专利名称：含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷及其制造方法
技术领域：
本发明涉及含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷，具体地说，涉及 甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基通过碳原子数11-20的长链亚烷基或聚(亚烷氧基)长链亚 烷基与聚有机硅氧烷的硅原子键合的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷。 还涉及该含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷的制造方法，其特征在于，在 氢化硅烷化反应催化剂存在下使含有硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷与ι-烯氧基甲基 丙烯酸酯或ι-烯氧基丙烯酸酯进行加成反应或者在氢化硅烷化反应催化剂存在下使含有 硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷与ι-烯氧基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯或ι-烯氧基聚 亚烷基二醇丙烯酸酯进行加成反应。
背景技术：
作为(甲基)丙烯酰氧基(S卩，甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基)通过亚烷基与聚 有机硅氧烷的硅原子键合的含有(甲基)丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷，亚烷基为亚甲基、亚 丙基或亚丁基的聚有机硅氧烷是目前公知的。专利文献1 (特公平6-51795、US5039761A)中公开了甲基丙烯酰氧基通过亚丙基 与主链键合的聚二甲基硅氧烷，专利文献2(特开昭60-215009、US4675346A)中公开了(甲 基)丙烯酰氧基通过亚丙基与两末端硅原子键合的聚二有机硅氧烷。(甲基)丙烯酰氧基通过亚甲基键合的聚有机硅氧烷，在非专利文献1(Journal of Organic Chemistry (1961)，26 5180-5182)中已报道，通过亚丁基键合的聚有机硅氧烷 在非专利文献 2 (Neth. Appl. (1979)，40pp. CODEN :NAXXAN NL 7807833 19790129)和非专 利文献 3(Zhurnal Obshchei Khimii (1979)，49 (10)，2250-4)中已报道。此外，作为甲基丙烯酰氧基通过亚烷氧基亚烷基与硅原子键合的聚有机硅氧烷， 通过亚乙氧基亚丙基键合的聚有机硅氧烷在专利文献3 (特开昭61-050988)中已公开，通 过聚亚烷氧基亚烷基(其中，亚烷基的碳原子数2-5)基团键合的聚有机硅氧烷在专利文献 4 (特开平8-231857)中已公开，但只有通过聚亚乙氧基亚丙基键合的聚有机硅氧烷的实施 例。即，通过实施例证实的能够合成的聚有机硅氧烷只是甲基丙烯酰氧基通过聚乙氧基亚 丙基基团键合的聚有机硅氧烷。另一方面，专利文献5(特表平10-512290、W01997/012588)中，公开了(甲基)丙 烯酰氧基通过碳原子数2-6的亚烷基或亚烷氧基与聚二甲基硅氧烷的单末端的硅原子键 合的大分子单体作为乙烯基系共聚物聚合用的单体，但其制造方法没有任何记载。专利文献6(特开2000-186122、US6090902A)中，公开了甲基丙烯酰氧基通过碳原 子数2-4的亚烷基与聚二甲基硅氧烷的单末端的硅原子键合的大分子单体作为乙烯基系 共聚物聚合用的单体，合成例只是甲基丙烯酰氧基通过亚丙基与聚二甲基硅氧烷的单末端 的硅原子键合的大分子单体。专利文献7 (特表2005-527666、W02003/085035)中，公开了甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基通过亚丙基与聚二甲基硅氧烷的单末端的硅原子键合的大分子单体作为乙烯基 系共聚物聚合用的单体，其制造方法没有任何记载。专利文献8(特开 2006_37109、FR2873702A1、EP1621560A1)中，公开了 (甲基)丙 烯酰氧基通过碳原子数1-10的亚烷基(有时包含1个或2个醚键)与聚二甲基硅氧烷的 单末端的硅原子键合的大分子单体作为乙烯基系共聚物聚合用的单体，但其制造方法没有 任何记载。如以上所述，(甲基)丙烯酰氧基(S卩，甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基)通过长链 亚烷基(其中，亚烷基的碳原子数为11以上)与聚二甲基硅氧烷的单末端的硅原子键合的 大分子单体在上述专利文献中没有记载，非出版物公知。另一方面，(甲基)丙烯酰氧基(即，甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基)通过聚亚烷 氧基亚烷基(其中，两亚烷基的合计碳原子数为11以上)与聚二甲基硅氧烷的单末端的硅 原子键合的大分子单体在上述专利文献中没有记载，非出版物公知。