专利名称：一种导热感触性乳胶制品及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种导热感触性乳胶制品及其制备方法和其用途。
背景技术：
目前手套、导管、避孕套等乳胶产品仍采用配合天然乳胶按浸渍成型和乳胶凝固 的工艺进行生产的。这类材料制成的手套、导管、避孕套具有固有的绝缘性，这种固有的特 性，导致了低效率的热传递，其结果降低了使用者的感触性。受导热纳米流体的启发，本发明提供一种含纳米粒子导热感触性乳胶制品及制备 方法，主要应用于手套、导管、避孕套等产品，使上述产品具有良好的传热感触性。纳米流体 是以一定的方式和比例在液体中添加纳米粒子而形成的一种均勻、稳定、高导热系数的新 型换热工质。纳米流体比传统液体具有更优越的传热性能，一个主要原因是纳米粒子显著 增大了纳米流体的导热系数。现主要流体有水、醇或机油等，纳米粒子主要是Au、Ag、Cu、Al、 Cu0、ai0、Mg0、Al203、Ti02、Si02、SiC、AlN、BN 粒子和碳纳米管。有研究表明(EASTMAN J A, CHOI U S, LI S, et al. Anomalously increasedeffect ive thermal conduct ivi t ies of ethylene glycol-ba sed nanofluidscontaining copper nanoparticles[J]. Appl. Phys. Lett.，2001，78 :718-720)在乙二醇中添加0. 3%铜纳米颗粒(粒径约IOnm)形成的 纳米流体导热系数比乙二醇提高40%以上；(CHOI U S，ZHANG Z G,YU W et al. Anomalous thermal conductivity enhancement in nanotube suspensions[J]. Appl. Phys. Let t., 2001,79 :2252-2254)在水中添加2%的铜纳米颗粒，具有相同雷诺数的管内流的换热系数 提高60% ；(宣益民，李强.纳米流体强化传热的研究[J].工程热物理学报，2000，2K4) 466-470)在变压器油中加入2% 5%的Cu纳米颗粒(粒径约IOOnm)制备Cu变压器油纳 米流体，其导热系数可提高 10% 30%; (Zhou L P, Wang B X. Experimental research on the thermophysical properties ofnanoparticle suspensions using the quasi-steady state method[C] // Annual Proceedings Chinese Enginee ring Thermophys ics. Dalian :2002 :889-892)在水中添加0. 4%的CuO纳米粒子，形成的纳米流体的导热系数比 水提高了 17% ； (Xie H Q, Wang J C, Xi T G, et al. Thermal conductivityenhancement of suspens ions containing nanos ized alumina part icles[J]. Journal Applied Physics, 2002,91 (7) :4586-4572)在水中添加5%的SiC纳米粒子，形成的纳米流体的导热 系数比水提高20%。纳米粒子具有大的比表面积和高的比热，目前有较多的专利是将其添加到橡胶中 以达到填充补强作用，但很少有公开技术将其用于提高乳胶制品导热能力。然而，纳米颗 粒的表面活性使它们很容易团聚，如何使纳米粒子均勻、稳定地分散在橡胶介质中，是所要 解决的关键问题。本发明先将纳米颗粒与水混合，添加活性剂或分散剂，然后通过超声波振 动、调节溶液PH值，使纳米粒子表面kta电位绝对值增加，以静电排斥作用阻止颗粒间的 团聚。再与待硫化的天然乳胶均勻混合，通过常规成型工序得到含碳纳米管的导热乳胶制品。
