专利名称：聚联苯醚砜与聚联苯醚联苯砜三元共聚物的制备方法
技术领域：
本发明属高分子材料领域，具体涉及一种用三元共聚技术在一套生产设备中制备
系列聚联苯醚砜与聚联苯醚联苯砜三元共聚物的方法。
背景技术：
聚醚砜是一种综合物性非常优异的特种工程塑料，由于它具有耐热性(热变型温 度200 220°C )、耐水解性(可耐150 16(TC热水或蒸气)、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐 冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来已在电气、电子、机械、 汽车、热水、医疗器具、食品加工等领域得到广泛应用。目前国际上以Solvay公司为主已 有万吨级以上产能。不过在长期的应用推广过程中，不同的应用领域都不断提出了更高耐 热等级的使用要求，即在保持其力学特性的前提下能将其耐热等级由现在的H级提高到C 级的品种问世。我们则是在这种市场需求的推动下，在过去已申请的有关聚砜类专利，如 ZL200510017259. 8的基础上，从分子设计原理出发，在首先成功合成含联苯砜结构单体的 前提下，通过三元共聚技术完成了制备更高耐热等级的含联苯砜醚结构共聚物的研究，并 申请了 200910217764. 5专利。本专利在是上述专利的基础上进一步完成了同时含联苯砜 联苯醚结构共聚物的研究，并完成了本专利。
发明内容
本发明的目的是提供一种在三元共聚体系中制备系列聚联苯醚砜与聚联苯醚联 苯砜三元共聚物的方法。本发明的要旨在于在耐高温有机溶剂的存在下，向反应体系中同 时加入 (1)4， 4' -二羟基联苯 A2
(2) 4， 4' -二氯二苯砜 B2
(3) 4， 4' -二氯苯联苯砜 B2' 三种单体和成盐剂碱金属碳酸盐，在一定的升温程序和维持时间的反应条件下就 可以得到分子链中含有下述两种重复单元结构的三元共聚物，
即AA链段I，
即V B2链段II。 其具体反应步骤是在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器和搅拌器的三口烧瓶 中，加入高温有机溶剂并开始搅拌加热，依次加入4，4' -二羟基联苯、4，4' -二氯二苯砜、 4，4' -二氯苯联苯砜，待单体全部溶解后，升温到1001:时向体系中加入比所加4，4' -二 羟基联苯摩尔数过量5 10%的碱金属碳酸盐成盐剂，并随后加入二甲苯；继续升温，体系 开始成盐反应，体系温度控制在190 21(TC之间，待体系出水量达到理论值时表示第一段 成盐反应完成；此时再将体系温度升到230 236t:，维持3 4小时即可完成聚合反应得 到聚合物粘液；
一-0-
停止反应后将聚合物粘液直接注入室温蒸馏水中冷却，得到条状固体物；将条状 固体物粉碎成粉状后，过滤得到含有聚合物、溶剂和盐的固体粉末；再将固体粉末加入聚合 物10倍重量的无离子水中加热煮沸1小时，以除去可溶于水的溶剂和盐；过滤后再将聚合 物的固体粉末用相同的操作反复煮沸8 10次，直至用硝酸银检测煮沸后的滤液中氯离子 含量合格后，结束煮沸；将所得聚合物粉末真空干燥到水份重量含量低于0. 5%为止，即得 到所需的三元共聚物。
当上述两种B型单体的配料比(即摩尔数比)分别为
(1)B2 : B2' > 99% : 1%时 得到的三元共聚物中，链段I的含量>99%，链段11的含量《1%，三元共聚物的
宏观物性与下式所示的聚联苯醚砜均聚物相当。
(2)当82 : B2'《1% : 99%时 得到的三元共聚物中，链段II的含量>99%，链段1的含〗
宏观物性与相应下式所示的聚联苯醚联苯砜均聚物相当。
:《1%，三元共聚物的 在两种B型单体的配料比在上述两者之间时，就可以得到耐热性在聚联苯醚砜与
