聚乳酸系组合物和由其形成的膜的制作方法

专利名称：聚乳酸系组合物和由其形成的膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐水解性良好的聚乳酸系组合物、和由其形成的膜。
背景技术：
近年来，随着环境意识增强，塑料制品的废弃造成的土壤污染问题、以及由于焚烧 产生的二氧化碳增多而造成的地球温室化问题受到人们关注。作为解决前一问题的对策， 积极研究开发了各种生物降解性树脂，对于后一问题的对策，积极研究开发了即使焚烧也 不会给大气带来新的二氧化碳负担的，由来源于植物的原料形成的树脂。对在各种商品的 展示包装用途等中使用的保形器具类、食品托盘、饮料杯等的容器类，也已经开发使用了由 各种生物降解性树脂、来源于植物的原料形成的树脂。其中，特别是脂肪族聚酯聚乳酸，其 作为生物降解的、来源于植物的塑料，由于玻璃化转变温度高达约60°C，透明，而作为具有 前途的原料受到最大关注。但聚乳酸是聚酯系树脂，所以存在会通过水解而树脂强度降低的问题。为了克服 该问题，已经提出了各种技术。例如在专利文献1中记载了，为了封闭对水解有影响的酸末端，通过在脂肪族醇 的存在下使丙交酯或乳酸聚合来制造聚乳酸，从而制成酸末端被封闭的聚乳酸的技术。专利文献2中提出了下述技术通过在聚酯树脂中含有反应型封端剂和磷系稳定 剂，提供可以长时间保持树脂物性的聚酯树脂组合物。此外，专利文献3中记载了下述技术为了使聚对苯二甲酸乙二醇酯的酸末端数 降低，在酯化反应、或酯交换反应结束后到缩聚反应的初期之间添加缓冲剂的技术。专利文献1 特开平7-316273号公报专利文献2 特开2007-291336号公报专利文献3 特开2008-7750号公报

发明内容
但上述现有技术存在下述课题。专利文献1中，虽然将对水解有影响的聚乳酸的酸末端进行了封闭，但其耐水解 性提高效果并不充分。专利文献2中，在聚酯树脂中含有反应型封端剂和磷系稳定剂，但本发明人并没 有得到满意的耐水解性。此外，专利文献3中记载了为了降低聚对苯二甲酸乙二醇酯的酸末端数，在酯化 反应、或酯交换反应结束后到缩聚反应的初期之间添加缓冲剂的技术，但关于提高聚乳酸 系树脂的耐水解性的技术完全没有公开。本发明鉴于上述背景，其目的在于提供耐水解性优异的聚乳酸系组合物。本发明为了解决上述课题，采用了下述方法。即(1). 一种聚乳酸系组合物，其特征在于，含有聚乳酸系树脂、以及缓冲剂和/或来源于缓冲剂的化合物。(2).如⑴所述的聚乳酸系组合物，其特征在于，缓冲剂是有机化合物的碱金属 盐和/或无机化合物的碱金属盐。(3).如(2)所述的聚乳酸系组合物，其特征在于，缓冲剂是作为无机化合物的碱
金属盐的磷酸碱金属盐。(4).如(1) (3)的任一项所述的聚乳酸系组合物，其特征在于，添加有羧基反应 性封端剂。(5).如(4)所述的聚乳酸系组合物，其特征在于，羧基反应性封端剂是环氧化合 物和/或碳二亚胺化合物。(6).如(3) (5)的任一项所述的聚乳酸系组合物，其特征在于，磷酸碱金属盐是 无水物。(7).如(1) (6)的任一项所述的聚乳酸系组合物，其特征在于，在聚乳酸系组合 物中缓冲剂和来源于缓冲剂的化合物的总含量为0. 05 500mol/t。(8).如(4) (7)的任一项所述的聚乳酸系组合物，其特征在于，在设定聚乳酸系 树脂为100重量份时，羧基反应性封端剂的添加量为0. 01 10重量份。(9).如(1) (8)的任一项所述的聚乳酸系组合物，其特征在于，聚乳酸系组合物 含有增塑剂，该增塑剂是具有聚醚系和/或聚酯系链段、以及数均分子量为1，500以上的聚 乳酸系链段的增塑剂。(10).如(1) (9)的任一项所述的聚乳酸系组合物，其特征在于，含有聚乳酸系 树脂以外的其它热塑性树脂。(11). 一种膜，其特征在于，由(1) (10)的任一项所述的聚乳酸系组合物形成。本发明可以得到耐水解性良好的聚乳酸系组合物。本发明的聚乳酸系组合物可以 适合用于树脂、纤维、膜等的成型体中。
