专利名称：：一种聚环氧氯丙烷的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚环氧氯丙烷的制备方法。
背景技术：
：聚环氧氯丙烷是经环氧氯丙烷开环聚合而成的，聚环氧氯丙烷由于其耐油、耐溶剂、耐酸，耐天侯性良好，耐臭氧性优异，耐气体渗透突出，其减震性能，耐高温性能也好，并且具有优良的粘合性和加工性能。可应用于制造密封胶垫和耐油热熔胶、耐海水、耐油的胶黏剂和灌封材料、光刻胶、聚氨酯弹性体、胶黏剂等以及阻燃、耐水、耐油的聚氨酯胶黏剂、涂料和灌封材料。聚环氧氯丙烷通常是以由环氧氯丙烷经阳离子开环聚合反应来制备的。在U.S.Pat.No.5，041，531中给出了以1，4-丁二醇双三氟甲基磺酸酯(BDT)为引发剂来制备聚环氧氯丙烷。专利申请号为200810187705.3，发明名称为"一种高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇及其制备方法"的中国专利申请给出了小分子量起始剂、双金属氰化物络合物催化剂，制备端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇。U.S.Pat.No.4，879，419给出了以四氯化锡为催化剂，l，4-丁二醇为引发剂，三氟乙酸为助催化剂制备聚环氧氯丙烷。U.S.Pat.No.3，850，857，给出了以HMF6三烷基氧盐为催化剂，环氧氯丙烷的阳离子开环聚合反应，其中M表示第五主族的元素，包括磷、砷、锑。JP:04198319给出了以SbCl5为催化剂，乙二醇为起始剂，制备端羟基聚环氧氯丙烷。其他制备聚环氧氯丙烷的方法包括BF3也用于环氧氯丙烷聚合反应(GrinevichTV，KorovinaGV，EntelisSG.PolymerizationofepoxideinthepesenceofLewisacides[J].VysokomolSodin，SerA，1979，21(6):1244-1250.)硫酸用于环氧氯丙烷聚合反应(KazaryanGA，KirakosyanKhA，KarapetyanAN，etal.PolymerizationmechanismofECHbysulfuricacidinnitromethane[J].ArmKhimZh，1976，29(10):833.)然而，尽管上述引发剂引发的环氧氯丙烷的聚合反应各有其优点，但在聚合反应过程中都会产生大量的齐聚物(包含2个或4个环氧氯丙烷单元)。由于环氧氯丙烷中氧原子的亲核性比环氧氯丙烷聚醚链上的氧原子的亲核性弱，聚合物链上的氧原子向链端活性中心进攻的能力大于单体向链端活性中心进攻的能力，使聚合反应的链端活性中心易于与环氧氯丙烷聚醚链上的氧原子发生分子内的"反向咬合"，生成形成大量稳定的环状二聚体、环状四聚体等环状齐聚物。这些齐聚物的官能度为零、分子量较低，它们的存在将严重影响聚醚的分子量、平均官能度等指标，从而影响聚环氧氯丙烷的质量。它们作为杂质或反应副产物在反应过程中随着聚环氧氯丙烷的分子量的增加而增加。因此，必须对聚合产物进行必要的后处理来除去这些杂质或反应副产物。此外，上述引发剂引发的环氧氯丙烷的聚合生成的聚环氧氯丙烷有较大的分子量分散性(以高分子的重均分子量Mw对高分子数均分子量Mn的比值称为分子量分散性)。这意味着有这样的聚环氧氯丙烷制备的产品的质量将达不到所希望的性能。
发明内容本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提供一种环氧氯丙烷聚合反应的引发和催化体系制备聚环氧氯丙烷的方法，改变了聚合物的链端活性中心的活性使其不能与环氧氯丙烷聚醚链上的氧原子发生分子内的"反向咬合"，从而降低低分子齐聚物的生成，提高聚环氧氯丙烷的质量。本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为一种聚环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于以烷氧基三苯基膦化合物为引发剂，向其中加入无水有机溶剂进行混合搅拌，常温下搅拌10-50分钟，然后加入Lewis酸作为催化剂，滴加环氧氯丙烷，控制温度为-20°C_251:，经过聚合反应、终止聚合反应制备得到聚环氧氯丙烷。