专利名称：多组分增容增韧剂制备的多功能废旧pet与聚丙烯原位成纤复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子复合材料，特别是涉及一种利用多组分可控型反应性增容 增韧剂制备的多功能废旧聚对苯二甲酸乙二酯PET与聚丙烯PP制备而成的具有韧性刚性 皆优的原位成纤复合材料。
二背景技术：
对大品种通用塑料聚丙烯进行改性，使其高性能化、工程塑料化， 一直是科技工作 者、产业部门研究的热点课题。重点解决的科学技术问题之一就是增韧(提高冲击强度)， 但同时希望少降低刚性(拉伸屈服应力、弯曲弹性模量)或不降低刚性，最好是能够在一定 程度上提高刚性。在对聚丙烯进行改性的诸多科学方法、技术中，用玻璃纤维增强制备而成 的聚丙烯基复合材料的综合力学性能，相比较而言是较好的，但同时存在纤维需事先纺制、 玻璃纤维对设备磨损严重、废旧制品回收再加工利用时因玻璃纤维极度磨碎导致性能迅速 劣化等缺陷。 既要发挥纤维增强的优势，又希望克服如玻璃纤维增强的缺点，近年来原位微纤 化增强热塑性树脂(原位成纤复合材料)的技术日益引起人们的重视。原位微纤化复合 是指其中的纤维不是在加工之前就有的，而是分散在基体中的易成纤聚合物由于其受到剪 切、拉伸作用发生变形、取向"就地"微纤化形成的。如果采用的技术恰当，与用宏观纤维 制备的复合材料相比，具有的突出优点为1、纤维直径小、长径比大，在基体中有较好的分 散性；2、更有利于在基体与微纤间传递应力，能更有效地发挥强韧性好的微纤的改性效果； 3、能够减轻对设备的磨损，成型出的制品表面光滑；4、纤维不需事先纺制，减少了复合材料 的制备工序；5、废旧制品回收利用时微纤依然可以"就地"形成，材料性能保留率较高等。
与聚丙烯原位微纤化复合的易成纤聚合物有聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、尼龙 66(PA66)、尼龙6(PA6)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚苯硫醚(PPS)和聚萘二甲酸乙二 醇酯(PEN)等。近年来随着PET在包装领域(纯净水、饮料包装瓶等)的用量激增，废旧 PET(rPET)的产生量急剧增长，我国每年约有50多万吨各种聚酯瓶被丢弃。用废旧PET原 位微纤化增强PP的技术是PP工程塑料化、节能减排、废弃物资源化具有重要科技、经济价 值和社会意义的课题。 目前，关于废旧PET与PP复合制备原位成纤复合材料方面的文献报道1、如 Friedrich等(Composites Science and Technology, 2005，65 (1) :107-116)先将PP、回收 PET(rPET)和增容剂甲基丙烯酸縮水甘油_乙烯共聚物(E-GMA)在双螺杆挤出机上熔融共 混挤出、冷却，然后在75 8(TC下进行拉伸，制备出了 PP/rPET原位成纤复合材料(聚丙烯 基原位成纤复合材料)。加入增容剂后纤维长度减小很多，原因是增容剂包裹在rPET颗粒 周围，在拉伸过程中阻止了它们相互之间的聚结。注塑试样的弯曲模量与纯PP和普通复合 材料相比，提高了 60% 70X，E-GMA没有太大作用。2、Pattama Ta印aiboon等(Journal of A卯liedPolymer Science, 2006， 102 (2) :1173-1181)采用熔融共混挤出-热拉伸-固相拉伸-注塑成型方法，制备出全同立构聚丙烯(iPP)/rPET原位成纤复合材料，并研究了增 容剂聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MA) 、rPET含量、拉伸比等对复合体系的影响。拉伸比为7， rPET含量为15%时，iPP/rPET的杨氏模量、拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度为1877MPa、 29. 4MPa、518MPa、34. 3J/m，分别是原料iPP的1. 13倍、0. 95倍、1. 06倍、0. 72倍；rPET含 量为30%时，iPP/rPET的杨氏模量、拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度分别为1681MPa、 32. 0MPa、645MPa， 、38. lj/m，分别是原料iPP的1. 01倍、1. 03倍、1. 43倍、0. 80倍。高模量、 高强度组分rPET的加入虽然有利于提高复合材料的刚性，但两相之间不相容所造成的弱 的界面粘接是材料韧性明显低于原料PP的主要原因。加入增容剂PP-g-MA后，对于rPET 含量15 %的原位成纤复合体系，可以提高其综合性能，对于rPET含量为30 %的原位成纤复 合体系，增容剂的加入各项力学性能都有所下降。 