专利名称：水相中微波辐射制备壳聚糖季铵盐的方法
技术领域：
本发明涉及壳聚糖季铵盐的制备方法，具体涉及一种水相中微波辐射制备壳聚糖
季铵盐的方法。
背景技术：
壳聚糖是自然界中唯一带有氨基的天然多糖，具有优良的生物降解性、生物相容 性、吸附性和环境友好性，因而在药物负载与控制释放、抗菌生物材料、日用化工产品、废水 处理等众多领域有更广泛应用。但是，壳聚糖分子间存在着强烈的氢键并且壳聚糖分子具 有紧密的晶体结构，从而导致其在pH值6以上时不溶于水，限制了其应用。
N-(2-羟基)丙基-3_甲基氯化铵壳聚糖是壳聚糖的衍生物，由壳聚糖和环氧丙烷 三甲基_氯化铵发生亲核取代反应制备而得。壳聚糖原始氨基被季铵基取代，季铵基阻止 了壳聚糖的氨基和羟基形成氢键，从而提高了水溶性，使其在酸碱条件下水溶性都很好。此 外，季铵基团的引入还改变了壳聚糖的电荷密度，增加了其正电荷性，因而壳聚糖季铵盐具 有独特的生物活性和生理功能，具有更为广泛的应用前景。传统加热法制备壳聚糖季铵盐 是以异丙醇为溶剂，在60-8(TC温度下搅拌6-10h得到的，能耗大耗时长且环境负担重。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的缺点，提供一种水相中微波辐射制备壳聚糖季铵 盐的方法。采用本发明方法在80min内就能获得取代度达到90%的壳聚糖季铵盐，与耗时 6-10h的传统加热法相比，时间短，效率高，易控制反应条件且操作简单，绿色无污染，因而 具有广泛的推广前景。 本发明目的通过以下技术方案来实现 —种水相中微波辐射制备壳聚糖季铵盐的方法，将壳聚糖和2，3-环氧丙基三甲 基氯化铵在碱性水相环境中混合，在微波辐射条件下，发生亲核取代反应，反应40 80min 后经分离提纯，冷冻干燥后得到壳聚糖季铵盐。 —种水相中微波辐射制备壳聚糖季铵盐的方法，具体包括如下步骤 (1)将壳聚糖溶解在醋酸溶液中，滤除杂质后，加入NaOH溶液直到壳聚糖不再析
出，用水洗涤壳聚糖至pH值为8 13. 5 ; (2)在步骤(1)得到的壳聚糖中，搅拌的同时缓慢滴入2，3-环氧丙基三甲基氯化 铵溶液，微波辐射40 80min，温度为60 85°C ; (3)用丙酮分离提纯步骤(2)所得的产品，透析至无Cl—离子，经浓縮，干燥后得到 壳聚糖季铵盐。所述壳聚糖重均分子量为15 32万，脱乙酰度为70 95%。
所述微波辐射的输出功率为400 700W。 所述醋酸溶液的浓度为2 3% ;所述浓度为醋酸占溶液的体积百分数。壳聚糖 在醋酸溶液中的浓度为2 3g/ml，也就是壳聚糖重量与醋酸溶液体积之比为2 3g/ml
所述NaOH溶液的浓度为10% 20%重量。 所述壳聚糖与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1 : 4 1 : 10。
所述浓縮是采用旋转蒸发浓縮，所述干燥采用冷冻干燥。
本发明相对于现有技术具有的优点及有益效果 以往使用的传统加热法制备壳聚糖季铵盐反应时间长，反应条件难控制，且壳聚 糖在反应过程中容易降解，较难控制壳聚糖季铵盐的分子量和季铵基团的取代度。本发明 采用微波辐射法代替传统加热方法，与耗时6-10h的传统加热法相比，大大縮短了反应时 间，提高了产率，得到的壳聚糖季铵盐重复性较好，并且避免了使用有机溶剂异丙醇，是一 种"绿色化"和"环保化"的化学反应方法。这将有利于壳聚糖季铵盐的进一步工业化推广。
具体实施方案 实施例1 :将壳聚糖(重均分子量为32万，脱乙酰度为70% ，浙江玉环海洋生物化 学有限公司)1.0g溶解在50ml、2X (v/v)醋酸中，滤除杂质。在壳聚糖醋酸溶液中，加入 10% wt的NaOH溶液一直到将壳聚糖不再析出，用水洗涤壳聚糖至pH值为13. 5。往壳聚糖 中缓慢滴入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(山东省东营国丰精细化工有限责任公司)溶液 并充分搅拌，使壳聚糖与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1 : 4。将壳聚糖置于微 波炉中，调节微波功率为700W，辐射时间为40min，温度为60°C 。用丙酮分离提纯产品，经透 析至无Cl—离子，旋转蒸发浓縮除去水分，冷冻干燥后得到壳聚糖季铵盐成品，成品的产率 为85%，季铵基团的取代度为15%。 实施例2 :将壳聚糖(重均分子量为28万，脱乙酰度为80%，浙江玉环海洋生物 化学有限公司)1.0g溶解在50ml、2X (v/v)醋酸中，滤除杂质。在壳聚糖醋酸溶液中加入 14Xwt的NaOH溶液直到壳聚糖不再析出，用水洗涤壳聚糖至pH值为12。往壳聚糖中缓慢 滴入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(山东省东营国丰精细化工有限责任公司)溶液并充分 搅拌，使壳聚糖与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为l : 6。将壳聚糖置于微波炉中， 调节微波功率为500W，辐射时间为60min，温度为85°C。