专利名称：一种生产密胺树脂硫磺微胶囊的原料配方的制作方法
技术领域：
本发明属于一种可用作橡胶硫化剂的硫磺微胶囊的原料配方，特别涉及一种密胺树脂为壳材的硫磺微胶囊的原料配方。
背景技术：
硫磺作为一种重要的化工原料，广泛应用于农业、医药、催化剂、橡胶、火药、建材、火柴、酿酒和制糖等众多领域。硫磺最大的用途是用于制硫酸，制糖行业和化纤行业也用得比较多，此外在精细化工如不溶性硫磺、硫化油、涂硫尿素、杀菌用硫磺等方面也有广泛应用。另外，硫磺仍是一种主要的橡胶硫化剂，但是由于它在橡胶中的溶解度随温度升高而增大，致使其添加量大时，混炼胶冷却后部分硫磺就会以结晶形式在胶料表面析出，造成"喷霜"。橡胶表面喷霜不仅严重地影响了产品的外观质量，而且在一定程度上也影响着橡胶制品的使用性能及寿命，也影响着胶料的工艺性能及物理机械性能。
防止硫磺硫化橡胶出现"喷霜"有两条途径(l)选用相对分子质量较大的硫磺，即不溶性硫磺(IS); (2)制备硫磺微胶囊。采用相对分子质量较大不溶性硫磺，用量适当，并严格控制硫化过程，不溶性硫磺很难从胶料中迁移、析出。但是，不溶性硫磺(IS)的生产方法中存在操作危险、能耗大、设备腐蚀严重等缺点。此外，IS的价格非般常昂贵， 一是普通硫磺的几倍到十儿倍，不利于IS的广泛应用，目前仅在子午线轮胎的生产中全部采用IS。
以硫磺为芯材，密胺树脂为囊材,采用原位聚合法可制备出硫磺微胶囊产品。制备出的硫磺微胶囊可以很好的避免以上问题。硫磺微胶囊是在普通硫磺表面包覆一层高分子或小分子膜如密胺树脂，使其与胶料具有良好的相容性，在一定温度下包覆壳层均匀熔化释放出硫磺，实现硫化橡胶的作用，并对橡胶的耐老化、抗焦烧等性能有所改善，达到改善橡胶性能的目的，并且能够避免在较低温度下硫磺与有机硫化剂反应而造成的早期硫化问题。目前中国石油大学(北京)汪树军、魏斌等人以甲苯二异氰酸酯和乙二胺的聚合物为壳材采用界面聚合法制
备了硫磺微胶囊产品(专利公开号CN101481472, CN101475730)。本发明采用密胺树脂为壳材包覆硫磺制备出了可用于橡胶硫化的硫磺微胶囊产品。
发明内容
本发明提出了一种生产密胺树脂硫磺微胶囊的原料配方，它由升华硫、三聚氰胺、37%甲醛溶液、甲酸、明胶或聚乙烯醇、甲酸、十二烷基磺酸钠或OP-10表面活性剂、10%碳酸钠溶液组成。本配方经原位聚合法制备出密胺树脂为包覆壳层硫磺微胶囊，在一定温度下熔化释放出硫磺，可以起到橡胶硫化的作用。
一种生产密胺树脂硫磺微胶囊的原料配方，其各组分的重量份数比为
升华硫 5.H.8三聚氰胺 3.4 26.337%甲醛溶液 8.9 30.1十二垸基磺酸钠或OP-10 0.02 0.5
明胶或聚乙烯醇 0.2 1
水 30 65
10%碳酸钠溶液 0.1 0.4
甲酸 0.2 1
本发明所制备的硫磺微胶囊是一种近似球形的白色粉末状物质，制备的硫磺微胶囊含硫量在35 65%范围内，制备的产品分布在20 68)^m范围内。该产品相对分子质量较大，添加到橡胶中，很难从胶料中迁移、析出，可以有效地防止胶料的"喷霜"现象，并且能够避免在较低温度下硫磺与有机硫化剂反应而造成的早期硫化问题具体实施方式
实施例1 -
制备单壳层硫磺微胶囊各组份的质量如下
升华硫5.1g
三聚氰胺5.0g
37%甲醛溶液9.6g
10%碳酸钠溶液0.3g
OP-10表面活性剂0.5g
聚乙烯醇0.5g
水40.1g
甲酸0.75g
单壳层硫磺微胶囊的制备方法如下
(1) 向四口烧瓶中加入5.0g三聚氰胺和9.6g37。/。甲醛溶液，滴加10%碳酸钠溶液，调节pH值至8.5 9,保温在60'C下搅拌反应30min，制备密胺树脂预聚体；