目前，之所以呈现出rPET原位微纤化增强PP复合材料的力学性能与原料PP相 比，刚性提高了，韧性降低了，或者是相反的情况；与PP、rPET同步加入单一组分的增容剂， 有时起正面作用，有时起负面作用，其原因在于rPET与PP的相容性很差，不加或与PP、 rPET同步加入类似于PP-g-MA、 E-GMA的增容剂制备的原位成纤复合材料未能形成能呈现 综合优良力学性能应具有的结构特征。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种多组分可控型反应性增容增韧剂，以及用 多组分可控型反应性增容增韧剂与废旧PET反应性共混制成多功能废旧PET，将多功能废 旧PET与聚丙烯原位成纤复合制备成的原位成纤复合材料具有废旧PET形成异形微纤、废 旧PET微纤与PP基体树脂间形成适度柔性强结合的界面等结构特征，实现废旧PET与PP 复合制备的原位成纤复合材料呈现出韧性刚性均比PP明显提高的目标。
本发明采用的技术方案的是 本发明提供一种多组分可控型反应性增容增韧剂，所述增容增韧剂是通过以下方 法制备而成 a、以重量份表示，所述多组分可控型反应性增容增韧剂原料配比中含有55 70 份聚丙烯，25 35份弹性体1， 5 10份弹性体2， 10 24份双官能团反应性单体，6 11 份第二单体和1. 0 1. 5份过氧化物类引发剂； b、按照步骤a所述的原料配比称取各种原料，首先将溶剂加入到反应釜中，所述 溶剂的加入量为步骤a所述原料总重量的7 9倍，然后加入称取的原料弹性体1、弹性体 2和聚丙烯进行搅拌加热，当温度升至120 13(TC时缓慢加入双官能团反应性单体和第二 单体，在120 13(TC恒温条件下搅拌2 5min，继而在120 13(TC恒温、搅拌条件下逐渐 加入过氧化物类引发剂，之后在120 13(TC恒温、搅拌条件下反应30 40min，反应结束 后将反应混合物进行降温、分离、烘干即可； 或者将按照步骤a称取的原料聚丙烯、弹性体l、弹性体2、双官能团反应性单体和
第二单体进行充分混合，混合均匀后将原料过氧化物类引发剂加入、充分混合均匀，混合均
匀后采用双螺杆挤出机进行热机械混合、反应、挤出、冷却切粒，最后将粒子烘干。 根据上述的多组分可控型反应性增容增韧剂，所述聚丙烯选自粒子状或粉状的均
聚聚丙烯、乙烯丙烯无规共聚聚丙烯和乙烯_丙烯嵌段共聚聚丙烯中的任一种；
5
所述弹性体1选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA、乙烯-辛烯共聚物P0E、块状/ 粒子状的二元乙丙橡胶和块状/粒子状的三元乙丙橡胶中的任一种； 所述弹性体2选自线形SIS热塑性弹性体、线形SBS热塑性弹性体和SEBS热塑性 弹性体中的任一种； 所述双官能团反应性单体为甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸 环氧酯树脂、油酸环氧酯树脂、亚油酸环氧酯树脂、蓖麻酸环氧酯树脂、环氧化聚丁二烯和 甲基丙烯酸环氧酯树脂中的任一种； 所述第二单体为苯乙烯，ci-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯和丙烯酸丁酯中的任一种； 所述过氧化物类引发剂为过氧化二苯甲酰BPO、过氧化二异丙苯DCP、二叔丁基过 氧化物和过氧化苯甲酸叔丁酯中的任一种。 根据上述的多组分可控型反应性增容增韧剂，所述聚丙烯在230°C、21. 168N的条 件下熔体流动速率为1. 0 7. Og/10min ; 所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA中E/VA为60/40即乙烯E和乙酸乙烯酯VA之 间的重量比为60/40 ; 所述三元乙丙橡胶为E型三元乙丙橡胶、D型三元乙丙橡胶或H型三元乙丙橡胶；
所述线形SIS热塑性弹性体选自S/I为20/80的线形SIS热塑性弹性体、S/I为 30/70的线形SIS热塑性弹性体或S/I为40/60的线形SIS热塑性弹性体；所述线形SBS热 塑性弹性体选自S/B为20/80的线形SBS热塑性弹性体、S/B为30/70的线形SBS热塑性 弹性体或S/B为40/60的线形SBS热塑性弹性体。
根据上述的多组分可控型反应性增容增韧剂，步骤b中 所述溶剂为二甲苯；所述反应釜加热为夹套通蒸汽加热；所述反应釜搅拌时的搅 拌速度为80 200r/min ;所述过氧化物类引发剂的加入时间为25 35min ;所述反应结束 后降温、分离过程为将反应结束后的反应混合物转移到提取釜中，在80 180r/min的速度
搅拌条件下进行水蒸气蒸馏，将溶剂分离出来，溶剂分离后，采用夹套通水使提取釜内的温 度降至40 5(TC即可；所述烘干为在100 ll(TC条件下鼓风烘干3 4小时；
