专利名称：：双马来酰胺酸、双马来酰亚胺及其固化物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及以具有特定结构的2官能苯醚低聚物为原料的芳香族二胺与马来酸酐反应获得的双马来酰胺酸、双马来酰亚胺以及它们的制备方法，进一步本发明涉及含有该双马来酰亚胺的固化性树脂组合物以及它们的固化物。
背景技术：
：已知双马来酰亚胺树脂通常作为高耐热性热固化性树脂，并广泛应用于成形材料、复合材料、电气和电子部件等领域中。在近年的电气和电子部件领域中，微电子化快速发展。尤其在大型计算机中，由于采用多层电路基板等，信号的高速传输成为不可或缺，但基板材料的介电常数大时，信号的传输产生延迟并妨碍高速化。双马来酰亚胺被用于多层线路结构的层间绝缘膜，但从这些理由来看，維持耐热性且介电常数低的双马来酰亚胺的必要性开始受到关注。另一方面，伴随近年的电子材料的发展，为了确保高密度封装中不可缺少的要素即绝缘可靠性和尺寸稳定性，要求电子材料用树脂即使在高湿度下介电特性也不变化，进一步也要求没有膨胀、伸缩等的尺寸变化，可是，通常双马来酰亚胺的酰亚胺基易吸湿，吸湿时和干燥时介电特性有很大的不同，将双马来酰亚胺用于电子材料中还存在问题。进一步，在这些电子材料用途中，多以清漆形式使用，在操作性方面追求优异的溶剂溶解性。为了应对这些问题，提出了各种双马来酰亚胺以及作为其原料的双马来酰胺酸(例如参照日本特开平4-261411号公报、日本特开平7-215933号公报)，但是很难说一定能够满足近年的电子材料领域的各种高性能化的要求。
发明内容发明要解决的问题本发明的目的在于，提供高耐热、低介电常数、低吸水率，且作为优异的溶剂溶解性的高分子材料而有用的双马来酰亚胺以及可生成该双马来酰亚胺的双马来酰胺酸，进一步提供含有该双马来酰亚胺的树脂组合物以及通过对该树脂组合物进行固化而成的固化物。解决问题的方法
技术领域：
：本发明人等开发了继承了聚苯醚骨架优异的低介电特性和耐热性，并具有特定结构的2官能苯醚低聚物及其衍生物。进而进行了深入研究，结果发现，由2官能苯醚低聚物经由末端2官能苯醚低聚物的二硝基化合物，可衍生出末端芳香族二胺，进一步发现，由该末端芳香族二胺与马来酸酐获得的双马来酰亚胺具有优异的溶剂溶解性，且固化物具有高耐热性、低介电特性，在高湿度下介电特性的变化也很少，从而完成了本发明。也就是说，本发明提供通式(1)所示的双马来酰亚胺。(-(O-X-O)-由通过通式(2)或通式(3)定义的结构构成；-(Y-O)-由通过通式(4)定义的l种结构排列而成或由通过通式(4)定义的2种以上的结构无规排列而成；a、b表示0100的整数，且至少其中的一个不为0;酰亚胺基的取代位置为对位或间位中的任何一个。)微(R"R2、R3、R7、Rs相同或不同，是囟素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；R4、R5、R6相同或不同，是氢原子、卣素原子、碳数为6以下的烷基或苯基。),t，,讎R曽1露,4,通御(R9、R10、Rn、R12、R13、R14、R15、1116相同或不同，是氢原子、面素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；-A-是碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基。)夠(R17、Ris相同或不同，是卣素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；R19、R2o相同或不同，是氢原子、卣素原子、碳数为6以下的烷基或苯基。)进一步，本发明提供通式(10)所示的双马来酰胺酸。(-(O-X-O)-由通过通式(2)或通式(3)定义的结构构成；-(Y-O)-由通过通式(4)定义的l种结构排列而成或由通过通式(4)定义的2种以上的结构无规排列而成；a、b表示0100的整数，且至少其中的一个不为O;酰胺基的取代位置为对位或间位中的任何一个。)本发明还提供通式(10)所示的双马来酰胺酸的制备方法，其特征在于，使通式(11)所示的二胺与马来酸酐进行反应。y^^O爾X《4Y《"jg"^^《11》(-(O-X國O)-、-(Y國O)画以及a、b与式(10)的-(O國X画O)國、-(Y-O)-以及a、b定义相同)本发明还提供通式(1)所示的双马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，使通式(10)的双马来酰胺酸脱水闭环以进行酰亚胺化。进一步，本发明提供含有1种或2种以上如通式(1)所示的双马来酰亚胺的固化性树脂组合物，以及提供通过对1种或2种以上如通式(1)所示的双马来酰亚胺进行固化而成的固化物。发明效果本发明的双马来酰胺酸可容易地生成低介电特性、耐热性、低吸水性、溶剂溶解性优异的双马来酰亚胺。使用本发明的双马来酰亚胺的树脂组合物在高湿度下的介电特性的变化少，可12在覆铜层压板用树脂、阻焊剂用树脂、电子部件的密封用树脂、液晶的滤色器用树脂、涂料、各种涂层剂、粘结剂、积层层压板材料、挠性基板用树脂、功能性薄膜等广泛用途中使用。图l是合成例l中的树脂"c，，的IR光i普。图2是合成例1中的树脂"c，，的^NMR谱。图3是合成例1中的树脂"c,，的fd质i普。图4是实施例1中的树脂"s,,的IR光i普。图5是实施例2中的树脂"y，，的IR光^普。图6是实施例2中的树脂"y"的iHNMR谱。图7是实施例2中的树脂"y"的fd质i普。具体实施例方式以下详细说明本发明。首先，通式(10)所示的双马来酰胺酸中，-(O-X-O)-由通过通式(2)或通式(3)定义的结构构成；-(Y-O)-由通过通式(4)定义的l种结构排列而成或由通过通式(4)定义的2种以上的结构无^L排列而成；a、b表示0100的整数，且至少其中的一个不为O。通式(2)中，R,、R2、R3、R7、Rs相同或不同，是面素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；R4、R5、R6相同或不同，是氢原子、卣素原子、碳数为6以下的烷基或苯基。通式(3)中，R9、R10、Rn、R12、R13、R14、R15、Ri6相同或不同，是氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；-A-是碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基。通式(4)中，R17、Ris相同或不同，是卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；R19、Rm相同或不同，是氢原子、卣素原子、碳数为6以下的烷基或苯基。这些当中，优选如下的双马来酰胺酸通式(2)所示的R卜R2、R3、R7、Rs是碳数为3以下的烷基，R4、R5、116是氢原子或碳数为3以下的烷基的双马来酰胺酸；通式(3)所示的R"R10、R、R12、R13、R14、R15、1116是氢原子或碳数为3以下的烷基的双马来酰胺酸；以及通式(4)所示的Rw、Ru是碳数为3以下的烷基，R19、R2。是氢原子或碳数为3以下的烷基的双马来酰胺酸。特别优选的双马来酰胺酸为通式(2)所示的-(O-X-O)-具有通式(5)的结构、通式(3)所示的-(O-X-O)-具有通式(6)或通式(7)所示的结构；通式(4)所示的-(Y-O)-具有通式(8)或通式(9)所示的结构或者由通式(8)和通式(9)无规排列而成的结构。*CHaR狡R賴CH魯(R21、R22、R23、R24相同或不同，是氢原子或曱基；-A-是碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基。)(-A-是碳数为20以下的直链状、支^1状或环状的2价烃基。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>作为通式(3)中的-A-,例如可列举亚曱基、亚乙基、1-曱基亚乙基、1,1-亚丙基、1，4-亚苯基双(1-曱基亚乙基)、1，3-亚苯基双(l-曱基亚乙基)、亚环己基、苯亚曱基、萘亚甲基、l-苯亚乙基等2价烃基，但不限定于这些。本发明的通式(10)所示的双马来酰胺酸可如下来制备在有机溶剂中使通式(11)所示的2官能苯醚低聚物的二胺与马来酸酐进行反应。