具体实施例方式本发明人对上述课题，即耐水解性优异的聚乳酸系组合物进行了深入研究，结果 探明，含有聚乳酸系树脂、以及缓冲剂和/或来源于缓冲剂的化合物的聚乳酸系组合物，可
一举解决该课题。本发明所使用的聚乳酸系树脂是指，以L-乳酸单元和/或D-乳酸单元作为主要 构成成分的聚合物。这里的主要构成成分是指，在聚合物中的全部单体单元IOOmol %中，乳 酸单元的比例最大，优选在全部单体单元IOOmol%中乳酸单元为70 IOOmol%。本发明中所谓的聚L-乳酸是指，在聚乳酸聚合物中的全部乳酸单元IOOmol %中， L-乳酸单元的含有比例大于50mol%，且为100mol%以下。另一方面，本发明中所谓的聚 D-乳酸是指，在聚乳酸聚合物中的全部乳酸单元IOOmol %中，D-乳酸单元的含有比例大于 50mol%且为 IOOmol % 以下。 根据聚L-乳酸这、D_乳酸单元的含有比例不同，树脂本身的结晶性会变化。即，聚 L-乳酸中的D-乳酸单元的含有比例变多时，聚L-乳酸的结晶性变低，接近非晶，反之，当 聚L-乳酸中的D-乳酸单元的含有比例变少时，聚L-乳酸的结晶性变高。同样，聚D-乳酸 根据L-乳酸单元的含有比例不同，树脂本身的结晶性会变化。即，聚D-乳酸中的L-乳酸单元的含有比例变多时，聚D-乳酸的结晶性变低，接近非晶，反之，当聚D-乳酸中的L-乳 酸单元的含有比例变少时，聚D-乳酸的结晶性变高。本发明所使用的聚L-乳酸中的L-乳 酸单元的含有比例、或本发明所使用的聚D-乳酸中的D-乳酸单元的含有比例，从保持组合 物的机械强度的观点来看，在全部乳酸单元IOOmol %中，优选为80 IOOmol %，更优选为 85 IOOmol %。在本发明中使用的聚乳酸类树脂也可以含有乳酸以外的其它单体单元。作为其 它单体，可以列举例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、 1，4_环己烷二甲醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、双酚A、聚乙二醇、聚丙二醇和聚1，4_ 丁 二醇等二醇化合物；草酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、环己烷二 甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、二(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、 4,4' -二苯基醚二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、间苯二甲酸5-四丁基鳞等二羧酸；乙醇 酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸；己内酯、戊内酯、丙 内酯、十一内酯、1，5_氧杂环庚烷-2-酮等内酯类等。上述其它单体单元的共聚量，相对于 聚乳酸类树脂聚合物中全部的单体单元100摩尔％，优选为0 30摩尔％，更优选0 10 摩尔％。本发明所使用的聚乳酸系树脂的重均分子量，为了满足实用的机械特性，优选为5 万 50万，更优选为10万 25万。这里所谓的重均分子量，是指用凝胶渗透色谱(GPC) 以氯仿为溶剂进行测定的，通过聚甲基丙烯酸甲酯换算法计算出的分子量。本发明所使用的聚乳酸系树脂，在欲提高含有该树脂的聚乳酸系组合物的耐热性 时，可以使用聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物。在使聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物结 晶化时，与通常的仅由L-乳酸或D-乳酸形成的结晶(α结晶)晶系不同，形成镜像复合 (stereocomplex)结晶(SC结晶)。该SC结晶的熔点比α晶高约50°C，所以可以使聚乳酸 系组合物结晶化来提高耐热性。