专利名称：一种固体推进剂用固化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固化催化剂及其制备方法，具体涉及的是固体推进剂丁羟胶(端
羟基聚丁二烯)体系的固化催化剂及其制备方法。它以硝基取代氯苯和三氯化铋为原料， 通过格氏反应和金属转移反应，将含能基团引入三苯基铋分子结构中，得到一类硝基取代 苯基铋，属推进剂用化学品合成领域。
背景技术：
硝酸酯增塑的聚醚(NEPE)推进剂和端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂，在采用异佛 尔酮二异氰酸酯(IPDI)或多异氰酸酯(如N-100)作固化剂时，由于推进剂的固化反应速 度较慢，固化时间过长，还可能出现后固化现象。加入金属有机化合物三苯基铋(TPB)可起 到固化催化作用，但仍需在较高的固化温度条件下固化成型。成型的药柱冷却到室温时，会 产生热应力。 使用低温固化催化剂则可降低推进剂固化温度，甚至实现室温固化，是减少和消 除推进剂装药收縮应力、改善推进剂力学性能，减少能源消耗，降低推进剂成本的有效途 径。广为人知的室温固化催化剂是三(乙氧基苯基)铋(TE0B)，在文献"三(乙氧基苯基) 铋的合成及应用"([J]北京理工大学学报，1995(15)6 :7-10)中，公开了合成三(乙氧基苯 基)铋的三种不同异构体的方法，并用差热分析(DTA)方法研究了三种异构体对端羟基聚 丁二烯(HTPB)推进剂粘结剂体系的固化催化作用。研究发现三(间_乙氧基苯基)铋和 三(对-乙氧基苯基)铋的固化催化效果明显优于三苯基铋。但三(乙氧基苯基)铋的制 备所用取代卤苯为乙氧基溴苯，由于原料价格昂贵，合成三(乙氧基苯基)铋的成本较高， 因此，该项技术很难得到推广应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的三苯基铋作为固体推进剂固化催化剂添加 时，导致复合推进剂体系能量下降的不足，提供一种制备工艺简便，原材料易得，且适合工 业化生产的固体推进剂固化催化剂。
实现本发明目的的技术方案是一种固体推进剂用固化催化剂，为硝基取代苯基
铋，其结构式如下
<formula>formula see original document page 4</formula> 其中，R1、R2和R3为以下组合中的一种 Rl = -N02， R2 = H， R3 = H ;或Rl = H， R2 = _N02， R3 = H ;或Rl = _N02， R2 = H， R3 = -N02。 上述固体推进剂用固化催化剂的制备方法，包括下列步骤
(1)配制溶液 按重量比，将20 60份硝基取代氯苯溶解于100 500份溶剂中，得到硝基取代 氯苯溶液； 按重量比，将20 30份三氯化铋溶解于50 120份溶剂中，得到三氯化铋溶液；
(2)格式反应 按重量比，依次将10份金属镁和2 10滴溴苯加入到10份溶剂中，在20 70°C 的温度条件下，加入3 15份硝基取代氯苯溶液，搅拌至反应引发，继续加入硝基取代氯苯 溶液，控制滴加速度保证反应液保持微沸直至加完，再保温反应0. 5 5小时；
(3)金属转移反应 在步骤(2)得到的反应液中加入步骤(1)制备的三氯化铋溶液，搅拌回流至完成 金属转移反应，冷却反应混合物；
(4)后处理 在步骤(3)得到的反应液中加入10 30份水，充分搅拌水解，分出有机层，加入 干燥剂进行1 10小时的干燥处理，经过滤除去干燥剂，再在温度为20 80°C的条件下进 行蒸馏处理，去除溶剂，得到硝基取代苯基铋固化催化剂。 所述的硝基取代氯苯为间_硝基氯苯、对_硝基氯苯或3， 5- 二硝基氯苯中的一 种。 所述的溶剂为乙醚、四氢呋喃、l，4-二氧六环或乙二醇二甲醚中的一种或它们的 混合物。 所述的干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁；干燥剂的加入量与硝基取代氯苯的重
量比为o. 5 io : i。 本发明以硝基氯苯和三氯化铋为原料，通过格氏反应和金属转移反应合成得到硝 基取代苯基铋；所得产物对端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂粘结剂体系的固化催化作用与 三(间-乙氧基苯基)铋和三(对-乙氧基苯基)铋相当；得到的固化催化剂分子结构中苯 环上带有含能基团硝基，因此，可弥补添加入推进剂体系后对固体推进剂能量造成的损失。