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(-(O-X-O)-由通过通式(2)或通式(3)定义的结构构成；-(Y-O)-由通过通式(4)定义的l种结构排列而成或由通过通式(4)定义的2种以上的结构无规排列而成；a、b表示0100的整数，且至少其中的一个不为0;酰胺基的取代位置为对位或间位中的任何一个。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(R"R2、R3、R7、Rs相同或不同，是卣素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；R4、R5、R6相同或不同，是氢原子、囟素原子、碳数为6以下的烷基或苯基。)(R9、R10、Ru、R12、R13、R14、R15、尺16相同或不同，是氢原子、卣素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；-A-是碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基。)(R17、Ru相同或不同，是卣素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；R19、R2o相同或不同，是氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基。)作为有机溶剂，例如可列举出N,N-二甲基曱酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N,N-二曱基曱氧基乙酰胺、N，N-二乙基甲氧基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-曱基己内酰胺、1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、吡啶、皮考啉、二曱亚砜、二甲砜、四甲基脲素、醋酸乙酯、醋酸曱酯、2-丁酮、甲苯、二曱苯、均三甲苯等。这些有机溶剂可单独使用或者2种以上混合使用。反应原料的浓度通常为250wt%、优选为530wt0/。，反应温度通常为60。C以下、优选为50。C以下。反应压力没有特别限定，通常在常压下实施。此外，反应时间通常为0.5~24小时。通过这样的反应可获得本发明的双马来酰胺酸。本发明的双马来酰胺酸的合成中所使用的2官能苯醚低聚物的二胺的制法没有特别限定，可使用任何方法来制备。例如如下获得使2官能苯醚低聚物与硝基卣代苯化合物或二硝基苯化合物在有机溶剂中、碱性化合物的存在下反应而获得2官能苯醚低聚物的二硝基化合物，再对其进行还原来获得，其中所述2官能苯醚低聚物是通过使2官能酚化合物和1官能酚化合物进行氧化偶联而得到的。作为前述2官能苯醚低聚物的二硝基化合物的还原方法没有特别的限定，例如可采用将硝基还原成氨基的公知的方法。2官能苯醚低聚物的二硝基化合物的还原反应例如如下来实施在镍、钯、铂等金属催化剂、将这些金属负载于合适的载体上的负载型催化剂(supportedcatalyst)、或者镍、铜等的阮内催化剂等氢化催化剂的存在下，在对反应惰性的反应溶剂中，温度20200。C、压力为常压~50kgf/cm2,使用氢气，将2官能苯醚低聚物的二硝基化合物还原成2官能苯醚低聚物的二氨基化合物。作为前述反应溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、异丙醇等脂肪族醇类，曱基溶纤剂、乙基溶纤剂等乙二醇单烷基醚类，曱苯、苯、二甲苯等芳香族烃类，四氲呋喃、二噁烷、二丙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚等醚类等，但只要是能将2官能苯醚低聚物的二硝基化合物溶解的溶剂，就不限定于这些。此外，这些反应溶剂可单独使用或者2种以上混合使用。本发明的双马来酰胺酸的合成中所使用的2官能苯醚低聚物的二胺的数均分子量优选为5003000的范围，分子量分布(重均分子量/数均分子量)优选为1~3的范围。数均分子量不足500时，难以得到苯醚骨架所具有的电特性，另外，超过3000时，末端官能团的反应性降低，在溶剂中的溶解性也降低。分分子量分布度超过3时，在溶剂中的溶解性降低。本发明的双马来酰胺酸的合成中所使用的2官能苯醚低聚物的二胺的氨基的取代位置，只要是对位或间位中的任何一个，就没有特别的限定。接着，对可成为前述2官能苯醚低聚物的二胺的前体的2官能苯醚低聚物的二硝基化合物进行说明。2官能苯醚低聚物的二硝基化合物的制法没有特别限定，可使用任何方法来制备。例如如下来实施使2官能苯醚低聚物与硝基卣代苯化合物或二硝基苯化合物在有机溶剂中、在碱性化合物的存在下，温度为50250°C、优选为50~180。C下反应0.5~24小时，其中所述2官能苯醚低聚物是通过使2官能酚化合物和1官能酚化合物进行氧化偶联而得到的。这些方法可利用公知的方法，例如可使用日本特开平4-178358、日本特开2006-219396等中记载的方法。前述2官能苯醚低聚物例如可以通过在溶剂中溶解2官能酚化合物、l官能酚化合物、催化剂，然后在加热搅拌下吹入氧气来制备。作为2官能酚化合物，例如可列举出2,2，，3，3，，5,5，-六甲基-(l，r國联苯基)画4,4，-二醇、4，4，-亚曱基双(2，6-二甲基苯酚)、双(4-羟基苯基)甲烷、2，2，-双(4-羟基苯基)丙烷等，但不限定于这些。作为l官能酚化合物，可列举出2，6-二曱基苯酚、2，3，6-三曱基苯酚等，但不限定于这些。作为催化剂，例如可使用将CuCl、CuBr、Cul、CuCl2、CuBr2等铜盐类和二正丁基胺、正丁基二甲胺、N，N，-二+又丁基乙二胺、吡咬、N,N,N，,N，-四甲基乙二胺、哌啶、咪唑等胺类组合而成的催化剂，但并不限定于这些。作为溶剂，例如可使用甲苯、曱醇、甲乙酮、二曱苯等，但不限定于这些。接着，对本发明的双马来酰亚胺进行说明。通式(l)所示的双马来酰亚胺中，-(O-X-O)-由通过通式(2)或通式(3)定义的结构构成；-(Y-O)-由通过通式(4)定义的l种结构排列而成或由通过通式(4)定义的2种以上的结构无规排列而成；a、b表示0IOO的整数，且至少其中的一个不为O。通式(2)中，R"R2、R3、R7、Rs相同或不同，是卣素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；R4、R5、R6相同或不同，是氢原子、卣素原子、碳数为6以下的烷基或苯基。通式(3)中，R9、R10、Ru、R12、R13、R14、R15、R^相同或不同，是氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；-A-是碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基。通式(4)中，R17、Ru相同或不同，是卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；R19、R2o相同或不同，是氢原子、卣素原子、碳数为6以下的烷基或苯基。这些当中，优选如下的双马来酰亚胺通式(2)所示的R卜R2、R3、R7、Rg是碳数为3以下的烷基，R4、R5、116是氢原子或碳数为3以下的烷基的双马来酰亚胺；通式(3)所示的R"R10、Rn、R12、R13、R14、R15、1116是氢原子或碳数为3以下的烷基的双马来酰亚胺；以及通式(4)所示的Rp、Ris是碳数为3以下的烷基，R19、R2。是氢原子或碳数为3以下的烷基的双马来酰亚胺。特别优选的双马来酰亚胺为通式(2)所示的-(O-X-O)-具有通式(5)的结构，通式(3)所示的-(O-X-O)-具有通式(6)或通式(7)所示的结构，通式(4)所示的-(Y-0)-具有由通式(8)或通式(9)所示的结构或者由通式(8)和通式(9)无规排列而成的结构。本发明的双马来酰亚胺可以如下来制备使通式(10)所示的双马来酰胺酸脱水闭环以进行酰亚胺化。19作为前述酰亚胺化的方法，可以利用下述7>知的方法添加醋酸酐等脱水剂和催化剂的方法(例如日本特开平4-261411)或者在酸催化剂存在下，在甲苯、二甲苯等芳香族烃系的溶剂中进行加热来脱水环化，由此进行酰亚胺化的方法(例如日本特开平7-118230)等。^旦不限定于这些方法。