按上述方案，所述的聚环氧氯丙烷，具有通式(I)表示的结构通式pH2CIR厂Q,H2^H—O^R2(:)式中&为氢，甲基、乙基、苯基、乙酰基或苯甲基有机基团，R2为氢，甲基、乙基、苯基、乙酰基或苯甲基有机基团，n为10-100。按上述方案，所述的烷氧基三苯基膦化合物，其具有通式(II)表示的结构通式[OO"]Ph3foR，(II)式中，&定义为与通式(I)中的定义相同，X为四氟化硼(BF4)、六氟化硅(SiF4)、六氟化磷(PF6)或六氟化锑(SbF6)阴离子。按上述方案，所述的Lewis酸为三氟化硼、四氟化硅、五氟化磷、三氯化铝或氯化锌。按上述方案，所述的无水有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或1，2-二氯乙烷。当温度高于5t:时，聚环氧氯丙烷的颜色较深，因此，优选的聚合反应的温度为_5°C_5°C。按上述方案，所述的聚合反应时间为5-30小时。按上述方案，所述的聚合反应时间优选为8-20小时。按上述方案，所述的搅拌时间优选的范围为20-30分钟。上述终止聚合反应采取的终止剂为碱，水，醇，酚，脂肪酸等，如水，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，正丁醇，苯酚，甲酸，乙酸，丙烯酸，苯甲酸等，所述的终止剂的溶液为相应终止剂的水或醇溶液。上述终止聚合反应的温度为室温，终止聚合反应时间在0.5-1小时，相比较而言，选择时间范围在40-50分钟内较好。本发明的有益效果在于和现有聚环氧氯丙烷的制备方法相比，通过本发明的方法制备的聚环氧氯丙烷颜色较浅，为无色或白色，有利于其后续产品的加工，数均分子量为500-10000，分子量分散指数较小，一般小于1.5，所使用的引发剂制备简单，聚合条件温和，聚合时间较短，聚合产物产率高。具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施。实施例1:在装有搅拌子的三口烧瓶中依次加入35ml二氯甲烷，O.OOlmol乙氧基三苯基膦四氟化硼，常温下搅拌25分钟后，再加入0.5ml三氟化硼，并将系统温度降至0°C，再开始滴加18ml环氧氯丙烷，通过控制滴加速率l一2滴/秒和冰水浴保持在0°C的温度。反应8小时后，加入10ml含有NaOH的质量分数为10%的甲醇溶液，在常温下搅拌50分钟后终止反应。分离出粗产品。然后将粗产品用蒸馏水反复洗涤至中性。再用旋转蒸发仪减压，7(TC下除去溶剂等小分子物质。所得聚合物产率为80^，在以使用聚苯乙烯为标样，四氢呋喃(THF)为流动相的凝胶渗透色谱(GPC)测试中，得数均分子量为3244，分子量分散指数为1.34。实施例2:按照实施例1的制备聚环氧氯丙烷的步骤，分别用乙氧基三苯基膦四氟化硼和四氟硼酸三乙基氧鎗(作为对比实施例)为引发剂分别制备的聚环氧氯丙烷。其结果如表l所示。在表l中，I/M是引发剂/单体的摩尔比，产率是以纯化后的聚合物收率计算的，分子量和分子量分散指数是通过凝胶渗透色谱(GPC)使用聚苯乙烯为标样，四氢呋喃(THF)为流动相测试得到的。表1各种条件下的环氧氯丙烷的聚合反应<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例3:按照实施例1的制备聚环氧氯丙烷的步骤，用0.OOlmol甲氧基三苯基膦四氟化硼，4011111，2-二氯乙烷，常温下搅拌20分钟后，加入0.OOlmol四氟化硅，并将系统温度降至5°C，再开始滴加35ml环氧氯丙烷，通过控制滴加速率l一2滴/秒和水浴保持在5°C的温度。反应12小时后，加入10ml乙酸，在常温下搅拌30分钟，加入15ml甲醇，搅拌10分钟。分离出粗产品。然后将粗产品用蒸馏水反复洗涤至中性。再用旋转蒸发仪减压，7(TC下除去溶剂等小分子物质。所得聚合物产率为78%，数均分子量为4321，分子量分散指数为1.31。实施例4:按照实施例1的制备聚环氧氯丙烷的步骤，用0.OOlmol羟基三苯基膦四氟化硼，20ml二氯甲烷，常温下搅拌20分钟后，加入0.OOlmol三氟化硼，滴加30ml环氧氯丙烷，通过控制1—2滴/秒滴加速率和保持25t:下反应。反应18小时后，加入30ml水，在常温下搅拌30分钟，分离出粗产品。然后将粗产品用蒸馏水反复洗涤至中性。