所述双螺杆挤出机主螺杆的转速为80 100r/min，挤出机从加料到机头的温度 设置为160。C、180。C、19(TC、19(rC、18(rC。 —种利用上述多组分可控型反应性增容增韧剂制备的多功能废旧聚对苯二甲酸 乙二酯PET，所述多功能废旧PET是通过以下方法制备而成 将加工处理后的原料废旧PET 70 85重量份、上述制备的多组分可控型反应性 增容增韧剂产品15 30重量份和0. 2 0. 5重量份抗氧剂进行充分混合，混合均匀后采 用双螺杆挤出机进行热机械反应性共混、挤出、冷却、切粒，得到产品多功能废旧PET。
根据上述的多功能废旧PET，所述废旧PET为废旧PET瓶片、PET纺丝的下脚料或 废旧PET薄膜； 所述抗氧剂选自2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4_甲基苯酚即抗氧剂264、 2， 6- 二叔丁基-4-正丁基苯酚、13 - (4-羟基-3， 5- 二叔丁基苯酚)丙酸正十八碳醇酯即抗 氧剂1076、抗氧剂1010和抗氧剂PKB-215中的任一种或任两种。 根据上述的多功能废旧PET，所述废旧PET的处理方法将废旧PET瓶、PET纺丝的下脚料或废旧PET薄膜按照常规方法分选、除杂、粉碎、清洗、旋风分离进行处理，处理后选 取粒度3 8mm的待用；使用前在100 12(TC条件下鼓风烘干20 24小时；
所述双螺杆挤出机的主螺杆转速为90 120r/min，从加料到机头的温度设置为 255°C 、260°C 、265。C 、265。C 、260°C 。 —种利用上述多功能废旧PET与聚丙烯复合制备的原位成纤复合材料，所述多功 能废旧PET与聚丙烯原位成纤复合材料是通过以下方法制备而成 将原料聚丙烯60 80重量份和上述制备的多功能废旧PET 20 40重量份进行 混合，混合均匀后采用双螺杆挤出机热机械共混、挤出、热拉伸、冷却、切粒，即可得到多功 能废旧PET与聚丙烯复合制备的原位成纤复合材料。 根据上述的多功能废旧PET与聚丙烯复合制备的原位成纤复合材料，所述聚丙烯 选自粒子状或粉状的均聚聚丙烯、乙烯_丙烯无规共聚聚丙烯和乙烯_丙烯嵌段共聚聚丙 烯中的任一种； 所述双螺杆挤出机的主螺杆转速为90 110r/min，从加料到机头的温度设置为 255。C、260。C、265。C、265。C、260。C，拉伸比5 8。 根据上述的多功能废旧PET与聚丙烯复合制备的原位成纤复合材料，所述聚丙烯 在230°C、21. 168N的条件下熔体流动速率为0. 2 7. Og/10min。
本发明的积极有益效果 1、本发明的多组分可控型反应性增容增韧剂，主要成分是PP、弹性体1、弹性体2， 与PP具有相容性，通过调节PP、弹性体1、弹性体2的加入比例，可控制与聚丙烯相容性的 强弱；其主要成分和废旧PET不相容，但其中键接有可与废旧PET反应的官能团，与废旧 PET反应性共混时能形成化学键连接，就使废旧PET与PP具有一定相容性，即反应性增容； 通过制备时调节双官能团反应性单体与第二单体的加入比例及用量，可控制与废旧PET反 应的程度，即控制废旧PET与PP相容的程度；由于本身的韧性很好，与废旧PET、 PP均具有 一定的相容性，对废旧PET、 PP均会产生增韧作用。 2、本发明的多功能废旧PET，是利用本发明多组分可控型反应性增容增韧剂与废 旧PET反应性共混时，多组分可控型反应性增容增韧剂的特性"移植"到了废旧PET中，赋 予废旧PET多功能多功能废旧PET由于和PP有适度的相容性，与PP复合时废旧PET仍 能顺利形成微纤；所含的多组分可控型反应性增容增韧剂和PP有较好的相容性，与PP复 合时多组分可控型反应性增容增韧剂必定从废旧PET中向PP中扩散，但又有化学键与废旧 PET连接，多组分可控型反应性增容增韧剂只有富集于废旧PET微纤与PP基体树脂界面区 复合体系的能量状态才最低、熵才最大，即受限扩散组装于界面区，使界面具有较强的结合 力；又由于多组分可控型反应性增容增韧剂的模量比废旧PET、PP的低，构筑成的界面具有 适度柔性，可将成型加工时废旧PET微纤与PP基体树脂界面区产生的径向收縮应力转变成 对废旧PET微纤裹挟的环向应力，既避免了收縮应力引发微裂纹，又进一步增强了界面的 结合力；所含的多组分可控型反应性增容增韧剂虽有化学键与废旧PET连接，但相容性决 定了在多功能废旧PET中是非均匀分散的，受限向界面区扩散必将导致形成直径粗细不均 匀的废旧PET微纤，即形成异形微纤。也就是说，用本发明的多功能废旧PET与PP复合制 备的原位成纤复合材料可以形成韧性刚性均比PP明显提高应具有的结构特征。
3、在本发明中采用了我国每年大量产生的废弃物即废旧PET，不仅使废弃物得到
7了回收利用，有利于社会的环境保护，而且利用多功能废旧PET与PP制备出的原位成纤复合材料的韧性刚性均比原料PP的明显提高，是一种综合性能优良的工程塑料，具有显著的经济、社会效益。 从实施例列举(见表一 )的力学性能表明，本发明较好地解决了基体树脂与成纤聚合物相容性和形成微纤的矛盾，构筑成了原位成纤复合材料形成异形微纤、适度柔性强结合力界面等优化的结构特征，制备出的多功能废旧PET与聚丙烯原位成纤复合材料才能呈现出与一般的聚丙烯基原位成纤复合材料明显不同的力学性能，不仅韧性、刚性均比原料聚丙烯的明显提高，而且力学性能的重现性相当好，悬臂梁缺口冲击强度、拉伸屈服应力、弯曲弹性模量分别提高到原料聚丙烯的1. 75 2. 75倍、1. 02 1. 13倍、1. 19 1. 35倍。