作为前述添加脱水剂的酰亚胺化反应的溶剂，例如可列举曱酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸A又丁酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、醋酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪酸酯类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等乙二醇单烷基醚类，四氳呋喃、二噁烷、二丙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚等醚类等，但只要是能溶解本发明的双马来酰胺酸的溶剂，就不限定于这些。此外，这些反应溶剂可单独使用或者2种以上混合使用。从经济的理由来看，作为脱水剂使用的羧酸酐事实上限定于醋酸酐，但没有必要特别限定。此外，作为脱水闭环反应中使用的催化剂，可使用碱金属(优选为钠、钾、锂)的碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐、甲酸盐、高级脂肪酸盐，或者镍、钴、锰等过渡金属的盐、卣化物等，优选醋酸钾。相对于l摩尔酰胺酸基，脱水剂和催化剂的总添加量优选为0.14.0摩尔。进一步，根据需要，在脱水闭环反应中，为了促进反应可适当添加叔胺、吡啶衍生物。作为其具体例子，可列举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三苯胺、吡。定、曱基吡咬、2，6-二甲基吡啶等。此外，每l摩尔酰胺酸基，反应促进剂的添加量为O.l~2.0摩尔左右。反应温度为060。C、优选为1040。C，通过进行0.5~100小时反应来实施。作为在前述的酸催化剂存在下进行加热的酰亚胺化反应的溶剂，可列举出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃系溶剂，根据需要，也可添加N，N-二甲基曱酰胺、N，N-二曱基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二曱亚砜等非质子性极性溶剂。反应溶剂中的非质子性极性溶剂的用量为0.05~20重量％、优选为1~30重量％,—边共沸除去在100~200。C的温度范围生成的水一边脱水环化来获得双马来酰亚胺。作为脱水环化反应中使用的酸催化剂，可列举磷酸、聚磷酸、硫酸、对甲苯磺酸等。每l摩尔酰胺酸基，这些酸催化剂的用量为0.001~O.l摩尔、优选为0.005~0.05摩尔的范围。此外，可使用如下方法进行酰亚胺化反应4吏前述的2官能苯醚低聚物的二胺与马来酸酐进行反应而获得双马来酰胺酸，分离双马来酰胺酸后进行酰亚胺化反应的方法，或者不分离双马来酰胺酸而原样进行酰亚胺化反应的方法。然后，对本发明的固化性树脂组合物进行说明。该固化性树脂组合物的特征在于，含有1种或2种以上上述本发明的双马来酰亚胺，还可添加公知的环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、具有可聚合的不饱合基团的化合物、氰酸酯化合物、苯并噁。秦树脂、光和/或热聚合引发剂、光敏化剂、固化剂等。作为环氧树脂，通常可使用公知的物质。例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二甲苯酚醛清漆型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、脂环式环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、曰本特开2003-155340、日本特开2003-212990所示的具有PPE骨架的环氧树脂等。这些环氧树脂可使用l种或2种以上混合使用。作为氧杂环丁烷树脂，通常可使用公知的物质。例如可列举出氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2，2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷，3-甲基-3-曱氧基甲基氧杂环丁烷、3,3，-二(三氟曱基)全氟氧杂环丁烷、2-氯曱基氧杂环丁烷、3,3-双(氯曱基)氧杂环丁烷、OXT-101(东亚合成制造，商品名)、OXT-121(东亚合成制造，商品名)等。这些氧杂环丁烷树脂可使用l种或2种以上混合使用。在本发明的固化性树脂组合物中使用环氧树脂和/或氧杂环丁烷树脂时，可使用环氧树脂固化剂和/或氧杂环丁烷树脂固化剂。作为该环氧树脂固化剂，通常可使用公知的物质，例如可列举出2-甲基咪唑、2-乙基-4_甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基一2-苯基咪唑、1-氰乙基一2-乙基一4-曱基咪唑、2-苯基一4，5-二羟曱基咪唑、2-苯基一4-甲基-5-羟曱基咪唑等咪唑衍生物，双氰胺、千二曱基胺、4-甲基-N，N-二甲基节胺等胺化合物，膦(phosphine)系可列举出鳞(phosphonium)系的磷化合物。作为该氧杂环丁烷树脂固化剂，可使用公知的阳离子聚合引发剂。例如对于市售的物质，可列举出San-AidSI-60L、San-AidSI-80L、San-AidSI-100L(三新化学工业制造)、CI-2064(日本曹达制造)、IRGACURE261(CibaSpecialtyChemicalsCorporation制造)、ADEKAOPTOMERSP-170、ADEKAOPTOMERSP-150(旭电化制造)、CYRACUREUVI_6990(UCC制造)等。阳离子聚合引发剂也可作为环氧树脂固化剂来使用。这些固化剂可使用l种或2种以上组合使用。作为具有可聚合的不饱和基团的化合物，通常可使用公知的物质。例如可列举出乙烯、丙烯、苯乙烯、日本特开2004-59644所示的具有PPE骨架的乙烯基化合物等乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-幾乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等l元或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类、双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯、日本特开2003-183350、日本特开2003-238653所示的具有PPE骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类、日本特开2003-252983、日本特开2003-252833所示的具有PPE骨架的(甲基)丙烯酸酯、苯并环丁烯树脂、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)等。这些具有不饱和基团的化合物可使用l种或2种以上混合使用。作为氰酸酯化合物，通常可使用/>知的物质。例如可列举出双酚A二氰酸酯、双酚F二氰酸酯、双酚M二氰酸酯、双酚P二氰酸酯、双酚E二氰酸酯、苯酚酚醛清漆型氰酸酯、曱酚酚醛清漆型氰酸酯、二环戊二烯酚醛清漆型氰酸酯、四甲基双酚F二氰酸酯、联苯酚二氰酸酯、日本特开2006-328286所示的氰酸酯等。这些氰酸酯化合物可使用l种或2种以上混合使用。固化氰酸酯化合物时，可使用公知的固化催化剂。例如可列举出锌酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮铁等金属盐、酚、醇、胺等具有活性羟基的化合物等。作为光聚合引发剂，通常可使用公知的物质。例如可列举出苯偶酰、双乙酰等a-二酮类，苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等偶姻醚类，噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基瘗吨酮等噻吨酮类，二苯曱酮、4，4，-双(二甲基氨基)二苯甲酮等二苯曱酮类，苯乙酮、2,2，-二甲氧基一2-苯基苯乙酮、卩-曱氧基苯乙酮等苯乙酮类，2-曱基一1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷一l-酮、2-节基一2-二甲基氨基—1-(-4-吗啉苯基)-丁酮一l等氨基苯乙酮类。这些光聚合引发剂可使用l种或2种以上组合使用。