再用旋转蒸发仪减压，7(TC下除去溶剂等小分子物质。所得聚合物产率为80%，数均分子量为2327，分子量分散指数为1.49。实施例5:按照实施例1的制备聚环氧氯丙烷的步骤，用0.OOlmol羟基三苯基膦六氟化硅，20ml二氯甲烷，常温下搅拌20分钟后，加入0.OOlmol氯化锌，并将系统温度降至0°C，滴加25ml环氧氯丙烷，通过控制l一2滴/秒滴加速率和保持0t:下反应。反应30小时后，加入30ml水，在常温下搅拌30分钟，分离出粗产品。然后将粗产品用蒸馏水反复洗涤至中性。再用旋转蒸发仪减压，7(TC下除去溶剂等小分子物质。所得聚合物产率为80%，数均分子量权利要求一种聚环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于以烷氧基三苯基膦化合物为引发剂，向其中加入无水有机溶剂进行混合搅拌，常温下搅拌10-50分钟，然后加入Lewis酸作为催化剂，滴加环氧氯丙烷，控制温度为-20℃-25℃，经过聚合反应、终止聚合反应制备得到聚环氧氯丙烷。2.按权利要求1所述的聚环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于所述的聚环氧氯丙烷，具有通式(I)表示的结构通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中&为氢，甲基、乙基、苯基、乙酰基或苯甲基有机基团，I^为氢，甲基、乙基、苯基、乙酰基或苯甲基有机基团，n为10-100。3.按权利要求2所述的聚环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于所述的烷氧基三苯基膦化合物，其具有通式(II)表示的结构通式Ph;0攀(11)式中，&定义为与权利要求2中通式(I)中的定义相同，X为四氟化硼、六氟化硅、六氟化磷或六氟化锑阴离子。4.按权利要求1所述的聚环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于所述的Lewis酸为三氟化硼、四氟化硅、五氟化磷、三氯化铝或氯化锌。5.按权利要求1所述的聚环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于所述的无水有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或1，2-二氯乙烷。6.按权利要求1所述的聚环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于聚合反应的温度为-5°C_5°C。7.按权利要求6所述的聚环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于聚合反应的时间为5-30小时。8.按权利要求7所述的聚环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于所述的聚合反应时间为8-20小时。9.按权利要求l所述的聚环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于所述的搅拌时间为20-30分钟。10.按权利要求1所述的聚环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于终止聚合反应的温度为室温，终止聚合反应的时间为0.5-1小时。全文摘要本发明涉及一种聚环氧氯丙烷的制备方法，以烷氧基三苯基膦化合物为引发剂，向其中加入无水有机溶剂进行混合搅拌，常温下搅拌10-50分钟，然后加入Lewis酸作为催化剂，滴加环氧氯丙烷，控制温度为-20℃-25℃，经过聚合反应、终止聚合反应制备得到聚环氧氯丙烷。和现有聚环氧氯丙烷的制备方法相比，通过本发明的方法制备的聚环氧氯丙烷颜色较浅，为无色或白色，有利于其后续产品的加工，数均分子量为500-10000，分子量分散指数较小，一般小于1.5，所使用的引发剂制备简单，聚合条件温和，聚合时间较短，聚合产物产率高。文档编号C08G65/24GK101701063SQ200910272810公开日2010年5月5日申请日期2009年11月18日优先权日2009年11月18日发明者周立民,李洋,杨杨,杨隽,赵超,郭雅妮,陈静申请人:武汉工程大学