从有效形成SC结晶方面来看，聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合比(重量比)优选为 聚L-乳酸/聚D-乳酸=95/5 5/95。更优选为聚L-乳酸/聚D-乳酸=90/10 10/90， 进而优选为80/20 20/80。此外，此时使用的聚L (D)-乳酸中的L (D)-乳酸单元的含有比 例，从有效形成SC结晶方面、以及从保持组合物的机械强度方面来看，优选在全部乳酸单 元IOOmol %中为90 IOOmol %，更优选为95 IOOmol %，进而优选为98 IOOmol。本发明的聚乳酸系组合物，从保持组合物的机械强度方面来看，相对于全体聚乳 酸系组合物100重量％，优选含有20 100重量％的聚乳酸系树脂，更优选为30 99. 5 重量%，进而优选为50 99重量％。本发明所使用的聚乳酸系树脂，从赋予组合物柔软性、耐冲击性、成型性等方面来 看，在设定聚乳酸系树脂为100重量份时，可以含有0. 1 200重量份的增塑剂。在设定聚 乳酸系树脂为100重量份时增塑剂的含量更优选为1 100重量份，进而优选为5 50重 量份，特别优选为8 20重量份。作为增塑剂的例子，可例举出邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸 二环己基酯等的邻苯二甲酸酯类，己二酸二-1-丁酯、己二酸二正辛酯、癸二酸二正丁酯、 壬二酸二 -2-乙基己基酯等的脂肪族二元酸酯类、磷酸二苯基酯2-乙基己基酯、磷酸二苯 基酯辛基酯等的磷酸酯类、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三-2-乙基己基酯、柠檬酸三丁
5酯等的羟基多价羧酸酯、乙酰蓖麻油酸甲酯、硬脂酸戊酯等的脂肪酸酯类、甘油三乙酸酯、 三甘醇二辛酸酯等的多元醇酯类、环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油脂肪酸丁酯、环氧化硬脂 酸辛酯等的环氧类增塑剂，聚丙二醇癸二酸酯等的聚酯类增塑剂、聚亚烷基醚类、醚酯类、 丙烯酸酯类等。进而，从抑制增塑剂析出方面来看，优选在增塑剂分子中含有1个以上的数均分 子量为1，500以上的聚乳酸链段，可以列举出例如，具有聚醚系链段和/或聚酯系链段、以 及数均分子量为1，500以上的聚乳酸链段的嵌段共聚物型增塑剂等。嵌段共聚物型增塑剂 中的聚乳酸链段的数均分子量优选为2，000以上，进而优选为2，500以上。这是由于当在增 塑剂分子中含有1个以上的分子量为1，500以上的聚乳酸链段时，该部分可以通过与原料 聚乳酸系树脂形成混晶，借助锚固效果使增塑剂捆系于原料聚乳酸系树脂上的缘故。从同 时得到增塑效果和耐热性方面考虑，在嵌段共聚物型增塑剂中的聚醚系链段的数均分子量 优选为5，000 100，000。更优选为6，500 50，000，进而优选为8，000 20，000。聚酯 系链段的数均分子量优选为500 50，000。更优选为700 30，000，进而优选为1，000 20，000。此外，该嵌段共聚物型增塑剂全体的数均分子量优选为2，000 50，000。更优选 为3，000 40，000，进而优选为5，000 30，000。作为聚醚系链段，可以优选使用聚乙二 醇、聚丙二醇、聚1，4_ 丁二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚体等。作为聚酯系链段，优选使用 聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、 聚琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸琥珀酸丁二醇酯、 聚癸二酸丙二醇酯、聚琥珀酸丙二醇酯、聚琥珀酸对苯二甲酸丙二醇酯、聚己二酸对苯二甲 酸丙二醇酯、聚己二酸琥珀酸丙二醇酯等。上述聚乳酸链段(L)、聚醚系链段和/或聚酯系 链段(E)在增塑剂中分别优选为1链段以上。