进一步，可将1种或2种以上公知的光敏化剂与这些光聚合引发剂组合使用。作为该光敏化剂，例如可列举出N，N-二甲基氨基安息香酸乙酯、N，N-二曱基氨基安息香酸异戊酯、三乙醇胺、三乙胺等。作为热聚合引发剂，通常可使用公知的物质。例如可列举出苯甲酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、二枯基过氧化物、乙酰过氧化物、曱乙酮过氧化物、环己酮过氧化物、双(l-羟基环己基过氧化物)、2，5-二甲基己烷-2，5-二羟基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-(叔丁基过氧基)己炔-3、2，5-二甲基己基-2,5-二(过氧基苯甲酸酯)、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯曱酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、二节基过氧化物、过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳酸二-2-乙基己酯等过氧化物以及偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。这些可使用l种或多种组合使用。相对于100重量份树脂组合物，聚合引发剂的配合量为0.01-10重量份，特别优选为O.l~5重量份。此外，根据需要可添加聚合促进剂、迟延剂、各种颜料、填充剂等。另外，为了调节固化度，可配合氢醌、曱基氢醌、叔丁基氢醌、对苯醌、四氯苯醌、三甲基醌等醌类，芳香族二醇类，铜盐类等公知的阻聚剂。这些可单独使用或2种以上混合使用。作为固化剂，可使用至少具有2个以上氨基的胺系化合物，克尔加成来进行聚合反应。作为这样的胺系化合物，例如有二24氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、亚苯基二胺、二甲苯二胺等芳香族二胺类、这些的面化衍生物等。进一步，在制备本发明的固化性树脂组合物时，根据需要，可添加偶联剂、热塑性树脂、无机填充剂、着色颜料、消泡剂、表面调节剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流动调节剂等公知的添加剂。作为偶联剂，例如可列举出乙烯基三氯硅烷、乙蹄基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、Y甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、(3(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、N-|3(氨基乙基)Y-氨基丙基甲基曱氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基i-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、？氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷系偶联剂，钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂，铝锆酸酯系偶联剂，硅酮系偶联剂，氟系偶联剂等。这些可单独使用或2种以上混合4吏用。作为热塑性树脂，例如可列举出聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚丁二烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、苯氧树脂、聚异戊二烯、聚酯、聚乙烯基丁缩醛、聚丁二烯等。作为无机填充剂，例如可列举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定型二氧化硅等二氧化硅类，白炭黑、钛白、气相二氧化硅(aerosil)、氧化铝、滑石、天然云母、合成云母、高呤土、粘土、氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(对氢氧化铝加热处理，减少一部分结晶水而得到的物质)、勃姆石、氢氧化镁等金属水合物、硫酸钡、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20等。作为阻燃剂，可使用公知的物质，例如可列举溴化环氧树脂、溴化聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化苯乙烯、溴化马来酰亚胺、溴化邻苯二甲酰亚胺、四溴双酚A、五千基(甲基)丙烯酸酯、五溴曱苯、三溴苯酚、六溴苯、十溴二苯基醚、双-1，2-五溴苯基乙烷、氯化聚苯乙烯、氯化链烷烃等卣素系阻燃剂、红磷、三曱酚磷酸酯、三苯基磷酸酯、曱酚二苯基磷酸酯、三二曱基苯基磷酸酯、三烷基磷酸酯、二烷基磷酸酯、三(氯乙基)磷酸酯、磷腈、1，3-亚苯基双(2,6-二二曱苯基磷酸酯)、10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等磷系阻燃剂、氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石、部分勃姆石、硼酸锌、三氧化锑等无机系阻燃剂、硅酮橡胶、硅酮树脂等硅酮系阻燃剂。这些阻燃剂可单独使用或并用2种以上。作为抗氧化剂，可^吏用7>知的物质。例如可列举出2，6-二叔丁基-4-曱基苯酚、2，2，-亚曱基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、N,N，-己烷-1，6-二基双[3-(3,5-二一又丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、2,6-二叔丁基-4-(4，6-双(辛基硫基)-1,3，5-三嗪-2-基氨基苯酚等苯酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂。这些抗氧化剂可单独使用或并用2种以上。本发明的固化性树脂组合物例如制成如下物质来使用制成预浸料，其为将本发明的固化性树脂组合物溶解于溶剂中，并将其浸渍在玻璃布、芳纶无纺布、液晶聚酯无纺布等上，然后干燥除去溶剂来制成预浸料；或者制成固化性薄膜，其为将本发明的固化性树脂组合物溶解于溶剂中，并将其涂布于聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、聚酰亚胺薄膜、铜箔、铝箔、玻璃板、SUS板等基材上来制成固化性薄膜。这样制得的固化性树脂组合物可以用于印刷线路板用绝缘材料、阻焊剂用树脂、半导体封装材料、半导体密封用树脂、印刷线路板用粘结剂、积层层压板材料、纤维强化塑料用树脂、液晶显示面板的密封用树脂、液晶的滤色器用树脂、涂料、各种涂层剂、粘结剂等各种用途。本发明的固化物如下获得将前述方法获得的本发明的固化性树脂组合物通过公知的方法例如用电子线、紫外线和热进行固化的方法来固化。使用紫外线进行固化时，作为紫外线的光源，可使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯或者金属卣化物灯等。利用热进行固化时，通过将本发明的固化性树脂组合物在溶融状态的温度范围填充于模具等中，然后升温至规定的聚合温度以上，进行交联反应来获得。固化温度优选为100~300°C、固化时间优选为O.l~5小时。实施例以下通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不特别限制于以下的实施例。此外，数均分子量和重均分子量用凝胶渗透色谱(GPC)法来求得(聚苯乙烯换算)。GPC的展开溶剂使用THF(四氢呋喃)。羟基当量和氨基当量通过滴定来定量末端官能团而求得。介电常数通过谐振腔摄动法测定10GHz下的值。本发明的实施例中，干燥时是指在放有氯化钙的干燥器中(湿度21%)、在温度20。C下保持12小时的状态，吸湿时是指在温度25°C的水中浸渍24小时的状态。玻璃化转变温度为固化物通过DMA法求得，固化薄膜通过TMA法求得。DMA法中，通过贮藏弹性模量(E，)的外推点求得玻璃化转变温度。在样品尺寸为10mmx55mmx约lmm,测定条件为双悬臂梁弯曲、卡盘间距20mm、频率10Hz、振幅10pm、5。