聚联苯醚联苯砜两者之间的多种结构组成不同共聚物。 这里所用的溶剂可为环丁砜或二甲砜，所用的碱金属碳酸盐可以是Na2C03、 K2C03 或其混盐。 通过改变两种双氯单体的配料比就可得到分子链段I和链段II比例不同的三元 共聚物，其耐热性在聚联苯醚砜与聚联苯醚联苯砜两者之间，其标志耐热等级的Tg可在 220 268。C之间。
具体实施方式
实施例1 : 在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口烧瓶中先加入504g环丁砜后 开始搅拌升温，并依次加入93. 1 lg (0. 500mol) 4， 4' - 二羟基联苯、142. 87g (0. 4975mol) 4， 4' -二氯二苯砜、2.528(0.005!1101)4，4' _二氯苯联苯砜，继续搅拌至单体全部溶解后，升 温至100。C时再向体系中加入58. 3g(0. 550mol，相对于4，4' _二羟基联苯过量10%)的 Na^(V随后加入80ml二甲苯。继续搅拌下升温至成盐反应开始，体系中生成的水与二甲苯 共沸，冷凝管中开始有冷却液滴下，在分水器中分层。温度维持在200 21(TC之间，待上层 二甲苯由混浊变为澄清透明，当收集水量接近理论量(9.0ml)时，再继续回流20分钟以保 证成盐反应完全，再升温至230 236t:即开始聚合反应。恒温3. 5小时保证聚合反应完 全。停止搅拌，将聚合粘液直接注入室温的无离子水中冷却成条状固体。过滤后在粉碎机 中粉碎成粉末状。再将过滤后的粉末加入无离子水煮沸1小时，如此反复8 IO次，直至 滤液用硝酸银检测，水中氯离子含量合格为止。
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将过滤后的聚合物真空干燥至水份重量含量低于0. 5%，即得到链段I和链段II
所占比例分别为99%: 1%的共聚物。 用DSC测其Tg = 22(TC，与聚联苯醚砜相当。 实施例2 : 在与实施例1相同的反应仪器中按相同操作顺序分别加入519g环丁砜、 93. llg(O. 500mol)4，4 ' - 二羟基联苯、115. 59g(0. 4025mol)4，4 ' - 二氯二苯砜、 50. 34g (0. lOOmol) 4， 4' - 二氯苯联苯砜，58. 3g (0. 550mol ，相对于4， 4' - 二羟基联苯过量 10% )的Na2C03，80ml 二甲苯。其他步骤完全按实施例1操作，即可得到链段I和链段II 所占比例分别为80%: 20%的共聚物。
用DSC测得其Tg = 231°C 。
实施例3 : 在与实施例1相同的反应仪器中按相同操作顺序分别加入670g环丁砜、
93. llg(O. 500mol)4，4 ' - 二羟基联苯、29. 43g(0. 1025mol)4，4 ' - 二氯二苯砜、
201. 36g(0. 400mol)4，4' - 二氯苯联苯砜，58. 3g(0. 550mol，过量10 % )的Na2C03，80ml
二甲苯。其他步骤完全按实施例1操作，即可得到链段I和链段II所占比例分别为
20% : 80%的共聚物。 用DSC测得其Tg = 259 °C 。 实施例4 : 在与实施例1相同的反应仪器中按相同操作顺序分别加入719g环丁砜、 93. llg(O. 500mol)4，4 ' _ 二羟基联苯、2. 15g(0. 0075mol)4，4 ' - 二氯二苯砜、 249. 19g(0. 495mol)4，4 ' - 二氯苯联苯砜，58. 3g(0. 550mol，过量10 % )的Na2C03，80ml 二甲苯。其他步骤完全按实施例1操作，即可得到链段I和链段II所占比例分别为 1.0% : 99. 0%的共聚物。 用DSC测得其Tg = 268°C。与聚联苯醚联苯砜相同。