此外，对各链段嵌段的顺序构成没有特殊限 定，从更有效抑制析出的观点出发，优选至少1嵌段的聚乳酸链段位于分子的一端。作为嵌 段共聚物型增塑剂的构成，具体地有，2嵌段时的E-L型、3嵌段时的L-E-L型、4嵌段时的 E-L-E-L 型等。此外，本发明所使用的聚乳酸系树脂，为了改良各种物性，可以含有聚乳酸系树 脂以外的其它热塑性树脂。作为优选的含量，在设定聚乳酸系树脂为100重量份时，含有 0. 1 400重量份的、聚乳酸系树脂以外的其它热塑性树脂。聚乳酸系树脂以外的其它热塑 性树脂的含量更优选为0. 3 200重量份，进而优选为0. 5 100重量份。作为热塑性树脂的例子，可以列举出聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚(甲基) 丙烯酸酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、乙烯/甲基丙 烯酸缩水甘油基酯共聚物、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、乙烯/丙烯三元共聚物、乙烯/1- 丁 烯共聚物等。作为通过含有聚乳酸系树脂以外的其它热塑性树脂改良物性的例子，可以列举 出，通过含有聚(甲基)丙烯酸酯提高聚乳酸系组合物的高温刚性，通过含有聚酯提高聚乳 酸系组合物的耐冲击性、韧性等。为了使上述效果更优异，作为聚乳酸系树脂以外的其它热 塑性树脂，作为聚(甲基)丙烯酸酯的具体例可以使用聚甲基丙烯酸甲酯，作为聚酯的具体 例可以优选使用聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二 醇酯等。本发明的聚乳酸系组合物重要的是含有聚乳酸系树脂、以及缓冲剂和/或来源于缓冲剂的化合物。缓冲剂和来源于缓冲剂的化合物的总含量，优选在聚乳酸系组合物中为 0. 05 500mol/t (摩尔/吨)。缓冲剂和来源于缓冲剂的化合物的总含量，更优选在聚乳酸 系组合物中为0. 08 300mol/t，进而优选为0. 1 100mol/t，更进而优选为0. 3 50mol/ t，最优选为0. 5 13mol/t。从耐水解性提高效果充分来看，优选缓冲剂和来源于缓冲剂的 化合物的总含量为0. 05mol/t以上，从防止过量的缓冲剂反而促进水解反应来看，优选缓 冲剂和来源于缓冲剂的化合物的总含量为500mol/t以下。通过在本发明的聚乳酸系组合物中添加缓冲剂，缓冲剂可以捕捉会导致聚乳酸系 树脂水解的、从聚合物链末端存在的羧基生成的氢离子，结果可以提高耐水解性。即，通过 添加缓冲剂，利用了即使在体系内生成一些酸(氢离子)，PH值也基本不变化的作用(缓冲 作用)。本发明的缓冲剂，只要是通过解离显示离子性，可捕捉从聚乳酸系树脂的聚合物 链的末端羧基产生氢离子的物质即可，没有特殊限定，从显示更有效的缓冲作用，发挥耐水 解性方面来看，缓冲剂优选为有机化合物的金属盐和/或无机化合物的金属盐。此外，缓冲 剂优选为碱金属盐。即，特别优选为有机化合物的碱金属盐和/或无机化合物的碱金属盐。此外，从显示更有效的缓冲作用，发挥耐水解性方面来看，缓冲剂、即有机化合物 的金属盐和/或无机化合物的金属盐优选为弱酸 中等程度的酸的盐。例如，在作为缓冲剂使用有机化合物的金属盐时，可以列举出邻苯二甲酸、 柠檬酸、碳酸、乳酸、酒石酸、聚丙烯酸等有机化合物的碱金属盐。进而，作为缓冲剂 的有机化合物的金属盐的另一例，可以使用二(4-叔丁基苯基)磷酸酯钠(Sodium bis-(4-tert-butylphenyl)phosphate)(商品名了 r 负、夕 NA10、株式会社 了 r 力 制)、2，2，-亚甲基二(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸酯钠(商品名了〒力%夕7··ΝΑ11、株式 会社r 7力制)、以及作为有机化合物的钠盐的、二(2，4，8，10-四叔丁基-6-氧代-12!1-二 苯并[d, g] [1,3,2] 二氧磷杂八环(di0Xaph0Sph0Cin)-6-氧化物)氢氧化铝盐(商品名 r r iJ 9 V NA21、株式会社了 r力制)等。