C/min升温下进行测定。TMA法中，将尺寸3mmx30mm的薄膜制成测定用试样，在荷重5g、卡盘间距10mm、升温10。C/min的测定条件下通过拉伸法求得玻璃化转变温度。溶剂溶解性如下判定在室温调制出样品的20wt"/。溶液，目视没有溶剂残留的判定为〇、27目视可确认部分溶解的判定为A、目视不能确认溶解的判定为X。吸水率如下算出将固化物浸渍在80。C的温水中24小时，通过浸渍前后的重量变化算出。合成例12官能苯醚低聚物的合成在带有搅拌装置、温度计、空气导入管、挡板的12L的立式长形反应器中，冲殳入3.88g(17.4mmol)CuBr2、0.75g(4.4mmo1)N，N，-二叔丁基乙二胺、28.04g(277.6mmo1)正丁基二甲胺、2600g甲苯，在40。C的反应温度下进行搅拌，将由氮气和空气混合而调整成氧气浓度为8%的混合气体以5.2L/min的流速进行鼓泡，同时用230分钟滴加事先在2300g曱醇中溶解的129.32g(0.48mol)2，2，，3，3，，5，5，-六甲基-(l,l，画联苯基)画4,4，曙二醇、292.19g(2眉mo1)2，6画二曱基苯酚、0.5lg(2.9mmo1)N，N，-二诛又丁基乙二胺、10.90g(108.0mmo1)正丁基二曱胺的混合溶液，并进行搅拌。滴加结束后，添加1500g溶解了19.89g(52.3mmo1)乙二胺四乙酸四钠的水来终止反应。将水层和有机层进行分液，用1N的盐酸水溶液洗涤有才几层，接着用纯水洗涤有机层。用蒸发器浓缩所获得的溶液，进一步在120。C下减压干燥3小时，获得401.5g2官能苯醚低聚物(树脂"A")。树脂"A"的数均分子量为1035、重均分子量为1598、羟基当量为435。2官能苯醚低聚物的二硝基化合物的合成在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的2L反应容器中，投入999.3gN，N-二甲基乙酰胺、250.4g树月旨"A'，、89.4g(0.63mol)4-氟硝基苯、95.3g(0.69mol)碳酸钾，并氮气置换反应容器内。接着，加热该混合物，并在110。C搅拌5小时来进行反应。反应结束后，在90~10(TC进^f于过滤，除去无才几盐后，将滤液冷却到室温。将该滤液注入到1000g甲醇和500g纯水的混合溶剂中，过滤所析出的固体，通过曱醇洗涤、干燥而获得286.9g2官能苯醚低聚物的二硝基化合物(树脂"B")。树脂"B"的数均分子量为1246、重均分子量为1779。树脂"B"的红外吸收光谱(IR)显示出对应于N-O键的波数1520cm"和波数1343cm"的吸收。2官能苯醚低聚物的二胺的合成接着，在配有搅拌器的2L反应容器中，投入100.0g树脂"B"、600gN,N-二甲基乙酰胺、2.5g5。/。Pd/氧化铝催化剂，在氲气气氛下边搅拌边在80。C反应7.5hr。其后，过滤反应溶液以除去催化剂，然后注入到1000g纯水中，过滤所析出的固体，通过纯水洗涤、干燥而获得85.1g2官能苯醚低聚物的二胺(树脂"C")。树脂"C"的数均分子量为1269、重均分子量为1788、氨基当量为590,树脂"C"的红外吸收光"i普(IR)如图l所示，显示出对应于N-H键的波数3448cm"和波数3367cm"的吸收。树脂"C"的iHNMR谱如图2所示，在3.5ppm附近观测到相当于氨基的质子的峰。树脂"C"的FD质谱如图3所示，观测低聚物结构，这与树脂"C"的理论分子量一致。合成例22官能苯醚低聚物的合成在带有搅拌装置、温度计、空气导入管、挡板的12L的立式长形反应器中，投入9.36g(42.1mmol)CuBr2、1.81g(10.5mmo1)N，N，画二诛又丁基乙二胺、67.77g(671.0mmo1)正丁基二曱胺、2600g甲苯，在40。C的反应温度下进行搅拌，将由氮气和空气混合而调整成氧气浓度为8%的混合气体以5.2L/min的流速进行鼓泡，同时用230分钟滴加事先在2300g甲醇中溶解的129.32g(0.48mol)2,2'，3，3，，5，5，画六甲基画(l,l，-联苯基)-4,4，二醇、878.4g(7.2mol)2,6画二甲基苯酚、1.22g(7.2mmo1)N，N，-二叔丁基乙二胺、26.35g(260.9mmo1)正丁29基二甲胺的混合溶液，并进行搅拌。滴加结束后，添加1500g溶解了48.06g(126.4mmo1)乙二胺四乙酸四钠的水来终止反应。将水层和有机层进行分液，用1N的盐酸水溶液洗涤有机层，接着用纯水洗涤有机层。用蒸发器浓缩所获得的溶液，然后在120。C下真空干燥3小时，获得844g2官能苯醚低聚物(树脂"D")。树脂"D"的数均分子量为1975、重均分子量为3514、羟基当量为990。2官能苯醚低聚物的二硝基化合物的合成在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、Dean-Stark分水器的500ml反应容器中，投入250.2gN，N-二曱基甲酰胺、148.5g树脂"D"、52.lg(O.33mol)4-氯硝基苯、25.0g(0.18mol)碳酸钾，添加20.0g甲苯，并氮气置换反应容器内。4姿着，加热该混合物，边保持140~150。C的温度，边继续搅拌5小时来进行反应。反应生成的水通过与甲苯共沸而依次除去。反应结束后，在80~90。C进行过滤，除去无机盐后，将滤液冷却到室温。将该滤液注入到320.1g甲醇中，过滤所一斤出的固体，通过甲醇洗涤、干燥而获得140.3g2官能苯醚低聚物的二硝基化合物(树脂"E")。树脂"E"的数均分子量为3081、重均分子量为5587。树脂"E"的红外吸收光谱(IR)显示出对应于N-O键的波数1519cm"和波数1342cm"的吸收。2官能苯醚低聚物的二胺的合成接着，在配有搅拌器的反应容器中，投入36.00g树脂"E"、1050gN,N-二曱基乙酰胺、4.68g5。/。Pd/氧化铝催化剂，在氢气气氛下边搅拌边在8(TC反应8hr。其后，过滤反应溶液以除去催化剂，然后注入到1050g纯水中，过滤所析出的固体，通过纯水洗涤、干燥而获得29.7g2官能苯醚低聚物的二胺(树脂"F")。树脂"F"的数均分子量为2905、重均分子量为6388、氨基当量为1351,树脂"F"的红外吸收光谱(IR)显示出对应于N-H键的波数3447cm—i和波数3365cm"的吸收。合成例32官能苯醚低聚物的合成在带有搅拌装置、温度计、空气导入管、挡板的12L的立式长形反应器中，投入13,lg(0.12mol)CuCl、707.0g(5.5mol)二正丁基胺、4000g曱乙酮，在40。C的反应温度下进行搅拌，以2L/min的空气进行鼓泡，同时用120分钟滴加事先在8000g曱乙酮中溶解的410.2g(1.6mol)4，4，-亚曱基双(2，6-二甲基苯酚)、586.5g(4.8mol)2，6-二甲基苯酚。并向其中添加乙二胺四乙酸二氩二钠水溶液来终止反应。然后用1N的盐酸水溶液洗涤3次，接着用离子交换水洗涤。用蒸发器浓缩所获得的溶液，进一步进行减压干燥，获得946.6g2官能苯醚低聚物(树脂"G")。树脂"G"的数均分子量为801、重均分子量为1081、羟基当量为455。2官能苯醚低聚物的二硝基化合物的合成在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、Dean-Stark分水器的500ml反应容器中，投入200.2gN，N-二曱基曱酰胺、68.3g树脂"G"、52.2g(0.33mol)4-氯硝基苯、24,9g(0.18mol)碳酸钾，添加19.0g甲苯，并氮气置换反应容器内。接着，加热该混合物，边保持140~150°C的温度，边继续搅拌5小时来进行反应。反应生成的水通过与曱苯共沸而依次除去。反应结束后，在80~90。C进行过滤，除去无机盐后，将滤液冷却到室温。将该滤液注入到290.2g甲醇中，过滤所析出的固体，通过曱醇洗涤、干燥而获得63.8g2官能苯醚低聚物的二硝基化合物(树脂"H")。树脂"H"的数均分子量为1250、重均分子量为1719。树脂"H"的红外吸收光谱(IR)显示出对应于N-0键的波数1522cm"和波数1340cm"的吸收。2官能苯醚低聚物的二胺的合成接着，在配有搅拌器的反应容器中，投入34.5g树脂"H"、900gN，N-二曱基乙酰胺、4.8g5。/。Pd/氧化铝催化剂，在氢气气氛下边搅拌边在80。C反应7hr。