与现有技术相比，本发明的优点在于
1.合成得到的硝基取代苯基铋分子结构中有硝基，是含能基团，可给催化剂提供 能量，克服了现有技术中普遍应用的三苯基铋作为固体推进剂固化催化剂添加时，导致复 合推进剂体系能量下降的不足。 2.合成所用的原料都是国产化原料，且合成方法简单，易于实施，适合于放大生产。 图1是实施例4中讨论的添加不同催化剂的丁羟胶体系产物热分析(DTA)曲线 图。 图中，曲线la为添加实施例1制备的三(间_硝基苯基)铋；曲线lb为添加实施 例2制备的三(对_硝基苯基)铋；曲线TEPB为添加现有技术中应用的三(乙氧基苯基) 铋。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例1 合成三(间-硝基苯基)铋 在装有搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的干燥三颈反应瓶中，加入10g四氢 呋喃、10. Og镁屑和2滴溴化苯，在恒压滴液漏斗中加入40. Og间-氯硝基苯溶解于200g的 四氢呋喃溶液。通入氮气保护，搅拌下滴入约5g间-氯硝基苯溶液引发，引发后继续滴加 间_氯硝基苯，使反应体系温度控制在65 7(TC保持微沸。 加完后保温3小时，滴加27g三氯化铋溶解于80g四氢呋喃的溶液，搅拌回流3 4小时后，冷却反应混合物，水解，分取有机层，干燥，蒸除溶剂得产物三(间-硝基苯基)铋 27. Og，产率为55. 6%。
产物结构式为
<formula>formula see original document page 5</formula>
产物红外谱图中，于3102.2位置对应芳环上的C-H伸縮振动吸收峰，结合 1557. 4cm—1位置的谱带推断苯环的存在。1517. 9cm—1则为硝基的不对称伸縮振动吸收峰。 ^ NMR谱图中，化学位移值S7. 516 7.040卯m归属于苯环上氢质子的吸收峰，由于受到 强吸电基_N02的影响，其化学位移向低场移动，硝基邻位两个氢核向低场位移更大。
实施例
[OO37] 合成三(对_硝基苯基)铋 在装有搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的干燥三颈反应瓶中，加入12g乙醚、 10. 0g镁屑和2滴溴化苯，在恒压滴液漏斗中加入40. 0g对-氯硝基苯溶解于200g的乙醚 溶液。通入氮气保护，搅拌下滴入约5g对-氯硝基苯溶液引发，引发后继续滴加对_氯硝 基苯，使体系温度控制在35 4(TC保持微沸。 加完后保温2h，滴加27g三氯化铋溶解于80g乙醚的溶液，搅拌回流3 4小时后，
冷却反应混合物，水解，分取有机层，干燥，蒸除溶剂得产物三(对-硝基苯基)铋23. 3g，产
率为47. 9%。 产物结构式为 产物红外谱图于3099. 9cm—1位置对应芳环上的C_H伸縮振动吸收峰，结合 1552. 8cm—1位置的谱带推断苯环的存在。1520. 6cm—1则为硝基的不对称伸縮振动吸收峰。 ^ NMR谱图中，化学位移值S 7. 421 7. 052卯m归属于苯环上氢质子的吸收峰，由于受到 强吸电基_N02的影响，其化学位移向低场移动，硝基邻位两个氢核向低场位移更大。
实施例3 合成三(3， 5- 二硝基苯基)铋 在装有搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的干燥三颈反应瓶中，加入12g四氢
呋喃、10. 0g镁屑和3滴溴化苯和1粒碘，在恒压滴液漏斗中加入51. 5g3， 5- 二硝基氯苯溶
解于220g四氢呋喃溶液。通入氮气保护，搅拌下滴入约5g3， 5- 二硝基氯苯溶液弓I发，引发
后继续滴加剩余3， 5- 二硝基氯苯，使体系温度控制在65 7(TC保持微沸。 加完后保温3. 5小时，滴加27g三氯化铋溶解于80g四氢呋喃的溶液，搅拌回流
3 4小时后，冷却反应混合物，水解，分取有机层，干燥，蒸除溶剂得产物三(3， 5- 二硝基苯
基)铋25. lg，产率为44.6%。 产物结构式为<formula>formula see original document page 7</formula>产物FT-IR(v) :3009. l(苯环上CH)，1550.6，1355.8(-N02)。 'HNMR(S， CDC13):