(2) 配制含0.5g聚乙烯醇的40.1g水溶液，加入0.5gOP-10表面活性剂，加热搅拌制备出水相溶液；
(3) 将5.1g升华硫加入到水相溶液中，用剪切乳化机以10000rpm转速剪切分散5min，得到硫磺的分散悬浮液，将悬浮液和密胺树脂预聚体转移至四口烧瓶中；
(4) 接通冷凝回流水装置，加入甲酸调节pH值 5 6,搅拌速度为350rpm，升温至60°C,将密胺树脂固化2h;
(5) 反应液冷却至室温，抽滤、水洗、放入烘箱中干燥，用溶剂洗去微胶囊壳壁上未包裹上的硫磺，再放入烘箱中干燥，即可得到11.4g硫磺微胶囊产品。
本发明单壳层硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品粒径分布在25 47jmi范围内，硫含量为43.8%。
实施例2制备单壳层硫磺微胶囊各组份的质量如下:
升华硫5.2g
三聚氰胺6.8g
37。/。甲醛溶液13.2g
10%碳酸钠溶液L2g
十二烷基磺酸钠O.lg
明胶l.Og
水50.1g
甲酸1.5g
单壳层硫磺微胶囊的制备方法如下
.(1)向四口烧瓶中加入6.8g三聚氰胺和13.2g37。/。甲醛溶液，滴加_ 10°/。碳酸钠溶液，调节pH值至8.5 9，在60。C搅拌反应30min,制备密胺树脂预聚体；
(2) 配制含0.5g明胶的50.1g水溶液，加入'0.1g十二垸基硫酸钠表面活性剂，加热搅拌制备出水相溶液；
(3) 将5.2g升华硫加入到水相溶液中，用剪切乳化机以7500rpm转速剪切分散3min，得到硫磺的分散悬浮液，将悬浮液和密胺树贈预聚体转移至四口烧瓶中；
(4) 通上冷凝回流水装置，加入甲酸调节pH值至5 6,搅拌速度为350rpm，升温至60°C ，将密胺树脂固化2h;
(5) 反应液冷却至室温，抽滤、水洗、放入烘箱中干燥，用溶剂洗去微胶囊壳壁上未包裹上的硫磺，再放入烘箱中干燥，可得到12.6g硫磺微胶囊产品。
本发明单壳层硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品粒径分布在45 78pm范围内，硫含量为39.7%。
实施例3
制备单壳层硫磺微胶囊各组份的质量如下
升华硫 5.1g
二聚氰胺 3.2g
37%甲醛溶液 6.8g
10%碳酸钠溶液 0.5g十二垸基磺酸钠 0.075g明胶 0.5g水 40. lg
甲酸 ().75g
争壳层硫磺微胶囊的制备方法如下
(1)向四口烧瓶中加入3.2g三聚氰胺和6.8g37。/。甲醛溶液，滴加10°/。碳酸钠溶液，调节pH值至8.5 9，在6(TC搅拌反应30min,制备密胺树脂预聚体；
5(2) 配制含0.5g明胶的水溶液，加入0.075g十二垸基磺酸钠表面活性剂，加热搅拌制备出水相溶液；
(3) 将5.1g升华硫加入到水相溶液中，用剪切乳化机以10000ipm转速剪切分散5min，得到硫磺的分散悬浮液，将悬浮液和密胺树脂预聚体转移至四口烧瓶中；
(4) 通上冷凝回流水装置，加入甲酸调节pH值至5 6,搅拌速度为450rpm，升温至60"，将密胺树脂固化2h;
(5) 反应液冷却至室温，抽滤、水洗、放入烘箱中干燥，用溶剂洗去微胶囊壳壁上未包裹上的硫磺，再放入烘箱中干燥，可得到11.9g硫磺微胶囊产品。
本发明单壳层硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品粒径分布在20 48)xm范围内，硫含量为42.6 %。
实施例4
制备单壳层硫磺微胶囊各组份的质量如下
升华硫 5.1g
三聚氰胺 5.0g
37%甲醛溶液 6.4g