发明内容
本发明的目的在于针对现有乳胶制品的热传递能力不足，提供一种导热感触性乳 胶制品及制备方法，并且公开了该导热感触性乳胶制品的用途。一种导热感触性乳胶制品，其特征是所述乳胶制品中含有纳米级的Au、Ag、Cu、Al、 CuO、ZnO, MgO, A1203、TiO2, SiO2, SiC、A1N、BN粒子的一种或它们几种的混合物。这些纳米 级的金属、金属氧化物以及非金属化合物具有优良的导电、导热特性，使乳胶制品的热传导 功能得到显著改善，从而满足导热感触性的使用要求。由于天然乳胶本身的特点，在和纳米 粒子混合过程中很容易发生絮凝现象，本发明要实现纳米粒子在天然乳胶中均勻分散。采 用的方法是先将纳米颗粒与水混合，添加活性剂或分散剂，然后通过超声波振动、调节溶液 PH值，制备稳定的纳米粒子悬浮液，再与待硫化的天然乳胶均勻混合。通常纳米粒子的分散 稳定性主要受静电排斥作用影响，这些纳米粒子表面带负电荷，当PH值< 2时，颗粒表面的 Zeta电位绝对值最小，粒子之间的静电斥力不足以与粒子间的吸引力相抗衡，粒子Brown 运动使得粒子互相碰撞聚沉，相应分散稳定性很差；随着PH值增加，颗粒表面的^ta电位 绝对值不断增大，粒子之间形成的静电斥力，足以阻止由于Brown运动产生的粒子之间相 互吸引和碰撞，较大的静电斥力也使粒子相对独立，粒子间的距离增加，从而超过了粒子之 间发生氢键作用的距离，进一步减少了粒子互相聚集并沉降的机会，达到改善纳米粒子分 散稳定性的目的。例如，调高PH值使kta电位绝对值较高时，悬浮液中粒子之间的静电排 斥作用较强，团聚的粒子借助于机械力被打开后较易分散稳定，分散性较好。但PH值继续 增加，由于PH值调整剂浓度增大，压缩双电层厚度，kta电位绝对值有降低的趋势，静电斥 力减小导致分散性变差。所以PH值有一个临界点，在这个临界点时，该悬浊液的分散性最 好。经过该处理得到的含纳米粒子导热感触性乳胶制品，还具有杀菌、消毒、防臭等功能。上述的导热感触性乳胶制品，其中纳米粒子优选为Cu粒子。本发明提出的导热感触性乳胶制品的制备方法，依次含有以下步骤步骤1.纳米粒子悬浮液的制备将纳米粒子与分散剂、去离子水进行混合，超声分散，配成纳米粒子的悬浮液，以 氨水、柠檬酸溶液调节悬浮液PH值到8-11，使悬浮液纳米颗粒表面kta电位绝对值增加， 以静电排斥作用阻止颗粒间的团聚。本方法发明将纳米粒子添加并均勻分散在乳胶中，由于纳米粒子具有大的比表面 积和高的比热，在起到填充补强作用的同时，大幅提高乳胶制品的换热能力。纳米粒子具 有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特性，作用在粒子上的微作 用力如范德瓦耳斯力、静电力等都不可忽略，这些微作用力与粒子尺寸、形状、表面特性、粒 子和橡胶相的化学性质及温度等密切相关。纳米粒子的微作用力及由此产生的振动引起粒 子间的作用和粒子与橡胶相间的作用，可强化橡胶的能量传递能力。特别是，当纳米颗粒 的尺度接近或小于晶体材料的声子平均自由程时，边界起了重要作用，晶格振动波受纳米 颗粒界面的强烈散射，使热传递呈跳跃式和非限域的。如果纳米颗粒间距小到Inm以下，两 个颗粒表面附着的橡胶膜层接触甚至部分重叠，这样两个纳米颗粒相当于直接接触，出现 热短路，极大地降低了热阻，增大了橡胶基体的有效导热系数。然而，纳米颗粒的表面活性 使它们很容易团聚，如何使纳米粒子均勻、稳定地分散在橡胶介质中，是所要解决的关键问题。