其后，过滤反应溶液以除去催化剂，然后注入到900g纯水中，过滤所析出的固体，通过纯水洗涤、干燥而获得26.4g2官能苯醚低聚物的二胺(树脂'T，)。树脂'T，的数均分子量为1205、重均分子量为2009、氨基当量为560，树脂'T，的红外吸收光谱(IR)显示出对应于N-H4建的波数3446cm"和波数3367cm1的吸收。合成例42官能苯醚低聚物的合成在带有搅拌装置、温度计、空气导入管、挡板的12L的立式长形反应器中，投入13.1g(0.12mol)CuCl、707.0g(5.5mol)二正丁基胺、4000g曱乙酉同，在40。C的反应温度下进行搅拌，以2L/min的空气进行鼓泡，同时用120分钟滴加事先在8000g甲乙酮中溶解的82.1g(0.32mol)4,4，-亚曱基双(2，6-二甲基苯酚)、586.5g(4.8mol)2,6-二曱基苯酚。并向其中添加乙二胺四乙酸二氢二钠水溶液来终止反应。然后用1N的盐酸水溶液洗涤3次，接着用离子交换水洗涤。用蒸发器浓缩所获得的溶液，进一步进行减压干燥，获得632.5g2官能苯醚低聚物(树脂"J")。树脂"J"的数均分子量为1884、重均分子量为3763、羟基当量为840。2官能苯醚低聚物的二硝基化合物的合成在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、Dean-Stark分水器的500ml反应容器中，投入250.5gN，N-二甲基甲酰胺、126.0g树脂"J"、51.9g(0.33mol)4-氯硝基苯、25.0g(0.18mo1)碳酸钾，添加19.2g曱苯，并氮气置换反应容器内。接着，加热该混合物，边保持140~150°C的温度，边继续搅拌5小时来进行反应。反应生成的水通过与甲苯共沸而依次除去。反应结束后，在80~90。C进行过滤，除去无机盐后，将滤液冷却到室温。将该滤液注入到330.3g甲醇中，过滤所析出的固体，通过曱醇洗涤、干燥而获得115.0g2官能苯醚低聚物的二硝基化合物(树脂"K")。树脂"K"的数均分子量为2939、重均分子量为5982。树脂"K"的红外吸收光谱(IR)显示出对应于N-0键的波数1518cm"和波数1343cm"的吸收。2官能苯醚低聚物的二胺的合成接着，在配有搅拌器的反应容器中，投入42.6g树脂"K"、700gN,N-二曱基乙酰胺、1.89g5Q/。Pd/氧化铝催化剂，在氢气气氛下边搅拌边在80。C反应8hr。其后，过滤反应溶液以除去催化剂，然后注入到1000g纯水中，过滤所析出的固体，通过纯水洗涤、干燥而获得32.3g2官能苯醚低聚物的二胺(树脂"L")。树脂"L"的数均分子量为2733、重均分子量为6746、氨基当量为1271，树脂"L"的红外吸收光谱(IR)显示出对应于N-H键的波数3449cm"和波数3366cm"的吸收。合成例52官能苯醚低聚物的合成在带有搅拌装置、温度计、空气导入管、挡板的2L的立式长形反应器中，才更入18.0g(78.8mmo1)2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、0.172g(0.77mmol)CuBr2、0.199g(1.15mmo1)N，N，-二叔丁基乙二胺、2.10g(2.07mmo1)正丁基二曱胺、139g曱醇、279g曱苯，将空气以0.5L/min的流速进行鼓泡，同时用132分钟向将液温控制为40°C并处于搅拌状态的反应器中滴加事先在133g甲醇和266g甲苯中溶解的48.17g(0.394mol)2，6-33二甲基苯酚、0.245g(1.44mmol)N，N，-二:k丁基乙二胺、2.628g(25.9mmo1)正丁基二曱胺的混合溶液，滴加结束后再进行120分钟的搅拌。添力口400g溶解了2,40g乙二胺四乙酸四钠的水来终止反应。将水层和有机层进行分液，并用纯水洗涤。用蒸发器浓缩所获得的溶液，进一步在120。C下真空干燥3小时，获得54.8g2官能苯醚低聚物(树脂"M")。树脂"M"的数均分子量为1348、重均分子量为3267、羟基当量为503。2官能苯醚低聚物的二硝基化合物的合成在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、Dean-Stark分水器的300ml反应容器中，投入100.1gN,N-二甲基甲酰胺、37.7g树月旨"M,，、26.0g(0.16mol)4-氣》宵基苯、12.5g(0.09mol)钾，添加10.0g曱苯，并氮气置换反应容器内。接着，加热该混合物，边保持140~15(TC的温度，边继续搅拌5小时来进行反应。反应生成的水通过与甲苯共沸而依次除去。反应结束后，在80~90。C进行过滤，除去无一几盐后，将滤液冷却到室温。将该滤液注入到150.1g甲醇中，过滤所析出的固体，通过甲醇洗涤、干燥而获得36.0g2官能苯醚低聚物的二硝基化合物(树脂"N")。树脂"N"的数均分子量为2103、重均分子量为5194。树脂"N"的红外吸收光i普(IR)显示出对应于N-04定的波数1516cm"和波数1340cm"的吸收。2官能苯醚低聚物的二胺的合成接着，在配有搅拌器的反应容器中，投入26.2g树脂"N"、600gN,N-二甲基乙酰胺、3.30g5。/。Pd/氧化铝催化剂，在氢气气氛下边搅拌边在8(TC反应9hr。其后，过滤反应溶液以除去催化剂，然后注入到600g纯水中，过滤所析出的固体，通过纯水洗涤、干燥而获得22.0g2官能苯醚低聚物的二胺(树脂"O")。树脂"0"的数均分子量为2051、重均分子量为6142、氨基当量为954，树脂"O"的红外吸收光谱(IR)显示出对应于N-H4建的波数3450cm"和波数3365cm"的吸收。合成例62官能苯醚低聚物的合成在带有搅拌装置、温度计、空气导入管、挡板的12L的立式长形反应器中，投入3.88g(17.4mmol)CuBr2、0.75g(4.4mmo1)N,N，-二^又丁基乙二胺、28.04g(277.6mmo1)正丁基二甲胺、2600g曱苯，在40。C的反应温度下进行搅拌，将由氮气和空气混合而调整成氧气浓度为8%的混合气体以5.2L/min的流速进行鼓泡，同时用230分钟滴加事先在2300g甲醇中溶解的129.3g(0.48mol)2,2,，3,3，，5，5，國六甲基國(l，l，國联苯基)-4,4，二醇、233.7g(1.92mol)2，6-二甲基苯酚、64.9g(0.48mol)2，3，6-三甲基苯酚、0.51g(2.9mmo1)N,N，-二叔丁基乙二胺、10.90g(108.0mmo1)正丁基二曱胺的混合溶液，并进4亍搅拌。滴加结束后，添力口1500g溶解了19.89g(52.3mmo1)乙二胺四乙酸四钠的水来终止反应。将水层和有机层进行分液，用1N的盐酸水溶液洗涤有机层，接着用纯水洗涤有机层。用蒸发器浓缩所获得的溶液，进一步在120。C下真空干燥3小时，获得410.2g2官能苯醚低聚物(树脂"P")。树脂"P"的数均分子量为986、重均分子量为1530、羟基当量为471。2官能苯醚低聚物的二硝基化合物的合成在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、Dean-Stark分水器的500ml反应容器中，投入200.0gN，N-二甲基曱酰胺、70.7g树脂"P"、52.0g(O.33mol)4-氯硝基苯、25.lg(0.18mol)碳酸钾，添加19.3g甲苯，并氮气置换反应容器内。接着，加热该混合物，边保持140~150°C的温度，边继续搅拌5小时来进行反应。反应生成的水通过与曱苯共沸而依次除去。反应结束后，在803590。C进行过滤，除去无机盐后，将滤液冷却到室温。将该滤液注入到300.3g甲醇中，过滤所析出的固体，通过甲醇洗涤、千燥而获得64.1g2官能苯醚低聚物的二硝基化合物(树脂"Q")。树脂"Q"的数均分子量为1538、重均分子量为2432。树脂"Q"的红外吸收光i脊(IR)显示出对应于N-04建的波数1522cm"和波数1344cm"的吸收。2官能苯醚低聚物的二胺的合成接着，在配有搅拌器的反应容器中，投入30.0g树脂"Q"、600gN，N-二曱基乙酰胺、3.4g5。/oPd/氧化铝催化剂，在氢气气氛下边搅拌边在80。C反应7.5hr。其后，过滤反应溶液以除去催化剂，然后注入到600g纯水中，过滤所析出的固体，通过纯水洗涤、干燥而获得22.8g2官能苯醚低聚物的二胺(树脂"R")。树脂"R"的数均分子量为1465、重均分子量为2809、氨基当量为681,树脂"R"的红外吸收光谱(IR)显示出对应于N-H键的波数3447cm"和波数3360cm"的吸收。