯、聚醐安、聚酯、聚乙酸酯、聚缩醛、或乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的至少之一。
5. 如权利要求l所述的产品，其中，所述链包括化学接枝到该形状记忆聚 合物表面的粘合剂。
6. 如权利要求5所述的产品，其中，该粘合剂是厚度等于一舒厚度的粘 合剂聚合物。
7. 如权利要求5所述的产品，其中，该粘合剂是粘合剂聚合物的层，其厚 度为2-10个W层厚度。
8. 如权利要求5所述的产品，其中，该形状记忆聚合物包括环氧聚合物。
9. 如权利要求5所述的产品，其中，该微记忆聚合物包括聚氨酯聚合物。
10. 如权利要求5所述的产品，其中，该粘合剂包括聚乙酸乙烯酯或其共聚物。
11. 如权利要求5所述的产品，其中，该粘合剂包括聚乙烯醇或其共聚物。
12. 如权利要求5所述的产品，其中，该粘合剂包括苯氧基聚合物。
13. 如权利要求5所述的产品，其中，该粘合剂包括热塑性环氧聚合物。
14. 如权利要求5所述的产品，其中，该粘合剂包括聚氯乙烯或其共聚物。
15. 方法，包括提供微记忆聚合物层，并且在该微记忆聚，层上接枝粘合剂聚合物。
16. 如权利要求15所述的方法，进一步包括在接枝该粘合剂之前，接枝 中间材料到该形状记忆聚合物层上。
17. 如权利要求15所述的方法，其中，该^R记忆聚合物层包括环氧聚合物。
18. 如权利要求15所述的方法，其中，该粘合剂包括聚乙酸乙烯酯或其共 聚物。
19. 如权利要求15所述的方法，其中，该粘合剂包括聚乙烯醇或其共聚物。
20. 如权利要求15所述的方法，其中，该粘合剂包括苯氧錢合物。
21. 如权利要求15所述的方法，其中，该粘合剂包括热塑性环氧聚合物。
22. 如权利要求15所述的方法，其中，该粘合齐i泡括聚氯乙烯或其共聚物。
23. 如权利要求16所述的方法，其中，该中间材料包括聚乙烯亚胺。
24. 如权利要求15所述的方法，其中，该形状记忆聚糊层是泡沫。
25. 方法，包括提供表面上包含未反应的环氧基团的环氧形状记忆聚合物层，通过该形状 记忆聚合物层的环氧基团与聚乙烯亚胺的胺之间的反应，将包含多个胺基团的 聚乙烯亚胺接枝到该环氧形状记忆聚合物层的表面上，然后，通过聚乙烯亚胺 的胺与聚乙酸乙烯酯的羧酸基团之间的反应，将具有羧酸基团的聚乙酸乙烯酯 接枝到该皿记忆聚合物层上。
全文摘要
本发明涉及表面具有悬挂粘合剂聚合物链的形状记忆聚合物及其制备和使用方法，其中本发明的一个示例性实施方案包括接枝热塑性热熔粘合剂材料到形状记忆聚合物表面上。
文档编号C08G81/00GK101659749SQ200910173340
公开日2010年3月3日 申请日期2009年8月5日 优先权日2008年8月5日
发明者T·谢 申请人:通用汽车环球科技运作公司