具体实施例方式以下实施例仅为了进一步说明本发明，并不限制本发明的内容。
实施例1 :( — )多组分可控型反应性增容增韧剂的制备 a、原料配比以重量份表示，粒子状均聚聚丙烯PP 70份，E型三元乙丙橡胶24. 0份，线形SBS热塑性弹性体(S/B为20/80)6. 0份，甲基丙烯酸縮水甘油酯17. 0份，苯乙烯6.0份，过氧化二苯甲酰1. l份； 聚丙烯在230°C、21. 168N的条件下熔体流动速率为6. 5g/10min。
b、按照步骤a称取各种原料，首先将溶剂二甲苯加入到反应釜中，所述二甲苯的加入量为上述原料总重量的8. 5倍，然后加入称取的原料聚丙烯、弹性体1和弹性体2，进行搅拌、夹套通蒸汽加热，搅拌速度为80 200r/min，当温度升至125°C时缓慢加入双官能团反应性单体和第二单体，在125士2t:条件下搅拌2 5min，继而在此温度下逐渐加入过氧化物类引发剂，并不断搅拌，所述过氧化物类引发剂的加入时间为25 35min，之后在此恒温、搅拌条件下反应40min，反应结束后将反应混合物转移到提取釜中，在80 180r/min的搅拌速度条件下进行水蒸气蒸馏，将溶剂二甲苯分离出来，溶剂分离后采用夹套通水使提取釜内的温度降至40 5(TC，将产物离心分离除去水，最后将所得产品在100 ll(TC条件下鼓风烘干3 4小时即可。
(二 )多功能废旧PET的制备 废旧PET的预先处理将废旧PET瓶、PET纺丝的下脚料或废旧PET薄膜按照常规方法分选、除杂、粉碎、清洗、旋风分离进行处理，处理后选取粒度3 8mm的待用，用前在100 120。C条件下鼓风烘干20 24小时； 将预先处理好的原料废旧PET 75重量份、上述制备的多组分可控型反应性增容增韧剂25重量份和0. 3重量份抗氧剂1010进行充分混合，混合均匀后采用双螺杆挤出机进行热机械反应性共混、挤出、冷却、造粒制得多功能废旧PET ;双螺杆挤出机的主螺杆转速为120r/min，挤出机从加料到机头的温度设置为255°C 、260°C 、265°C 、265°C 、260°C 。
(三)多功能废旧PET与聚丙烯复合制备原位成纤复合材料
将原料聚丙烯75重量份(聚丙烯在230°C、21. 168N的条件下熔体流动速率为1.0g/10min)和上述制备的多功能废旧PET 25重量份进行混合，混合均匀后采用双螺杆挤出机热机械共混、挤出、热拉伸、冷却、造粒制得多功能废旧PET与聚丙烯原位成纤复合材料；双螺杆挤出机从加料到机头的温度设置为255 °C 、260 °C 、265°C 、265 °C 、260 °C ，挤出机的主螺杆转速为110r/min，拉伸比5 8。 鉴于目前将聚丙烯基原位成纤复合材料成型成制品时主要是采用注射成型工艺，所以本发明将制得的多功能废旧PET与聚丙烯原位成纤复合材料注射成型成标准试条，分别按GB/T 1040. 2-2006、 GB/T 9341-2000、 GB/T 1843-1996测试拉伸屈服应力、弯曲弹性模量、悬臂梁缺口冲击强度，测试温度为25±rc。具体力学性能实验数据见附表一。
实施例2 :与实施例1不同之处在于( — )多组分可控型反应性增容增韧剂的制备 a、原料配比以重量份表示，粒子状均聚聚丙烯PP 64份，乙烯-辛烯共聚物P0E28份，线形SBS热塑性弹性体(S/B为20/80) 8份，烯丙基縮水甘油醚17. 0份，苯乙烯6. 0份，过氧化二苯甲酰l. l份； b、二甲苯的加入量为上述原料总重量的8倍，反应温度为128±2°C。
其他同实施例l。
实施例3 :与实施例1不同之处在于( — )多组分可控型反应性增容增韧剂的制备 a、原料配比以重量份表示，粉状均聚聚丙烯PP 60份，D型三元乙丙橡胶32份，线形SBS热塑性弹性体(S/B为30/70) 8份，丙烯酸环氧酯树脂22. 0份，苯乙烯7. 5份，过氧化二苯甲酰1.5份； b、二甲苯的加入量为上述原料总重量的9倍，反应温度为122±2°C。
其他同实施例l。
实施例4 :与实施例1不同之处在于( — )多组分可控型反应性增容增韧剂的制备 a、原料配比以重量份表示，粒子状均聚聚丙烯PP 55份，H型三元乙丙橡胶36份，线形SBS热塑性弹性体(S/B为40/60) 9份，丙烯酸环氧酯树脂24. 0份，苯乙烯6份，过氧化二苯甲酰l.O份。 b、二甲苯的加入量为上述原料总重量的9倍。
其他同实施例l。
实施例5 :与实施例1不同之处在于( — )多组分可控型反应性增容增韧剂的制备 a、原料配比以重量份表示，粒子状均聚聚丙烯PP 55份，H型三元乙丙橡胶35份，线形SIS热塑性弹性体(S/I为20/80) 10份，油酸环氧酯树脂24. 0份，苯乙烯7. 5份，过氧化二苯甲酰1.3份。 b、二甲苯的加入量为上述原料总重量的9倍。