10%碳酸钠溶液 0.5g
十二烷基磺酸钠 0.05g
明胶 l.Og
水 40. lg
甲酸 0.75g
单壳层硫磺微胶囊的制备方法如下
(1) 向四口烧瓶中加入5.0g三聚氰胺和6.4g37。/。甲醛溶液，滴加10%碳酸钠溶液，调节pH值至8.5 9，在6(TC搅拌反应30min，制备密胺树脂预聚体
(2) 配制含l.Og明胶的水溶液，加入0.05g十二垸基磺酸钠表面活性剂，加热搅拌制备出水相溶液；
(3) 将5.1g升华硫加入到水相溶液中，用剪切乳化机以10000rpm转速剪切分散5min，得到硫磺的分散悬浮液，将悬浮液和密胺树脂预聚体转移至四口烧瓶中；
(4) 接通冷凝回流水装置，加入甲酸调节pH值至5 6，搅拌速度为350rpm，升温至6CTC ，
将密胺树脂固化2h;
(5) 反应液冷却至室温，抽滤、水洗、放入烘箱中干燥，用溶剂洗去微胶囊壳壁上未包裹上的硫磺，再放入烘箱中干燥，可得到ll.Og硫磺微胶囊产品。
本发明单壳层硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品粒径分布在30 55jim范围内，硫含量为45.2%。
实施例5制备单壳层硫磺微胶囊各组份的质量如下:
升华硫4.9g
三聚氰胺5.1g
37%甲醛溶液16.1g
10%碳酸钠溶液l.lg
十二烷基磺酸钠0.05g
明胶l.Og
水40.〗g
甲酸0.75g
单壳层硫磺微胶囊的制备方法如下
(1) 向四口烧瓶中加入5.1g三聚氰胺和16.1g37。/。甲醛溶液，滴加10%碳酸钠溶液，调节pH值至8.5 9，在60。C搅拌反应30min，制备密胺树脂预聚体；
(2) 配制含l.Og明胶的水溶液，加入0.05g十二垸基磺酸钠表面活性剂，加热搅拌制备出水相溶液；
(3) 将4.9g升华硫加入到水相溶液中，用剪切乳化机以10000rpm转速剪切分散5min，.得到硫磺的分散悬浮叙，将悬浮液和密胺树脂预聚体转移至四口烧瓶中；
(4) 接通冷凝回流水装置，加入甲酸调节pH值至5 6，搅拌速度为350rpm，升温至60°C，将密胺树脂固化2h;
(5) 反应液冷却至室温，抽滤、水洗、放入烘箱中干燥，用溶剂洗去微胶囊壳壁上未包裹上的硫磺，再放入烘箱中干燥，可得到12.5g硫磺微胶囊产品。
本发明单壳层硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品粒径分布在35 64(im范围内，硫含量为39.1%。
权利要求
1.一种生产密胺树脂硫磺微胶囊的原料配方，其特征在于它由下列组分制成，其各组分的重量份数比为升华硫 5.1～9.8三聚氰胺 3.4～26.337％甲醛溶液 8.9～30.1十二烷基磺酸钠或OP-10 0.02～0.5明胶或聚乙烯醇 0.2～1水 30～6510％碳酸钠溶液 0.1～0.4甲酸 0.2～1。
全文摘要
本发明公开了一种生产密胺树脂硫磺微胶囊的原料配方，它由升华硫、三聚氰胺、37％甲醛溶液、甲酸、明胶或聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠或OP-10表面活性剂、10％碳酸钠溶液组成。本配方经原位聚合法制备出单壳层硫磺微胶囊，在一定温度下包覆壳层熔化释放出硫磺，可以起到硫化橡胶的作用。
文档编号C08G12/00GK101671421SQ200910180590
公开日2010年3月17日 申请日期2009年10月21日 优先权日2009年10月21日
发明者洁 刘, 刘红研, 杰 李, 桃 杨, 汪树军, 斌 魏 申请人:中国石油大学(北京)