本发明先将纳米颗粒与水混合，添加活性剂或分散剂，然后通过超声波振动、调节溶液 PH值，使纳米粒子表面kta电位绝对值增加，以静电排斥作用阻止颗粒间的团聚。在本步 骤中，所调节的PH值最佳为9，在该PH下纳米粒子的悬浊液的分散性最好。上述步骤中所用到的纳米粒子采用激光复合加热蒸发法制备，所得到的纳米粒子 形状基本为球形或类球形，颗粒平均粒径为10纳米-100纳米。上述的纳米粒子为Au、Ag、Cu、Al、Cu0、Zn0、Mg0、Al203、Ti02、Si02、SiC、AlN、BN 粒 子的一种或它们几种的混合物，其中优选Cu纳米粒子；上述步骤中所述的分散剂为月桂酸胺、胆酸、聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇烷基醚、 十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵的一种或它们几种的混合物。上述步骤中配成的纳米悬浊液中纳米粒子浓度为0. 05 %"10% (质量分数)，优选 为 0. 05% -0. 1% ；上述步骤中分散剂与所述纳米粒子的质量比0.05 10-1 10，优选为 0. 1 10-0. 5 10。步骤2.含纳米粒子天然乳胶液体浆料的制备将上述所得纳米粒子悬浮液连同其他常规配料一起均勻地加入并分散到天然胶 乳中去，使纳米粒子质量与天然胶乳干胶质量之比为0.5 10-5 5，补加去离子水，使所 述纳米粒子与天然胶乳的总固含量为10% _60%，强力搅拌，再用超声分散0. 5-2. 0小时， 得到添加纳米粒子的天然乳胶液体浆料。上述步骤中的纳米粒子与天然胶乳的总固含量优选为40% -60% ；上述步骤中的纳米粒子用超声再处理的时间优选为1-2小时。步骤3.含有纳米粒子导热感触性乳胶制品的制备将制得含纳米粒子的导热乳胶液体浆料按常规成型工艺浸渍成含有纳米粒子的 乳胶制品，然后通过烘干、卷边、烘干、脱模、水煮、干燥等工序得到成品。本发明制备的导热感触性乳胶制品可以用来制备安全套、导管、手套，该导热感触 性乳胶制品，通过烘干、卷边、烘干、脱模、水煮、干燥等工序得到乳胶成品。由于本发明导热 感触性乳胶制品含有纳米粒子，使上述的安全套、导管、手套具有良好的传热感触性。纳米 流体是以一定的方式和比例在液体中添加纳米粒子而形成的一种均勻、稳定、高导热系数 的新型换热工质。纳米流体比传统液体具有更优越的传热性能，一个主要原因是纳米粒子 显著增大了纳米流体的导热系数。采用本发明导热感触性乳胶制品而制得的安全套，其热导性和感触性都比以往的 类似产品好。采用本发明导热感触性乳胶制品而制得的导管，其导热性、耐热性都得到了很大 的提升。采用本发明导热感触性乳胶制品而制得的手套，其感触性更加灵敏。可以应用在 医药卫生等各个领域。为了测试采用HC-110型导热仪(美国Laser Comp)测试所得制品的导 热性能，结果表明含上述纳米粒子的导热乳胶制品在室温环境的导热系数达到 1.25-2.03W· (m · K) ―1，与传统的乳胶制品(导热系数0. 28W · (m.K)-1)相比，其导热感触 性有很大提高。与此同时，纳米粒子与橡胶聚合物结合使其耐热性、抗老化性、抗静电能力、抗冲击抗疲劳等功能都得以改善。