实施例1双马来酰胺酸的合成在具备搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管的容器内，通氮气并投入11.80g树脂"C",然后添加96.43g醋酸乙酯并充分溶解。然后，添加1.987g马来酸酐后在30。C搅拌3hr,将该反应液注入到500g纯水中，过滤所析出的固体，通过己烷洗涤、干燥而获得13.73g双马来酰胺酸(树脂"S")。树脂"S"的IR光谱如图4所示，观测到在3294cm-l处的酰胺基的N-H伸缩振动、在1710cm"处的羧基的C-O双键的伸缩振动和酰胺基的C-O双键的伸缩振动。实施例2双马来酰胺酸的合成在具备搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管的容器内，通氮气并投入27.02g树脂"F",然后添加202.87g醋酸乙酯并充分溶解。然后，添加1.961g马来酸酐后在30。C搅拌3hr,将该反应液注入到500g纯水中，过滤所析出的固体，通过己烷洗涤、干燥而获得28.40g双马来酰胺酸(树脂"T")。实施例3双马来酰胺酸的合成在具备搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管的容器内，通氮气并投入11.20g树脂'T，，然后添加91.72g醋酸乙酯并充分溶解。然后，添加1.963g马来酸酐后在30。C搅拌3hr,将该反应液注入到500g纯水中，过滤所析出的固体，通过己烷洗涤、干燥而获得12.77g双马来酰胺酸(树脂"U")。实施例4双马来酰胺酸的合成在具备搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管的容器内，通氮气并投入25.42g树脂"L",然后添加192.03g醋酸乙酯并充分溶解。然后，添加1.962g马来酸酐后在30。C搅拌3hr,将该反应液注入到500g纯水中，过滤所析出的固体，通过己烷洗涤、干燥而获得26.01g双马来酰胺酸(树脂"V")。实施例5双马来酰胺酸的合成在具备搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管的容器内，通氮气并投入19.08g树脂"O"，然后添加147.22g醋酸乙酯并充分溶解。然后，添加1.970g马来酸酐后在30。C搅拌3hr，将该反应液注入到500g纯水中，过滤所析出的固体，通过己烷洗涤、干燥而获得20.83g双马来酰胺酸(树脂"W")。实施例6双马来酰胺酸的合成在具备搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管的容器内，通氮气并投入13.62g树脂"R",然后添加109.17g醋酸乙酯并充分溶解。然后，添加1.962g马来酸酐后在30。C搅拌3hr，将该反应液注入到500g纯水中，过滤所析出的固体，通过己烷洗涤、干燥而获得14.96g双马来酰胺酸(树脂"X")。实施例7双马来酰亚胺的合成在装有搅拌子的容器中，投入12.45g双马来酰胺酸"S"、181.60g醋酸酐、40g四氢呋喃、7.14g醋酸钾，氮气置换后在室温搅拌65hr。将该反应液过滤以除去过剩的醋酸钾，然后注入到1500g的纯水甲醇2:l(重量比)溶剂中，过滤所析出的固体，通过纯水曱醇2:l(重量比)溶剂洗涤、千燥而获得10.90g双马来酰亚胺"Y"。树脂"Y"的IR光谱如图5所示，在图4中观测到的3294cnT1处的酰胺基的N-H伸缩振动消失，并观测到在1710cm"处的酰胺基的C-O双键的伸缩振动。iHNMR谱如图6所示，观测到7.0-7.5ppm处的双马来酰亚胺的C-C双4定上的质子的峰。FD质谱如图7所示，观测到与树脂"C"的氨基转变为双马来酰亚胺基的理论分子量一致的低聚物的峰。实施例8双马来酰亚胺的合成在装有搅拌子的容器中，投入26.08g双马来酰胺酸"T"、lS3J6g醋酸酐、40g四氢呋喃、7.16g醋酸钾，氮气置换后在室温搅拌50hr。将该反应液过滤以除去过剩的醋酸钾，然后注入到2000g的纯水甲醇2:l(重量比)溶剂中，过滤所析出的固体，通过纯水曱醇2:l(重量比)溶剂洗涤、千燥而获得23.22g双马来酰亚胺"Z"。38实施例9双马来酰亚胺的合成在装有搅拌子的容器中，投入11.84g双马来酰胺酸"U"、185.29g醋酸酐、42g四氢呋喃、7.10g醋酸钾，氮气置换后在室温搅拌65hr,将该反应液过滤以除去过剩的醋酸钾，然后注入到1500g的纯水曱醇2:l(重量比)溶剂中，过滤所析出的固体，通过纯水曱醇2:l(重量比)溶剂洗涤、干燥而获得10.60g双马来酰亚胺"AA"。实施例10双马来酰亚胺的合成在装有搅拌子的容器中，投入24.64g双马来酰胺酸"V"、180.70g醋酸酐、42g四氢呋喃、6.97g醋酸钾，氮气置换后在室温搅拌50hr。将该反应液过滤以除去过剩的醋酸钾，然后注入到2000g的纯水甲醇2:l(重量比)溶剂中，过滤所析出的固体，通过纯水甲醇2:l(重量比)溶剂洗涤、干燥而获得21.55g双马来酰亚胺"AB"。实施例11双马来酰亚胺的合成在装有搅拌子的容器中，投入18.94g双马来酰胺酸"W"、178.15g醋酸酐、43g四氢呋喃、7.36g醋酸钾，氮气置换后在室温搅拌60hr,将该反应液过滤以除去过剩的醋酸钾，然后注入到1500g的纯水曱醇2:l(重量比)溶剂中，过滤所析出的固体，通过纯水甲醇2:l(重量比)溶剂洗涤、干燥而获得15.32g双马来酰亚胺"AC"。实施例12双马来酰亚胺的合成183.35g醋酸酐、43g四氢呋喃、7.29g醋酸钾，氮气置换后在室温搅拌70hr。将该反应液过滤以除去过剩的醋酸钾，然后注入到1500g的纯水曱醇2:l(重量比)溶剂中，过滤所析出的固体，通过纯水甲醇2:l(重量比)溶剂洗涤、干燥而获得12.66g双马来酰亚胺"AD"。评价实施例7~12获得的双马来酰亚胺"Y"、"Z"、"AA"、"AB"、"AC"、"AD，，以及2，2-(双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷(BBMI)、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI)在室温下的溶剂溶解性，结果如表l所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>BBMI:2.2-(双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷BMI:双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷由表l可知，本发明的双马来酰亚胺在曱苯、曱乙酮、醋酸乙酯等常用溶剂中的溶解性是优异的。实施例13~18、比4交例3~4在真空压制机中，使用SUS制模具以3。C/min升温至250。C,然后在250。C保持3小时，在2MPa的条件下，对实施例712获得的双马来酰亚胺"Y"、"Z"、"AA"、"AB"、"AC"、"AD，，以及2，2-(双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷(BBMI)(KIChemicalIndustryCo.,Ltd.制造的BMI画80)、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI)(大和化成工业林式会社制造的BMI-IOOO)进行压制，获得厚度约lmm的树脂固化物。评价获得的树脂固化物的玻璃化转变温度(DMA法)、干燥时和吸湿时的介电特性、吸水率，结果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>BBMI:2.2-(双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷BM1:双(4-马来酰亚胺苯基)曱烷由表2可知，对本发明的双马来酰亚胺进行固化而成的固化物具有优异的耐热性、介电常数极其低，即使在吸湿时也可维持低介电特性，此外具有低吸水率。