其中，从不易由催化剂残渣产生析出物方面来看，优选碱金属是钾、钠，具体地可 以列举出邻苯二甲酸氢钾、柠檬酸二氢钠、柠檬酸氢二钠、柠檬酸二氢钾、柠檬酸氢二钾、碳 酸钠、酒石酸钠、酒石酸钾、乳酸钠、乳酸钾、碳酸氢钠、聚丙烯酸钠等。在作为缓冲剂使用有机化合物的金属盐时，由于有机化合物的金属盐在与聚乳酸 系树脂混合时容易溶解，所以在例如将聚乳酸系组合物加工成膜、纤维时，可以抑制缓冲剂 作为异物缺点显现，从这点看优选。此外，在作为缓冲剂使用无机化合物的金属盐时，可以列举出磷酸、亚磷酸、次磷 酸等无机化合物的碱金属盐。其中，从不易由催化剂残渣产生析出物方面来看，优选碱金属是钾、钠，具体可以 列举出磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾、次磷 酸钠、次磷酸钾等。作为缓冲剂可以使用上述有机化合物的金属盐、无机化合物的金属盐，在这些缓 冲剂中，从耐热性、耐水解性方面来看，作为本发明的缓冲剂优选为作为无机化合物的金属 盐之一的磷酸碱金属盐，从耐热性、耐水解性方面来看，特别优选碱金属是钠和/或钾。当缓冲剂是磷酸碱金属盐时，聚乳酸系组合物中的磷量的定量可以使用例如理学
7电机(株)制荧光X射线分析装置(型号3270)测定。由此可以求出聚乳酸系组合物中 的缓冲剂和来源于缓冲剂的化合物的量。此外，组合物中的碱金属量的定量可以使用例如 原子吸收光谱法(日立制作所制偏光塞曼原子吸收光谱仪180-80、火焰乙炔-空气)测定。此外，从耐水解性方面来看，本发明的磷酸碱金属盐优选为无水物。磷酸碱金属盐 通常存在含结晶水的水合物、和不含结晶水的无水物。在使用无水物时，不会象水合物那样 受其水分的影响促进水解，所以由缓冲剂得到的耐水解效果高。此外，在含有水合物时，优 选水合物量较少的。这样的含有聚乳酸系树脂、以及缓冲剂和/或后述的来源于缓冲剂的化合物的聚 乳酸系组合物的制造方法可以采用在聚乳酸系树脂的聚合时和/或聚合后添加缓冲剂的 方法。聚乳酸，与通常的由二羧酸和二醇形成聚酯那样的，先经过酯化反应或酯交换反 应，再进入缩聚反应的聚合工艺不同，是通过以乳酸作为原料的直接缩聚或以丙交酯作为 原料的开环聚合那样的特殊聚合工艺制造的。因此本发明人对添加缓冲剂的时机进行了深 入的研究，结果发现在聚乳酸系树脂的聚合时和/或聚合后添加缓冲剂，可以充分发挥缓 冲剂的效果。作为在聚乳酸系树脂的聚合时添加缓冲剂的方法，可以采用下述方法在以乳酸 作为原料直接脱水缩合聚合时，以及在以丙交酯作为原料开环聚合时，在聚合开始前与乳 酸或丙交酯的单体、聚合引发剂、催化剂等同时添加缓冲剂的方法。此外，作为在聚乳酸系 树脂的聚合后添加的方法，可以采用下述方法在使聚合得到的聚乳酸系树脂再次熔融，进 行成型加时，同时添加缓冲剂的方法。为了更有效地发挥缓冲剂的效果，优选在聚乳酸系树 脂的聚合后添加缓冲剂。本发明中所谓的来源于缓冲剂的化合物是指，上述缓冲剂显示离子性，解离，结果 以与添加时不同的形态在组合物中存在的情况的化合物。即，本发明中所谓的来源于缓冲 剂的化合物是指，缓冲剂解离显示负离子性的化合物捕捉到聚合物链的末端羧基的氢离子 而成的化合物。具体地可以列举出，缓冲剂是磷酸氢二钠、磷酸氢二钾时的来源于缓冲剂的 化合物的磷酸、来源于缓冲剂的化合物的亚磷酸氢钠、缓冲剂为亚磷酸氢钾时的来源于缓 冲剂的化合物的亚磷酸等。本发明的聚乳酸系组合物，为了借助通过与缓冲剂并用所产生的协同效果、大大 提高耐水解性，优选添加羧基反应性封端剂。即，虽然仅靠缓冲剂就有一定的耐水解效果， 但为了发挥更大的效果，有效的是与羧基反应性封端剂并用。例如，如果仅增加缓冲剂的 量，会如前面所述的那样，有时过量的缓冲剂反而会促进水解反应，另一方面，如果仅有羧 基反应性封端剂，则得不到较大的耐水解效果。作为本发明所使用的羧基反应性封端剂，只要是可以封闭聚合物的末端羧基的化 合物即可，没有特殊限定，可以列举出作为聚合物的末端羧基的封闭剂使用的物质。本发明 中的羧基反应性封端剂，不仅可以封闭聚乳酸系树脂的末端羧基，而且可以封闭由聚乳酸 系树脂、来源于天然的有机填充剂的热分解、水解等生成的乳酸、甲酸等的酸性低分子化合 物的羧基。此外，上述封端剂更优选是还可以封闭通过热分解由酸性低分子化合物生成的 羟基末端的化合物。