具体实施例方式制备纳米粒子悬浮液的具体实施实例实施实例1 采用激光复合加热蒸发法制备纳米Cu粉体。称取一定量的纳米Cu粉，直接添加 到去离子水中配成Cu浓度为0.05% (质量分数)的悬浮液，加人一定量的月桂酸胺作为 分散剂(质量分数为0. 001 % )，以氨水、柠檬酸溶液调节悬浮液pH值到9. 0，超声分散30 分钟，机械搅拌30分钟，再超声分散30分钟，采用pHS — 25精密pH计测定悬浮液pH值和 Zeta电位，采用UV-2100紫外分光光度计测定悬浮液的吸光度，以评价其分散性。实施实例2:采用激光复合加热蒸发法制备纳米Cu粉体。称取一定量的纳米Cu粉，直接添加 到去离子水中配成Cu浓度为0.1% (质量分数)的悬浮液，加人质量分数为0.003%十二 烷基硫酸钠作为分散剂，以氨水、柠檬酸溶液调节悬浮液PH值到9. 0，超声分散30分钟，机 械搅拌30分钟，再超声分散30分钟，采用pHS — 25精密pH计测定悬浮液pH值和kta电 位，采用UV-2100紫外分光光度计测定悬浮液的吸光度，以评价其分散性。此时得到悬浮液 的分散性未见明显变化。实施实例3 采用激光复合加热蒸发法制备纳米Cu粉体。称取一定量的纳米Cu粉，直接添加 到去离子水中配成Cu浓度为10% (质量分数)的悬浮液，加人质量分数为0.6%聚乙二醇 烷基醚作为分散剂，以氨水、柠檬酸溶液调节悬浮液PH值到9. 0，超声分散30分钟，机械搅 拌30分钟，再超声分散30分钟，采用pHS — 25精密pH计测定悬浮液pH值和kta电位， 采用UV-2100紫外分光光度计测定悬浮液的吸光度，以评价其分散性。此时得到悬浮液的 分散性稍有下降。实施实例4 采用激光复合加热蒸发法制备纳米Cu粉体。称取一定量的纳米Cu粉，直接添加 到去离子水中配成Cu浓度为5% (质量分数)的悬浮液，加人质量分数为0.3%聚氧乙烯 烷基醚作为分散剂，以氨水、柠檬酸溶液调节悬浮液PH值到10. 0，超声分散30分钟，机械搅 拌30分钟，再超声分散30分钟，采用pHS — 25精密pH计测定悬浮液pH值和kta电位， 采用UV-2100紫外分光光度计测定悬浮液的吸光度，以评价其分散性。此时得到悬浮液的 分散性明显下降。实施实例5 采用激光复合加热蒸发法制备纳米Cu粉体。称取一定量的纳米Cu粉，直接添加 到去离子水中配成Cu浓度为5% (质量分数)的悬浮液，加人质量分数为0.3%聚氧乙烯 烷基醚作为分散剂，以氨水、柠檬酸溶液调节悬浮液PH值到8. 0，超声分散30分钟，机械搅 拌30分钟，再超声分散30分钟，采用pHS — 25精密pH计测定悬浮液pH值和kta电位， 采用UV-2100紫外分光光度计测定悬浮液的吸光度，以评价其分散性。此时得到悬浮液的 分散性明显下降。实施实例6
采用激光复合加热蒸发法制备纳米Cu粉体。称取一定量的纳米Cu粉，直接添加 到去离子水中配成Cu浓度为5% (质量分数)的悬浮液，加人质量分数为0.3%胆酸作为 分散剂，以氨水、柠檬酸溶液调节悬浮液PH值到10. 0，超声分散30分钟，机械搅拌30分钟， 再超声分散30分钟，采用pHS — 25精密pH计测定悬浮液pH值和kta电位，采用UV-2100 紫外分光光度计测定悬浮液的吸光度，以评价其分散性。此时得到悬浮液的分散性未见明 显变化。实施例7采用激光复合加热蒸发法制备纳米Cu粉体。称取一定量的纳米Cu粉，直接添加 到去离子水中配成Cu浓度为5% (质量分数)的悬浮液，加人质量分数为0.3%十二烷基 苯磺酸钠作为分散剂，以氨水、柠檬酸溶液调节悬浮液PH值到10. 0，超声分散30分钟，机 械搅拌30分钟，再超声分散30分钟，采用pHS — 25精密pH计测定悬浮液pH值和kta电 位，采用UV-2100紫外分光光度计测定悬浮液的吸光度，以评价其分散性。此时得到悬浮液 的分散性未见明显变化。实施例8采用激光复合加热蒸发法制备纳米Cu粉体。称取一定量的纳米Cu粉，直接添加 到去离子水中配成Cu浓度为5% (质量分数)的悬浮液，加人质量分数为0.3%十六烷基 三甲基溴化铵作为分散剂，以氨水、柠檬酸溶液调节悬浮液PH值到10. 0，超声分散30分钟， 机械搅拌30分钟，再超声分散30分钟，采用pHS — 25精密pH计测定悬浮液pH值和kta 电位，采用UV-2100紫外分光光度计测定悬浮液的吸光度，以评价其分散性。