用丙酮分离提纯产品，经透析至无 Cl离子，旋转蒸发浓縮除去水分，冷冻干燥后得到壳聚糖季铵盐成品，成品的产率为82%， 季铵基团取代度为55%。 实施例3 :将壳聚糖(重均分子量为20万，脱乙酰度为95% ，浙江玉环海洋生物化 学有限公司)1.0g溶解在40ml、2.5X (v/v)醋酸中，滤除杂质。在壳聚糖醋酸溶液中加入 16% wt的NaOH溶液直到壳聚糖不再析出，用水洗涤壳聚糖至pH值为8。往壳聚糖中缓慢 滴入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(山东省东营国丰精细化工有限责任公司)溶液并充分 搅拌，使壳聚糖与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1 : 10。将壳聚糖置于微波炉 中，调节微波功率为600W，辐射时间为80min，温度为70°C 。用丙酮分离提纯产品，经透析 至无Cl—离子，旋转蒸发浓縮除去水分，冷冻干燥后得到壳聚糖季铵盐成品，成品的产率为 92%，季铵基团的取代度为90%。 实施例4 :将壳聚糖(重均分子量为15万，脱乙酰度为90% ，浙江玉环海洋生物化 学有限公司)1.0g溶解在33.3ml、3X (v/v)醋酸中，滤除杂质。在壳聚糖醋酸溶液中加入 20% wt的NaOH溶液直到壳聚糖不再析出，用水洗涤壳聚糖至pH值为10。往壳聚糖中缓 慢滴入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(山东省东营国丰精细化工有限责任公司)溶液并充分搅拌，使壳聚糖与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1 : 8。将壳聚糖置于微波炉 中，调节微波功率为400W，辐射时间为70min，温度为75°C。用丙酮分离提纯产品，经透析
至无ci-离子，旋转蒸发浓缩除去水分，冷冻干燥后得到壳聚糖季铵盐成品，成品的产率为
85%，季铵基团的取代度为72%。
权利要求
一种水相中微波辐射制备壳聚糖季铵盐的方法，其特征在于将壳聚糖和2，3-环氧丙基三甲基氯化铵在碱性水相环境中混合，在微波辐射条件下，发生亲核取代反应，反应40～80min后经分离提纯，冷冻干燥后得到壳聚糖季铵盐。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于具体包括如下步骤(1) 将壳聚糖溶解在醋酸溶液中，滤除杂质后，加入NaOH溶液直到壳聚糖不再析出，用 水洗涤壳聚糖至pH值为8 13. 5 ;(2) 在步骤(1)得到的壳聚糖中，搅拌的同时缓慢滴入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶 液，微波辐射40 80min，温度为60 85°C ;(3) 用丙酮分离提纯步骤(2)所得的产品，透析至无Cl—离子，经浓縮，干燥后得到壳聚 糖季铵盐。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述壳聚糖重均分子量为15 32万，脱乙 酰度为70 95%。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述微波辐射的输出功率为400 700W。
5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述醋酸溶液的浓度为2 3%;所述浓度 为醋酸占溶液的体积百分数，壳聚糖在醋酸溶液中的浓度为2 3g/ml。
6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述NaOH溶液的浓度为10% 20%重量。
7. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述壳聚糖与2， 3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为i : 4 i : io。
8. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述浓縮是采用旋转蒸发浓縮，所述干燥 采用冷冻干燥。
全文摘要
本发明公开了一种水相中微波辐射制备壳聚糖季铵盐的方法。它是以壳聚糖为原料，以2，3-环氧丙基三甲基氯化铵为季铵化试剂，在碱性水溶液中，在微波辐射的条件下，发生亲核取代反应，经过分离纯化得到壳聚糖季铵盐产品。微波的输出功率为400～700W，辐射时间为30～80min，反应温度为70～85℃。当壳聚糖与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1∶4～1∶10之间时，在上述条件下，得到的壳聚糖季铵盐产品的取代度为15～90％。采用本发明的方法制备壳聚糖季铵盐，具有反应时间短，反应效率高，易控制反应条件且操作简单，绿色无污染并且重现性高等特点。
文档编号C08B37/08GK101724096SQ200910213898
公开日2010年6月9日 申请日期2009年12月17日 优先权日2009年12月17日
发明者刘博 , 孙润仓, 王小英 申请人:华南理工大学