其他同实施例l。
实施例6 :与实施例1不同之处在于( — )多组分可控型反应性增容增韧剂的制备 a、原料配比以重量份表示，粒子状均聚聚丙烯PP 68份，H型三元乙丙橡胶25份，线形SIS热塑性弹性体(S/I为30/70)7.0份，油酸环氧酯树脂24.0份，a-甲基苯乙烯9. 0份，过氧化二苯甲酰1. 2份。
其他同实施例l。
实施例7 :与实施例1不同之处在于( — )多组分可控型反应性增容增韧剂的制备 a、原料配比以重量份表示，粒子状均聚聚丙烯PP 68份，H型三元乙丙橡胶25. 6份，线形SIS热塑性弹性体(S/I为40/60) 6.4份，亚油酸环氧酯树脂24.0份，a -甲基苯乙烯8. 0份，过氧化二苯甲酰1. 1份。
其他同实施例l。
实施例8 :与实施例1不同之处在于( — )多组分可控型反应性增容增韧剂的制备 a、原料配比以重量份表示，粒子状均聚聚丙烯PP 68份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA (E/VA为60/40) 25. 6份，线形SIS热塑性弹性体(S/I为30/70) 6. 4份，亚油酸环氧酯树脂24. 0份，苯乙烯7. 5份，过氧化二苯甲酰1. 1份。
b、二甲苯的加入量为上述原料总重量的7倍。
其他同实施例l。
实施例9 :与实施例1不同之处在于( — )多组分可控型反应性增容增韧剂的制备 a、原料配比以重量份表示，粒子状均聚聚丙烯PP 68份，乙烯-辛烯共聚物P0E25. 6份，线形SIS热塑性弹性体(S/I为30/70) 6. 4份，甲基丙烯酸縮水甘油酯17. 0份，甲基丙烯酸甲酯7. 5份，过氧化二苯甲酰1. 1份。聚丙烯在230°C、21. 168N的条件下熔体流动速率为1. Og/10min。
其他同实施例l。
实施例10 :与实施例1不同之处在于( — )多组分可控型反应性增容增韧剂的制备 a、原料配比以重量份表示，粒子状均聚聚丙烯PP 68份，E型三元乙丙橡胶25. 6份，线形SBS热塑性弹性体(S/B为30/70) 6. 4份，蓖麻酸环氧酯树脂24. 0份，丙烯酸乙酯7.5份，过氧化二苯甲酰1. l份。
其他同实施例l。
实施例11 :与实施例1不同之处在于( — )多组分可控型反应性增容增韧剂的制备 a、原料配比以重量份表示，粒子状均聚聚丙烯PP 68份，D型三元乙丙橡胶25. 6份，线形SBS热塑性弹性体(S/B为30/70) 6. 4份，蓖麻酸环氧酯树脂24. 0份，丙烯酸乙酯7.5份，过氧化二苯甲酰1. l份。
其他同实施例l。 实施例12 :与实施例1不同之处在于( — )多组分可控型反应性增容增韧剂的制备 a、原料配比以重量份表示，粒子状均聚聚丙烯PP 68份，D型三元乙丙橡胶25. 6份，线形SBS热塑性弹性体(S/B为20/80) 6 4份，环氧化聚丁二烯24. 0份，苯乙烯7. 5份，过氧化二苯甲酰l. l份。
其他同实施例l。
实施例13 :与实施例1不同之处在于( — )多组分可控型反应性增容增韧剂的制备 a、原料配比以重量份表示，粒子状均聚聚丙烯PP 68份，D型三元乙丙橡胶25. 6份，线形SBS热塑性弹性体(S/B为20/80) 6. 4份，甲基丙烯酸环氧酯树脂24. 0份，苯乙烯7.5份，过氧化二苯甲酰1.2份。
其他同实施例l。
实施例14 :与实施例1不同之处在于( — )多组分可控型反应性增容增韧剂的制备 a、原料配比以重量份表示，粒子状均聚聚丙烯PP 68份，D型三元乙丙橡胶25. 6份，线形SBS热塑性弹性体(S/B为20/80)6. 4份，甲基丙烯酸縮水甘油酯17. 0份，丙烯酸丁酯7. 5份，过氧化二苯甲酰1. 1份。
其他同实施例l。 实施例15 :与实施例1不同之处在于( — )多组分可控型反应性增容增韧剂的制备 a、原料配比以重量份表示，粒子状均聚聚丙烯PP 64份，E型三元乙丙橡胶28. 8份，线形SBS热塑性弹性体(S/B为20/80)7. 2份，甲基丙烯酸縮水甘油酯17. 0份，苯乙烯7.0份，过氧化二苯甲酰1. l份。
其他同实施例l。 实施例16 :与实施例1不同之处在于( — )多组分可控型反应性增容增韧剂的制备 a、原料配比以重量份表示，粒子状均聚聚丙烯PP 60份，E型三元乙丙橡胶32. 0份，线形SBS热塑性弹性体(S/B为20/80)8. 0份，甲基丙烯酸縮水甘油酯17. 0份，苯乙烯7.0份，过氧化二苯甲酰1. l份。
其他同实施例l。
实施例17 :与实施例1不同之处在于( — )多组分可控型反应性增容增韧剂的制备 a、原料配比以重量份表示，粒子状均聚聚丙烯PP 55份，E型三元乙丙橡胶35. 0份，线形SBS热塑性弹性体(S/B为20/80) 10. 0份，甲基丙烯酸縮水甘油酯17. 0份，苯乙烯7.0份，过氧化二苯甲酰1. l份。 b、二甲苯的加入量为上述原料总重量的9倍。