此时得到悬浮 液的分散性未见明显变化。实施例9分别将纳米Au、Ag、Al、CuO、ZnO, MgO、A1203、Ti02、Si02、SiC、A1N、BN 粉体配成 5 % 的悬浊液，十二烷基硫酸钠做为分散剂，PH调节到9，经过上述步骤处理，此时得到的含有 纳米粒子的悬浮液的分散性未见明显变化。制备含纳米粒子天然乳胶液体浆料及其制品实施例10将在实施实例1-7中所得纳米粒子悬浮液连同其他常规配料一起均勻地加入并 分散到天然胶乳中去，使纳米粒子质量与天然胶乳干胶质量之比为1 %，补加去离子水，使 所述纳米粒子与天然胶乳的总固含量为60%，强力搅拌，再用超声分散1. 0小时，得到添加 纳米粒子的天然乳胶液体浆料。再将这种添加纳米粒子的天然乳胶液体浆料按常规成型工 艺浸渍成含有纳米粒子的乳胶制品，然后通过烘干、卷边、烘干、脱模、水煮、干燥等工序得 到成品。实施例11将在实施实例1-7中所得纳米粒子悬浮液连同其他常规配料一起均勻地加入并 分散到天然胶乳中去，使纳米粒子质量与天然胶乳干胶质量之比为5 %，补加去离子水，使 所述纳米粒子与天然胶乳的总固含量为60%，强力搅拌，再用超声分散2. 0小时，得到添加 纳米粒子的天然乳胶液体浆料。再将这种添加纳米粒子的天然乳胶液体浆料按常规成型工 艺浸渍成含有纳米粒子的乳胶制品，然后通过烘干、卷边、烘干、脱模、水煮、干燥等工序得 到成品。
实施例12将在实施实例1-7中所得纳米粒子悬浮液连同其他常规配料一起均勻地加入并 分散到天然胶乳中去，使纳米粒子质量与天然胶乳干胶质量之比为10%，补加去离子水，使 所述纳米粒子与天然胶乳的总固含量为50%，强力搅拌，再用超声分散2. 0小时，得到添加 纳米粒子的天然乳胶液体浆料。再将这种添加纳米粒子的天然乳胶液体浆料按常规成型工 艺浸渍成含有纳米粒子的乳胶制品，然后通过烘干、卷边、烘干、脱模、水煮、干燥等工序得 到成品。实施例13将在实施实例1-7中所得纳米粒子悬浮液连同其他常规配料一起均勻地加入并 分散到天然胶乳中去，使纳米粒子质量与天然胶乳干胶质量之比为20%，补加去离子水，使 所述纳米粒子与天然胶乳的总固含量为40%，强力搅拌，再用超声分散3. 0小时，得到添加 纳米粒子的天然乳胶液体浆料。再将这种添加纳米粒子的天然乳胶液体浆料按常规成型工 艺浸渍成含有纳米粒子的乳胶制品，然后通过烘干、卷边、烘干、脱模、水煮、干燥等工序得 到成品。实施例14将在实施实例1-7中所得纳米粒子悬浮液连同其他常规配料一起均勻地加入并 分散到天然胶乳中去，使纳米粒子质量与天然胶乳干胶质量之比为30%，补加去离子水，使 所述纳米粒子与天然胶乳的总固含量为40%，强力搅拌，再用超声分散3. 0小时，得到添加 纳米粒子的天然乳胶液体浆料。再将这种添加纳米粒子的天然乳胶液体浆料按常规成型工 艺浸渍成含有纳米粒子的乳胶制品，然后通过烘干、卷边、烘干、脱模、水煮、干燥等工序得 到成品。导热感触性乳胶制品的导热性能的评定实施例15在同等条件下制备含不同纳米粒子的乳胶制品并测定其导热系数即纳米粒子的 浓度为5% (质量分数)，pH值为9.0，分散剂为十二烷基硫酸钠(质量分数0.3%)。纳米 粒子质量与天然胶乳干胶质量之比为10%，纳米粒子与天然胶乳的总固含量为50%，由此 制得含同纳米粒子的乳胶制品。采用HC-110型导热仪(美国Laser Comp)测试所得制品 的导热性能，导热仪冷、热板温度分别为20°C盒40°C，接触压力为400kPa。结果表明含上 述纳米粒子的乳胶制品在室温环境的导热系数达到1. 25-2. IOff · (m · ΚΓ1，与传统的乳胶 制品(导热系数0.28W· (m-K)-1)相比，其导热感触性有很大提高。与此同时，纳米粒子 与橡胶聚合物结合使其耐热性、抗老化性、抗静电能力、抗冲击抗疲劳等功能都得以改善。上述同等条件下制备含不同纳米粒子的乳胶制品，其导热系数列于下表