权利要求
聚联苯醚砜与聚联苯醚联苯砜三元共聚物的制备方法，其步骤如下(1)在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器和搅拌器的三口烧瓶中，加入高温有机溶剂并开始搅拌加热，然后依次加入4，4′-二羟基联苯、4，4′-二氯二苯砜、4，4′-二氯苯联苯砜，待单体全部溶解后，升温到100℃时向体系中加入比所加4，4′-二羟基联苯摩尔数过量5～10％的碱金属碳酸盐成盐剂，并随后加入二甲苯；继续升温，体系开始成盐反应，体系温度控制在190～210℃之间，待体系出水量达到理论值时表示第一段成盐反应完成；此时再将体系温度升到230～236℃，维持3～4小时即可完成聚合反应得到聚合物粘液；(2)停止反应后将聚合物粘液直接注入室温蒸馏水中冷却，得到条状固体物；将条状固体物粉碎成粉状后，过滤得到含有聚合物、溶剂和盐的固体粉末；再将固体粉末加入聚合物10倍重量的无离子水中加热煮沸1小时，以除去可溶于水的溶剂和盐；过滤后再将含聚合物的固体粉末用相同的操作反复煮沸8～10次，直至用硝酸银检测煮沸后的滤液中氯离子含量合格后，结束煮沸；将所得聚合物粉末真空干燥到水份重量含量低于0.5％为止，即得到含有链段I和链段II的三元聚合物；链段I，链段II。F2009102180864C00011.tif,F2009102180864C00012.tif
2.如权利要求1所述的聚联苯醚砜与聚联苯醚联苯砜三元共聚物的制备方法，其特征 在于4，4' _二氯二苯砜与4，4' -二氯苯联苯砜的摩尔用量比>99% : 1%时，得到的 三元共聚物中，链段I的含量>99%，链段11的含量比《1%，三元共聚物的宏观物性与下 式所示的聚联苯醚砜均聚物相当。
3.如权利要求1所述的聚联苯醚砜与聚联苯醚联苯砜三元共聚物的制备方法，其特征 在于4，4' _二氯二苯砜与4，4' -二氯苯联苯砜的摩尔用量比- 1% : 99%时，得到的 三元共聚物中，链段II的含量>99%，链段1的含量比《1%，三元共聚物的宏观物性与下 式所示的聚联苯醚联苯砜均聚物相当。
4. 如权利要求1所述的聚联苯醚砜与聚联苯醚联苯砜三元共聚物的制备方法，其特征 在于通过改变4，4' _二氯二苯砜与4，4' -二氯苯联苯砜的配料比，得到分子链中链段I 和链段II比例不同的三元共聚物，其耐热性在聚醚砜和聚联苯砜醚两者之间，Tg在220 268"C之间。
5. 如权利要求1所述的聚联苯醚砜与聚联苯醚联苯砜三元共聚物的制备方法，其特征 在于高温有机溶剂可为环丁砜或二甲砜。
6. 如权利要求1所述的聚联苯醚砜与聚联苯醚联苯砜三元共聚物的制备方法，其特征 在于碱金属碳酸盐为Na2C03、K2C03或其混盐。链段II。
全文摘要
本发明涉及一种利用三元共聚技术在一套生产设备中制备系列聚联苯醚砜与聚联苯醚联苯砜三元共聚物的方法。在三元共聚体系中加入高温有机溶剂搅拌加热，依次加入4，4′-二羟基联苯、4，4′-二氯二苯砜、4，4′-二氯苯联苯砜，待单体全部溶解后，升温到100℃时向体系中加入比所加4，4′-二羟基联苯摩尔数过量5～10％的碱金属碳酸盐成盐剂，并随后加入二甲苯；继续升温，体系开始成盐反应，体系温度控制在190～210℃之间；再将体系温度升到230～236℃，维持3～4小时完成聚合反应得到聚合物粘液；将聚合物粘液精制后，即得到分子链中含有不同结构单元的三元共聚物，其Tg可以通过改变两种双氯单体的配料比进行调整。
文档编号C08G75/23GK101735459SQ20091021808
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月23日 优先权日2009年12月23日
发明者吴忠文, 曹民, 曾祥斌, 马荣堂 申请人:金发科技股份有限公司