作为这种羧基反应性封端剂，优选使用选自环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合 物、碳二亚胺化合物、氮丙啶化合物中的至少1种化合物，其中特别优选环氧化合物和/或
碳二亚胺化合物。作为可以在本发明中作为羧基反应性封端剂使用的环氧化合物，优选使用缩水甘 油基醚化合物、缩水甘油基酯化合物、缩水甘油基胺化合物、缩水甘油基酰亚胺化合物、甲 基丙烯酸缩水甘油基酯、脂环式环氧化合物。此外，可以使用作为其它环氧化合物的，环氧 化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化鲸油等的环氧改性脂肪酸甘油酯、苯酚酚醛清漆型环氧 树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。作为环氧化合物的例子，可以列举出双酚A 二缩水甘油基醚型环氧树脂、苯甲酸 缩水甘油基酯、叔碳酸(Versatic Acid)缩水甘油基酯、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、异 氰脲酸三缩水甘油基酯等。其中，从反应性和耐水解性方面来看，特别优选使用异氰脲酸三 缩水甘油基酯。可以作为本发明的羧基反应性封端剂使用的碳二亚胺化合物，只要是分子内具有 至少一个(-N = C = N-)所示的碳二亚胺基的化合物即可，没有特殊限定，可以列举出单碳
二亚胺、二碳二亚胺、聚碳二亚胺。作为碳二亚胺化合物的例子，可以列举出N，N' -二(2，6_二异丙基苯基)碳二亚 胺、2，6，2'，6'-四异丙基二苯基碳二亚胺、二(2，6_二甲基苯基)碳二亚胺、聚(4，4，_二 苯基甲烷碳二亚胺)、聚(亚苯基碳二亚胺)和聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)等，从耐水 解性方面来看，优选使用它们。上述羧基反应性封端剂可以任意选择使用1种或2种以上的化合物。羧基反应性封端剂的添加量，在设定聚乳酸系树脂为100重量份时，优选为 0. 01 10重量份，更优选为0. 05 5重量份，进而优选为0. 1 2重量份。在设定聚乳酸 系树脂为100重量份时，从通过与缓冲剂的协同效果来提高耐水解性方面来看，优选羧基 反应性封端剂的添加量为0. 01 10重量份。此外，作为缓冲剂和羧基反应性封端剂的、协同效果大，耐水解性优异的组合，优 选缓冲剂是磷酸碱金属盐，羧基反应性封端剂是环氧化合物和/或碳二亚胺化合物的情 况。最优选环氧化合物是异氰脲酸三缩水甘油基酯、碳二亚胺化合物是N，N' -二(2，6-二 异丙基苯基)碳二亚胺、2，6，2' ,6'-四异丙基二苯基碳二亚胺、二(2，6_ 二甲基苯基) 碳二亚胺的情况。本发明的聚乳酸系组合物，在不损害本发明效果的范围内可以根据需要适量配合 粒子、添加剂。作为添加剂的例子，可以列举出例如阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化齐U、 防着色剂、紫外线吸收剂、防静电剂、成核剂、粘合性赋予剂，脂肪酸酯、蜡等有机润滑剂，或 聚硅氧烷等消泡剂，颜料、染料等着色剂等。本发明的聚乳酸系组合物可以成型加工成未拉伸膜、拉伸膜、吹塑制膜、软管等的 挤出成型体、具有各种形状的注射成型体、瓶、发泡体、丝线等形状。实施例下面通过实施例来更具体地说明本发明。但本发明不受这些实施例的任何限定。[耐水解性评价方法]·膜的强制劣化方法