其他同实施例l。
实施例18 :与实施例1不同之处在于( — )多组分可控型反应性增容增韧剂的制备 a、原料配比以重量份表示，粒子状均聚聚丙烯64份，E型三元乙丙橡胶28. 8份，线形SBS热塑性弹性体(S/B为20/80)7. 2份，甲基丙烯酸縮水甘油酯17. 0份，苯乙烯7. 0份，过氧化二异丙苯1.2份。 b、将按照步骤a称取的原料聚丙烯、弹性体l、弹性体2、双官能团反应性单体和第二单体进行充分混合，混合均匀后将过氧化二异丙苯引发剂加入、充分混合均匀，混合均匀
11后采用双螺杆挤出机进行热机械混合、反应、挤出、冷却切粒，将粒子在100 ll(TC条件下 鼓风烘干3 4小时即可；双螺杆挤出机从加料到机头的温度设置为160°C、180°C、19(rC、 190°C、180°C ;挤出机的主螺杆转速为80r/min。
其他同实施例l。
实施例19 :与实施例18不同之处在于( — )多组分可控型反应性增容增韧剂的制备 a、原料配比以重量份表示，粒子状均聚聚丙烯64份，E型三元乙丙橡胶28. 8份，
线形SBS热塑性弹性体(S/B为20/80)7. 2份，甲基丙烯酸縮水甘油酯17. 0份，苯乙烯7. 0
份，二叔丁基过氧化物1.2份。 b、挤出机的主螺杆转速为90r/min。 其他同实施例18。
实施例20 :与实施例18不同之处在于( — )多组分可控型反应性增容增韧剂的制备 a、原料配比以重量份表示，粒子状均聚聚丙烯64份，乙烯-辛烯共聚物POE 28. 8份，线形SBS热塑性弹性体(S/B为20/80) 7. 2份，甲基丙烯酸縮水甘油酯17. 0份，苯 乙烯7. 0份，过氧化苯甲酸叔丁酯1. 2份。
b、挤出机的主螺杆转速为100r/min。
其他同实施例18。
实施例21 :与实施例1不同之处在于( — )多组分可控型反应性增容增韧剂的制备 a、原料配比以重量份表示，粒子状均聚聚丙烯PP 68份，E型三元乙丙橡胶25. 6 份，线形SBS热塑性弹性体(S/B为20/80)6. 4份，甲基丙烯酸縮水甘油酯10. 0份，苯乙烯 ll.O份，过氧化二苯甲酰l. l份； [OH3] ( 二 )多功能废旧PET的制备 将预先处理(同实施例1)好的原料废旧PET 70重量份，上述制备的多组分可控 型反应性增容增韧剂30重量份和0. 2重量份2， 6- 二叔丁基苯酚进行充分混合，混合均匀 后采用双螺杆挤出机进行热机械反应性共混、挤出、冷却、造粒制得多功能废旧PET ;双螺 杆挤出机的主螺杆转速为100r/min。
其他同实施例l。
实施例22 :与实施例1不同之处在于
( 二 )多功能废旧PET的制备 将事先处理(与实施例1同)好的原料废旧PET 85重量份、实施例1制备的多组 分可控型反应性增容增韧剂15重量份和0. 5重量份2， 6- 二叔丁基-4-甲基苯酚进行充分 混合，混合均匀后采用双螺杆挤出机进行热机械反应性共混、挤出、冷却、造粒制得多功能 废旧PET ;双螺杆挤出机的主螺杆转速为110r/min。
其他同实施例l。
实施例23 :与实施例1不同之处在于(三)多功能废旧PET与聚丙烯原位成纤复合材料的制备 首先将原料聚丙烯60重量份和实施例1制备的多功能废旧PET 40重量份进行混合，混合均匀后采用双螺杆挤出机热机械共混、挤出、热拉伸、冷却、造粒制得多功能废旧 PET与聚丙烯原位成纤复合材料；挤出机的主螺杆转速为100r/min。
其他同实施例l。
实施例24 :与实施例1不同之处在于(三)多功能废旧PET与聚丙烯原位成纤复合材料的制备 首先将原料聚丙烯80重量份和实施例1制备的多功能废旧PET 20重量份进行 混合，混合均匀后采用双螺杆挤出机热机械共混、挤出、热拉伸、冷却、造粒制得多功能废旧 PET与聚丙烯原位成纤复合材料；挤出机的主螺杆转速为90r/min。
其他同实施例l。
实施例25 :与实施例1不同之处在于( — )多组分可控型反应性增容增韧剂的制备过程中采用的聚丙烯为乙烯_丙烯 嵌段共聚聚丙烯。(三)多功能废旧PET与聚丙烯原位成纤复合材料的制备过程中采用的聚丙烯为
乙烯-丙烯嵌段共聚聚丙烯。 其他同实施例l。
实施例26 :与实施例1不同之处在于( — )多组分可控型反应性增容增韧剂的制备过程中采用的聚丙烯为乙烯丙烯无 规共聚聚丙烯。(三)多功能废旧PET与聚丙烯原位成纤复合材料的制备过程中采用的聚丙烯为
乙烯丙烯无规共聚聚丙烯。 其他同实施例l。 表一 多功能废旧PET与聚丙烯原位成纤复合材料的力学性能实验数据
13本发明多功能废旧PET TYS (注)_FM (注)_NIIS (注)
与聚丙烯原位成纤 (MPa)PP的倍(GPa) PP的倍(kJ/m2)PP的倍
复合材料 数 数 数 注明TYS——伸屈服应力；FM——弯曲弹性模量；NIIS——悬臂梁缺口冲击强 度。
纯PP 34.40
例1 35.78
2 35.08