7. 25 (6H，苯环)，7. 86 (3H，苯环)ppm。 实施例4 产物热分析(DTA)测试 利用DTA对比研究实施例1和实施例2中制备的三(间_硝基苯基)铋和三 (对-硝基苯基)铋络合物对丁羟胶体系的固化反应催化效果，以三(乙氧基苯基)铋作为 对比催化剂。 测试时按照重量比为丁羟胶体系硝基取代苯基铋=4. 35 : 0. 044配制试样，试
样中异氰酸酯基羟基=1 : 1.05，硝基取代苯基铋加入丁羟胶后调匀。 试验条件为升温速率l(TC /min，试样1 6mg，N2气流100ml/min ;铝制样品池， 使用仪器为美国PE公司TGA-7型热分析仪。 参见附图1，图1是本实施例中讨论的添加不同催化剂的丁羟胶体系产物热分析 (DTA)曲线图。图中，曲线Ia为添加实施例l制备的三(间-硝基苯基)铋；曲线Ib为添 加实施例2制备的三(对-硝基苯基)铋；曲线TEPB为添加现有技术中应用的三(乙氧基 苯基)铋。 由图1可以看到，添加三种铋络合物后，丁羟胶体系在升温过程中出现明显的固 化反应放热峰。其中，添加三(对-硝基苯基)铋(曲线Ib)和三(乙氧基苯基)铋(曲 线TEPB)的丁羟胶体系放热峰分别为122. 2t:和120. 2°C ，表明两种体系固化反应温度相 近，三(对-硝基苯基)铋和三(乙氧基苯基)铋对丁羟胶固化催化效果基本相同。
权利要求
一种固体推进剂用固化催化剂，其特征在于所述的固化催化剂为硝基取代苯基铋，其结构式如下其中，R1、R2和R3为以下组合中的一种R1＝-NO2，R2＝H，R3＝H；或R1＝H，R2＝-NO2，R3＝H；或R1＝-NO2，R2＝H，R3＝-NO2。F200910231741XC00011.tif
2. —种固体推进剂用固化催化剂的制备方法，其特征在于步骤包括(1) 配制溶液按重量比，将20 60份硝基取代氯苯溶解于100 500份溶剂中，得到硝基取代氯苯 溶液；按重量比，将20 30份三氯化铋溶解于50 120份溶剂中，得到三氯化铋溶液；(2) 格式反应按重量比，依次将10份金属镁和2 10滴溴苯加入到10份溶剂中，在20 7(TC的 温度条件下，加入3 15份硝基取代氯苯溶液，搅拌至反应引发，继续加入硝基取代氯苯溶 液，控制滴加速度保证反应液保持微沸直至加完，再保温反应0. 5 5小时；(3) 金属转移反应在步骤(2)得到的反应液中加入步骤(1)制备的三氯化铋溶液，搅拌回流至完成金属 转移反应，冷却反应混合物；(4) 后处理在步骤(3)得到的反应液中加入10 30份水，充分搅拌水解，分出有机层，加入干燥 剂进行1 10小时的干燥处理，经过滤除去干燥剂，再在温度为20 80°C的条件下进行蒸 馏处理，去除溶剂，得到硝基取代苯基铋固化催化剂。
3 根据权利要求1所述的一种固体推进剂用固化催化剂的制备方法，其特征在于所 述的硝基取代氯苯为间_硝基氯苯、对_硝基氯苯或3， 5- 二硝基氯苯中的一种。
4. 根据权利要求1所述的一种固体推进剂用固化催化剂的制备方法，其特征在于所 述的溶剂为乙醚、四氢呋喃、l，4-二氧六环或乙二醇二甲醚中的一种或它们的混合物。
5. 根据权利要求1所述的一种固体推进剂用固化催化剂的制备方法，其特征在于 所述的干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁；干燥剂的加入量与硝基取代氯苯的重量比为o. 5 io : i。
全文摘要
本发明公开了一种固体推进剂用固化催化剂，特别涉及一种硝基取代苯基铋及其制备方法。其制备步骤包括按重量比，将10份金属镁和3～10滴溴苯加入到10份溶剂中，在20～70℃下先加入少量硝基取代氯苯溶液引发格氏反应。引发后继续加入硝基取代氯苯溶液，保温反应0.5～5小时；加入三氯化铋溶液，搅拌回流3～5小时完成金属转移反应，再经水解、干燥、蒸除溶剂得到硝基取代苯基铋，其分子结构中带有硝基，能给催化剂提供能量，克服现有技术中普遍应用的三苯基铋作为固体推进剂固化催化剂添加时，导致复合推进剂体系能量下降的不足。同时，所用的原料全为国产化原料，具有工艺简单、易于实施，适合放大生产的优点。
文档编号C08L9/00GK101733154SQ20091023174
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月3日 优先权日2009年12月3日
发明者李战雄, 程选 申请人:苏州大学