(1)未拉伸膜的强制劣化方法将膜在保持在45°C、90 % RH的恒温恒湿槽中保管30天。(2)拉伸膜的强制劣化方法将膜在保持在50°C、90% RH的恒温恒湿槽中保管30天。(3)吹塑制膜的强制劣化方法将膜在保持在40°C、90% RH的恒温恒湿槽中保管30天。·膜长度方向的断裂强度测定依照ASTM-D882 (1997年改写)规定的方法，使用英斯特朗型拉伸试验机，在下述 条件下测定。测定装置才丨J工 > 〒^夕(株)制膜强伸度自动测定装置“〒> * α > AMF/ RTA-100”试样尺寸宽度IOmmX试验长度(长度方向)IOOmm拉伸速度200mm/分钟测定环境温度23°C、湿度65% RH·耐水解性评价通过下述式求出膜的强制劣化前后的断裂强度保持率，按照以下标准进行评价。断裂强度保持率(％ ) = a/bX100其中，a 强制劣化后的断裂强度，b 强制劣化前的断裂强度◎(优)断裂强度保持率为80%以上〇(良)断裂强度保持率为70%以上、不足80%Δ (可)断裂强度保持率为50%以上、不足70%X (不可)断裂强度保持率不足50 %[重均分子量]是使用日本Warters (株)制凝胶渗透色谱(GPC) Warters2690测定的、标准聚甲 基丙烯酸甲酯换算的重均分子量的值。使用氯仿作为溶剂，设定流速为0. 5mL/分钟，注入 试样浓度为lmg/lmL的溶液0. lmL，在柱温40°C下测定。此外，当在氯仿中不溶解时，可以使用六氟异丙醇等溶解测定物质的其它溶剂。[聚乳酸系树脂]P-I D-乳酸单元含有比例为Imol %、PMMA换算的重均分子量为19万的聚L-乳酸树 脂P-2 D-乳酸单元含有比例为5mol%、PMMA换算的重均分子量为19万的聚L-乳酸树 脂P-3 D-乳酸单元含有比例为12mol%、PMMA换算的重均分子量为19万的聚L-乳酸树 脂[缓冲剂]K-I
磷酸二氢钾K-2 磷酸二氢钠K-3 柠檬酸二氢钾K-4 磷酸二氢钠二水合物K-5 2，2，-亚甲基二(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸酯钠(商品名r尹力7夕NAlU 株式会社r 7力制)K-6 二(2，4，8，10-四叔丁基-6-氧代-12H-二苯并[d，g] [1,3,2] 二氧磷杂八 环-6-氧化物)氢氧化铝盐(商品名了夕NA21、株式会社了 r力制)[羧基反应性封端剂]M-I N，N' -二(2，6- 二异丙基苯基)碳二亚胺(，〗乃戈一社制” >”、/一卟 (注册商标)I-LF)M-2 双酚A型缩水甘油基醚(” X C工求# * >夕 > 制工C ^ 一卜(注册商 标)828)M-3 异氰脲酸三缩水甘油酯(东京化成工业株式会社制)[增塑剂]L-I 相对于重均分子量12，000的聚乙二醇70重量份和L-丙交酯30重量份，混合辛 酸锡0. 05重量份，在带有搅拌装置的反应容器中氮气气氛下150°C下聚合2小时，从而得到 具有重均分子量2，500的聚乳酸链段的、聚乙二醇和聚乳酸的嵌段共聚物L-1。[热塑性树脂]S-I 聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(昭和高分子株式会社制Ε ★ 7 — > (注册商 标)#3001)S-2 聚甲基丙烯酸甲酯(住友化学性卞W “、注册商标)LG)[聚乳酸系组合物(未拉伸膜)的制造](实施例1)以聚乳酸系树脂(P-2) 100重量份、热塑性树脂(S-I) 1重量份、羧基反应性封端剂 (M-I) 1重量份、缓冲剂(K-I)为lOmol/t的方式将它们分别供给到排气式双轴挤出机中，通 过温度设定在200°C的T型模挤出，并通过施加静电的方式将其附着在30°C的流延鼓上冷 却固化，得到厚度0. 2mm的未拉伸膜。