3 36.12
4 36.46
5 35.78
6 35.43
7 36.46
8 35.78
9 36.80 例10 35.78 例11 35.08 例12 36.12 例13 35.43 例14 35.78 例15 35.08 例16 35.43 例17 35.78 例18 37.15 例19 36.12 例20 35.08 例21 36.80 例22 37.15 例23 36.46 例24 36.12
嵌段共聚聚丙烯 28.00
例25 30.80
无规共聚聚丙烯 26.50
例26 29.95
1.04
1.02
1.05
1.06 1.04
1.03
1.06
1.04
1.07
1.04
1.02
1.05
1.03
1.04
1.02
1.03
1.04
1.08
1.05 1.02
1.07
1.08
1.06 1.05
1.10
1.13
1.29
1.60
1.59
1.61
1.65
1.64 1.54
1.66 1.68 1.74 1.63 1.66
1.65
1.54 1.57
1.55
1.60
1.63
1.60
1.61 1.55
1.73
1.74 1.70
1.64 1.25 1.68 1.10 1.49
1.24
1.23
1.25
1.28
1.27 1.19
1.29
1.30 1.35
1.26 1.29
1.28
1.19 1.22
1.20
1.24
1.26
1.24
1.25 1.20
1.34
1.35 1.32
1.27
1.34
1.35
2,80
5.04
5.07
5.12
5.32
5.60
6.16
4.90
5.88
6.44
6.02
6.41
5.94
6.38
6.58
6.72
5.07
5.32
6.78
6.75
5.04
6.83
6.80
6.70
6.75
8.50
21.68
7.00
19.25
1.80
1.81 1.83 1.90 2.00 2.20 1.75 2.10 2.30 2.15 2.29 2.12 2.28 2.35
2.40 1.81 .90
2.42
2.41 1.81 2.44
2.43 2.39 2.41
2.55
2.75
例例例例例例例例
1权利要求
一种多组分可控型反应性增容增韧剂，其特征在于，所述增容增韧剂是通过以下方法制备而成a、以重量份表示，所述多组分可控型反应性增容增韧剂原料配比中含有55～70份聚丙烯，25～35份弹性体1，5～10份弹性体2，10～24份双官能团反应性单体，6～11份第二单体和1.0～1.5份过氧化物类引发剂；b、按照步骤a所述的原料配比称取各种原料，首先将溶剂加入到反应釜中，所述溶剂的加入量为步骤a所述原料总重量的7～9倍，然后加入称取的原料弹性体1、弹性体2和聚丙烯进行搅拌加热，当温度升至120～130℃时缓慢加入双官能团反应性单体和第二单体，在120～130℃恒温条件下搅拌2～5min，继而在120～130℃恒温、搅拌条件下逐渐加入过氧化物类引发剂，之后在120～130℃恒温、搅拌条件下反应30～40min，反应结束后将反应混合物进行降温、分离、烘干即可；或者将按照步骤a称取的原料聚丙烯、弹性体1、弹性体2、双官能团反应性单体和第二单体进行充分混合，混合均匀后将原料过氧化物类引发剂加入、充分混合均匀，混合均匀后采用双螺杆挤出机进行热机械混合、反应、挤出、冷却切粒，最后将粒子烘干。
2. 根据权利要求1所述的多组分可控型反应性增容增韧剂，其特征在于 所述聚丙烯选自粒子状或粉状的均聚聚丙烯、乙烯丙烯无规共聚聚丙烯和乙烯_丙烯嵌段共聚聚丙烯中的任一种；所述弹性体1选自乙烯_醋酸乙烯酯共聚物EVA、乙烯-辛烯共聚物POE、块状/粒子 状的二元乙丙橡胶和块状/粒子状的三元乙丙橡胶中的任一种；所述弹性体2选自线形SIS热塑性弹性体、线形SBS热塑性弹性体和SEBS热塑性弹性 体中的任一种；所述双官能团反应性单体为甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸环氧 酯树脂、油酸环氧酯树脂、亚油酸环氧酯树脂、蓖麻酸环氧酯树脂、环氧化聚丁二烯和甲基 丙烯酸环氧酯树脂中的任一种；所述第二单体为苯乙烯、a _甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和 丙烯酸丁酯中的任一种；所述过氧化物类引发剂为过氧化二苯甲酰BPO、过氧化二异丙苯DCP、二叔丁基过氧化 物和过氧化苯甲酸叔丁酯中的任一种。
3. 根据权利要求2所述的多组分可控型反应性增容增韧剂，其特征在于 所述聚丙烯在230°C、21. 168N的条件下熔体流动速率为1. 0 7. Og/10min ; 所述乙烯_醋酸乙烯酯共聚物EVA中E/VA为60/40即乙烯E和乙酸乙烯酯VA之间的重量比为60/40 ;所述三元乙丙橡胶为E型三元乙丙橡胶、D型三元乙丙橡胶或H型三元乙丙橡胶； 所述线形SIS热塑性弹性体选自S/I为20/80的线形SIS热塑性弹性体、S/1为30/70 的线形SIS热塑性弹性体或S/I为40/60的线形SIS热塑性弹性体；所述线形SBS热塑性 弹性体选自S/B为20/80的线形SBS热塑性弹性体、S/B为30/70的线形SBS热塑性弹性 体或S/B为40/60的线形SBS热塑性弹性体。