实施例19用5g甲苯溶解实施例7获得的5g双马来酰亚胺"Y"、0.25g2，5-二曱基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(日本油脂株式会社制造的PERHEXA25B),由此获得树脂组合物"AE",将该树脂组合物"AE"用刮刀(缝隙400(im)涂布在18iim电解铜箔(三井金属矿业抹式会社制造、3EC-III)的磨光面上，在室温下风干10分钟，然后用送风干燥机在8(TC干燥5分钟，获得树脂层的厚度约70jam的、带有基材的固化性树脂组合物。用惰性炉(InertOven)、在氮气下、在升温10。C/min、200。C保持2小时的条件下，对带有基材的固化性树脂组合物进行加热，然后通过蚀刻除去基材的铜箔，获得薄膜，薄膜的厚度约70jim。评价获得的树脂固化薄膜的玻璃化转变温度(TMA法)、以及千燥时和吸湿时的介电特性，结果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>权利要求1.一种通式(1)所示的双马来酰亚胺。(-(O-X-O)-由通过通式(2)或通式(3)定义的结构构成；-(Y-O)-由通过通式(4)定义的1种结构排列而成或由通过通式(4)定义的2种以上的结构无规排列而成；a、b表示0～100的整数，且至少其中的一个不为0；酰亚胺基的取代位置为对位或间位中的任何一个。)(R1、R2、R3、R7、R8相同或不同，是卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；R4、R5、R6相同或不同，是氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基。)(R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16相同或不同，是氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；-A-是碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基。)(R17、R18相同或不同，是卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；R19、R20相同或不同，是氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基。)2.^^据权利要求1所述的双马来酰亚胺，其中，-(O-X-O)-具有通式(5)、通式(6)或通式(7)所示的结构；-(Y-O)-具有由通式(8)或通式(9)排列而成的结构或者由通式(8)和通式(9)无规排列而成的结构。戶3气戶3飾GHiHCHi崎<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>'10—镧(R21、R22、R23、R24相同或不同，是氢原子或甲基；-A-是碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基。)仍(-A-是碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基。)<image>imageseeoriginaldocumentpage4</image>3.—种通式(10)所示的双马来酰胺酸。<image>imageseeoriginaldocumentpage4</image>(-(O-X-O)-由通过通式(2)或通式(3)定义的结构构成；-(Y-O)-由通过通式(4)定义的l种结构排列而成或由通过通式(4)定义的2种以上的结构无规排列而成；a、b表示0100的整数，且至少其中的一个不为O;酰胺基的取代位置为对位或间位中的任何一个。)<image>imageseeoriginaldocumentpage4</image>(Ri、R2、R3、R7、Rs相同或不同，是卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；R4、R5、R6相同或不同，是氢原子、卣素原子、碳数为6以下的烷基或苯基。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>，,一3"ISRi鲁共粒RWft微(R9、R10、Ru、R12、R13、R14、R15、1116相同或不同，是氬原子、卣素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；-A-是碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基。)'0"~^辨(R17、R^相同或不同，是卣素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；Ri9、R2。相同或不同，是氩原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基。)4.根据权利要求3所述的双马来酰胺酸，其中，-(O-X-O)-具有通式(5)、通式(6)或通式(7)所示的结构；-(Y-O)-具有由通式(8)或通式(9)排列而成的结构或者由通式(8)和通式(9)无规排列而成的结构。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(R21、R22、R23、R24相同或不同，是氢原子或曱基；-A.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(-A-是碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>5.—种权利要求3的通式(10)所示的双马来酰胺酸的制备方法，其特征在于，使通式(11)所示的二胺与马来酸酐进行反应。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>由通过通式(2)或通式(3)定义的结构构成；-(Y-O)-由通过通式(4)定义的l种结构排列而成或由通过通式(4)定义的2种以上的结构无规排列而成；a、b表示0100的整数，且至少其中的一个不为0;酰胺基的取代位置为对位或间位中的任何一个。)(R"R2、R3、R7、Rs相同或不同，是面素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；R4、R5、R6相同或不同，是氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基。)(R9、R10、Rn、R12、R13、R14、R15、R^相同或不同，是氢原子、囟素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；-A-是碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基。)(R17、1118相同或不同，是卣素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；R19、R2。相同或不同，是氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基。)6.—种权利要求l的通式(1)所示的双马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，使权利要求3中记载的通式(10)所示的双马来酰胺酸脱水闭环以进行酰亚胺化。7.—种固化性树脂组合物，其含有1种或2种以上权利要求1所述的双马来酰亚胺。8.—种固化物，通过对1种或2种以上的如斥又利要求1所述的双马来酰亚胺进行固化而成。全文摘要本发明提供双马来酰胺酸、双马来酰亚胺及其固化物，具体而言，本发明提供具有高耐热性、低介电特性，即使在高湿度下介电特性的变化也少，并且溶剂溶解性优异的双马来酰亚胺以及可生成该双马来酰亚胺的双马来酰胺酸，还提供含有该双马来酰亚胺的固化性树脂组合物以及通过对该固化性树脂组合物进行固化而成的固化物。通过在特定的2官能苯醚低聚物的两末端导入芳香族氨基而获得的2官能苯醚低聚物的二胺与马来酸酐反应而获得的双马来酰胺酸、双马来酰亚胺以及含有该双马来酰亚胺的固化性树脂组合物和通过对该固化性树脂组合物进行固化而成的固化物。文档编号C08L101/00GK101602704SQ20091020366公开日2009年12月16日申请日期2009年6月9日优先权日2008年6月9日发明者上等和良,大野大典,石井贤治申请人:三菱瓦斯化学株式会社