所得的未拉伸膜的耐水解性良好。(实施例2 20、比较例1 3)除了将构成膜的热塑性树脂、缓冲剂、羧基反应性封端剂改成表1-1、表1-2所示 的那样以外，以与实施例1同样的方式实施。[聚乳酸系组合物(拉伸膜)的制造](实施例21)以聚乳酸系树脂(P-2) 100重量份、热塑性树脂(S-2) 10重量份、羧基反应性封端 剂(M-I)I重量份、缓冲剂(K-I)为lOmol/t的方式将它们分别供给到排气式双轴挤出机 中，通过温度设定在200°C的T型模挤出，并通过施加静电的方式将其附着在30°C的流延鼓 上冷却固化，得到厚度0. 2mm的未拉伸膜。接着，将该未拉伸膜用辊式拉伸机沿着长度方向在温度85°C下拉伸3. 0倍。将该 单轴拉伸片在冷却辊上暂时冷却，然后用夹具把持两端，导入到拉幅机中，在温度80°C下沿 着宽度方向拉伸3. 0倍。接着在固定长度下、温度140°C下热处理10秒钟，然后沿着宽度方 向进行的松弛处理，从而得到厚度0. 05mm的双轴拉伸膜。所得的拉伸膜的耐水解性良好。(实施例22 29、比较例4、5)除了将构成膜的热塑性树脂、缓冲剂、羧基反应性封端剂改成表2所示那样以外， 以与实施例21同样的方式实施。[聚乳酸系组合物(吹塑制膜)的制造](实施例30)以聚乳酸系树脂(P-I) 15重量份、聚乳酸系树脂(P_3)55重量份、热塑性树脂 (S-2)20重量份、增塑剂(L-I) 10重量份、羧基反应性封端剂(M-I)I重量份、缓冲剂(K-I) 为lOmol/t的方式将它们分别供给到排气式双轴挤出机中，通过温度设定在180°C的环型 模头挤出成管状，一边通过冷却环喷吹约25°C的空气，一边向管内注入空气，形成气泡， 将所得的膜导入到夹辊中，将管状膜制成平面状2片膜，在束缚两方向的状态下在膜温度 120°C下热处理2秒钟，然后用卷取辊卷取，从而得到厚度0. 05mm的吹塑制膜。所得的吹塑制膜的耐水解性良好。(实施例31 43、比较例6、7)除了将构成膜的热塑性树脂、增塑剂、缓冲剂、羧基反应性封端剂改成表3所示那 样以外，以与实施例30同样的方式实施。将以上的实施例、比较例的结果示于表1-1、1_2、2、3、4中。[表1-1]
[表 1-2]
[表 2] [表 4] 产业可利用性本发明的聚乳酸系组合物适合用作需要耐水解性的各种聚乳酸系成型加工体。
权利要求
一种聚乳酸系组合物，其特征在于，含有聚乳酸系树脂、以及缓冲剂和/或来源于缓冲剂的化合物。
2.如权利要求1所述的聚乳酸系组合物，其特征在于，缓冲剂是有机化合物的碱金属 盐和/或无机化合物的碱金属盐。
3.如权利要求2所述的聚乳酸系组合物，其特征在于，缓冲剂是作为无机化合物的碱 金属盐的磷酸碱金属盐。
4.如权利要求1 3的任一项所述的聚乳酸系组合物，其特征在于，添加有羧基反应性 封端剂。
5.如权利要求4所述的聚乳酸系组合物，其特征在于，羧基反应性封端剂是环氧化合 物和/或碳二亚胺化合物。
6.如权利要求3 5的任一项所述的聚乳酸系组合物，其特征在于，磷酸碱金属盐是无 水物。
7.如权利要求1 6的任一项所述的聚乳酸系组合物，其特征在于，在聚乳酸系组合物 中缓冲剂和来源于缓冲剂的化合物的总含量为0. 05 500mol/t。
8.如权利要求4 7的任一项所述的聚乳酸系组合物，其特征在于，在设定聚乳酸系树 脂为100重量份时，羧基反应性封端剂的添加量为0. 01 10重量份。
9.如权利要求1 8的任一项所述的聚乳酸系组合物，其特征在于，聚乳酸系组合物含 有增塑剂，该增塑剂是具有聚醚系和/或聚酯系链段、以及数均分子量为1，500以上的聚乳 酸系链段的增塑剂。
10.如权利要求1 9的任一项所述的聚乳酸系组合物，其特征在于，含有聚乳酸系树 脂以外的其它热塑性树脂。
11.一种膜，其特征在于，由权利要求1 10的任一项所述的聚乳酸系组合物形成。
全文摘要
本发明的聚乳酸系组合物，含有聚乳酸系树脂、以及缓冲剂和/或来源于缓冲剂的化合物。本发明提供了耐水解性优异的聚乳酸系组合物、其制造方法和由其形成的膜。
文档编号C08K5/098GK101910309SQ20098010167
公开日2010年12月8日 申请日期2009年3月13日 优先权日2008年3月25日
发明者刘博 , 夏天, 小岛博二, 山村刚平, 木村将弘, 河野俊司, 赖铮铮, 邱若愚 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司