4. 根据权利要求1所述的多组分可控型反应性增容增韧剂，其特征在于，步骤b中 所述溶剂为二甲苯；所述反应釜加热为夹套通蒸汽加热；所述反应釜搅拌时的搅拌速度为80 200r/min ;所述过氧化物类引发剂的加入时间为25 35min ;所述反应结束后降 温、分离过程为将反应结束后的反应混合物转移到提取釜中，在80 180r/min的速度搅拌 条件下进行水蒸气蒸馏，将溶剂分离出来，溶剂分离后，采用夹套通水使提取釜内的温度降 至40 5(TC即可；所述烘干为在100 ll(TC条件下鼓风烘干3 4小时；所述双螺杆挤出机主螺杆的转速为80 100r/min，挤出机从加料到机头的温度设置 为160°C、180°C、190°C、19(rC、18(rC。
5. —种利用权利要求1所述的多组分可控型反应性增容增韧剂制备的多功能废旧聚 对苯二甲酸乙二酯PET，其特征在于，所述多功能废旧PET是通过以下方法制备而成将加工处理后的原料废旧PET 70 85重量份、权利要求1所述的多组分可控型反应 性增容增韧剂产品15 30重量份和0. 2 0. 5重量份抗氧剂进行充分混合，混合均匀后 采用双螺杆挤出机进行热机械反应性共混、挤出、冷却、切粒，得到产品多功能废旧PET。
6. 根据权利要求5所述的多功能废旧PET，其特征在于所述废旧PET为废旧PET瓶 片、PET纺丝的下脚料或废旧PET薄膜；所述抗氧剂选自2，6- 二叔丁基苯酚、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚即抗氧剂264、2， 6_ 二叔丁基-4-正丁基苯酚、13 - (4-羟基-3， 5- 二叔丁基苯酚)丙酸正十八碳醇酯即抗氧 剂1076、抗氧剂1010和抗氧剂PKB-215中的任一种或任两种。
7. 根据权利要求6所述的多功能废旧PET，其特征在于所述废旧PET的处理方法为 将废旧PET瓶、PET纺丝的下脚料或废旧PET薄膜按照常规方法分选、除杂、粉碎、清洗、旋 风分离进行处理，处理后选取粒度3 8mm的待用；使用前在100 12(TC条件下鼓风烘干 20 24小时;所述双螺杆挤出机的主螺杆转速为90 120r/min，从加料到机头的温度设置为 255°C 、260°C 、265。C 、265。C 、260°C 。
8. —种利用权利要求5所述的多功能废旧PET与聚丙烯复合制备的原位成纤复合材 料，其特征在于，所述多功能废旧PET与聚丙烯原位成纤复合材料是通过以下方法制备而 成将原料聚丙烯60 80重量份和权利要求5所述制备的多功能废旧PET 20 40重量 份进行混合，混合均匀后采用双螺杆挤出机热机械共混、挤出、热拉伸、冷却、切粒，即可得 到多功能废旧PET与聚丙烯复合制备的原位成纤复合材料。
9. 根据权利要求8所述的多功能废旧PET与聚丙烯复合制备的原位成纤复合材料，其 特征在于所述聚丙烯选自粒子状或粉状的均聚聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚聚丙烯和乙 烯_丙烯嵌段共聚聚丙烯中的任一种；所述双螺杆挤出机的主螺杆转速为90 110r/min，从加料到机头的温度设置为 255。C、260。C、265。C、265。C、260。C，拉伸比5 8。
10. 根据权利要求8所述的多功能废旧PET与聚丙烯复合制备的原位成纤复合材料，其 特征在于所述聚丙烯在230°C、21. 168N的条件下熔体流动速率为0. 2 7. Og/10min。
全文摘要
本发明公开了一种多组分增容增韧剂制备的多功能废旧PET与聚丙烯原位成纤复合材料，该发明多组分可控型反应性增容增韧剂是由聚丙烯、弹性体1，弹性体2、双官能团反应性单体、第二单体和过氧化物类引发剂制备而成；然后利用制备的多组分可控型反应性增容增韧剂和废旧PET、抗氧剂制备成多功能废旧PET，最后利用制备的多功能废旧PET与聚丙烯复合制备成原位成纤复合材料。利用本发明技术方案制备的原位成纤复合材料的韧性(悬臂梁缺口冲击强度)、刚性(拉伸屈服应力和弯曲弹性模量)均比原料聚丙烯有明显提高，而且力学性能的重现性相当好。同时，本发明还将我国每年大量产生的废弃物即废旧PET资源化。因此，具有显著的经济和社会效益。
文档编号C08F291/00GK101717476SQ20091022747
公开日2010年6月2日 申请日期2009年12月14日 优先权日2009年12月14日
发明者代佳丽, 吕亚男, 周宝森, 席志武, 张力, 曹豫新, 梁万军, 王经武, 王荣娜, 赵振辉, 黑云志 申请人:洛阳石化聚丙烯有限责任公司;郑州大学