权利要求
1.一种导热感触性乳胶制品，其特征在于该乳胶制品在制备过程中加入金属纳米粒 子、金属氧化物纳米粒子、非金属化合物纳米粒子或它们的混合物。
2.如权利要求1所述的导热感触性乳胶制品，其特征在于所述的金属纳米粒子为 Au、Ag、Cu、Al，金属氧化物纳米粒子为CuO、ZnO, MgO、A1203、TiO2,非金属化合物纳米粒子为 SiO2, SiC, AlN, BN0
3.一种导热感触性乳胶制品的制备方法，其特征在于，经过以下步骤步骤1.纳米粒子悬浮液的制备将纳米粒子与分散剂、去离子水进行混合，超声波分散，配成纳米粒子的悬浮液，以氨 水、柠檬酸溶液调节悬浮液PH值到8-11 ；步骤2.含纳米粒子天然乳胶液体浆料的制备将上述所得纳米粒子悬浮液连同其他常规配料一起均勻地加入并分散到天然胶乳中 去，使纳米粒子质量与天然胶乳干胶质量之比为0.5 10-5 5，补加去离子水，使所述纳 米粒子与天然胶乳的总固含量为10% _60%，强力搅拌，再用超声分散0. 5-2.0小时，得到 添加纳米粒子的天然乳胶液体浆料；步骤3.导热感触性乳胶制品的制备将制得的含纳米粒子的导热乳胶液体浆料按常规成型工艺浸渍成含有纳米粒子的乳 胶制品，然后通过烘干、卷边、烘干、脱模、水煮、干燥工序得到成品。
4.如权利要求3所述的导热感触性乳胶制品的制备方法，其特征在于步骤1中所述的分散剂为月桂酸胺、胆酸、聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇烷基醚、十二烷 基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵其中一种或它们几种的混合物。
5.如权利要求3所述的导热感触性乳胶制品的制备方法，其特征在于步骤1中所述的纳米粒子悬浮液中纳米粒子质量百分比浓度为0. 05% -10%，分散剂 与所述纳米粉体的质量比为0.05 10-1 10。
6.如权利要求3所述的导热感触性乳胶制品的制备方法，其特征在于在步骤1之前还包括一个纳米粒子的制备步骤，所述纳米粒子采用激光复合加热蒸发 法制备，所制得的粒子形状基本为球形或类球形，颗粒平均粒径为10-100纳米。
7.如权利要求3所述的导热感触性乳胶制品的制备方法，其特征在于步骤 1 中所述的纳米粒子为:Au、Ag、Cu、Al、Cu0、Zn0、Mg0、Al203、Ti02、Si02、SiC、AlN、 BN粒子的一种或它们几种的混合物。
8.一种安全套，其特征在于采用如权利要求1或2所述的导热感触性乳胶制品制成。
9.一种导管，其特征在于采用如权利要求1或2所述的导热感触性乳胶制品制成。
10.一种手套，其特征在于采用如权利要求1或2所述的导热感触性乳胶制品制成。
全文摘要
本发明涉及一种导热感触性乳胶制品及其制备方法和应用，该乳胶制品在制备过程中加入金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、非金属化合物纳米粒子或它们的混合物。具体方法是步骤1.纳米粒子悬浮液的制备；步骤2.含纳米粒子天然乳胶液体浆料的制备；步骤3.导热感触性乳胶制品的制备。其积极效果是具有良好热传导能力的纳米粒子均匀分散在乳胶制品中，使其导热功能得到显著改善，从而满足特殊乳胶制品导热感触性的使用要求。
文档编号C08K3/08GK102079825SQ20091019962
公开日2011年6月1日 申请日期2009年11月27日 优先权日2009年11月27日
发明者吴丹丹, 李波, 田晓慧, 高慧 申请人:东台百地医用制品有限公司