[专利文献1]特公平6-51795号公报[专利文献2]特开昭60-215009号公报[专利文献3]特开昭61-050988号公报[专利文献4]特开平8-231857号公报[专利文献5]特表平10-512290号公报[专利文献6]特开2000-186122号公报[专利文献7]特表2005-527666号公报[专利文献8]特开2006-37109号公报[非专利文献 1] Journal of Organic Chemistry (1961), 265180-5182[非专利文献 2]Neth. Appl. (1979) ,40pp. CODEN =NAXXAN NL7807833 19790129[非专利文献 3] Zhurnal Obshchei Khimii (1979)，49 (10)，2250-4一般地，含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷，利用甲基丙烯酰氧 基或丙烯酰氧基的乙烯基重合反应性与其他乙烯基单体共聚，通过将得到的共聚物内添到 各种热塑性树脂，从而用于这些热塑性树脂的改性。本发明人发现，通常用于与其他乙烯基 单体的共聚的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷，由于作为乙烯基重合反 应点的甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基与给予树脂改性效果的聚硅氧烷基通过短的亚丙基 键合，因此存在聚硅氧烷基在热塑性树脂中的自由度低，聚硅氧烷基的表面偏析变得不充 分的问题。
发明内容
发明要解决的问题因此，本发明人对甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基通过长链亚烷基或聚(亚烷氧 基)长链亚烷基与聚有机硅氧烷的硅原子键合的新型的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧 基的聚有机硅氧烷及其制造方法以及与其他乙烯基单体共聚时给予更优异的树脂改性效 果的新型的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷和能够高生产率地对其进 行制造的方法进行了深入研究，结果完成了本发明。本发明的目的在于提供甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基通过长链亚烷基或聚(亚
7烷氧基)长链亚烷基与聚有机硅氧烷的硅原子键合的新型的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯 酰氧基的聚有机硅氧烷及其制造方法以及与其他乙烯基单体共聚时给予更优异的树脂改 性效果的新型的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷和能够高生产率地对 其进行制造的方法。用于解决问题的手段上述目的通过甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基通过亚烷基(其中，亚烷基的碳原子 数为11以上)与硅原子键合的聚有机硅氧烷和采用氢化硅烷化反应的其制造方法以及甲 基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基通过聚(亚烷氧基)亚烷基(其中，亚烷基的合计碳原子数为 11以上)与硅原子键合的聚有机硅氧烷和采用氢化硅烷化反应的其制造方法而实现。本发明涉及“ [1]含有甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧烷，其特征在于， 由平均单元式(1)
(1){式中，R1为通式(2)X-Z- (2)[式中，X为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，Z为碳原子数11-20的二价亚烷基] 所示的甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基，R2为不含有脂肪族不饱和键的一价烃基，a 和 b 分别为 0. 001 彡 a 彡 1. 5、1. 0 彡 b 彡 2. 5,1. 001 ( a+b ( 3}所示。[2] [1]所述的含有(甲基)甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧 烷，其特征在于，通式(2)中的Z为亚十一烷基。[2-1] [2]所述的含有甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧烷，其 特征在于，平均单元式(1)中的R2为甲基。[3]权利要求1所述的含有甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧 烷，其特征在于，平均单元式(1)所示的含有甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基的聚 有机硅氧烷具有平均结构式(3):[化1] {式中，R1为通式(2)X-Z- (2)[式中，X为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，Z为碳原子数11-20的亚烷基]所示
或R2，η为0时，R为R1。η为0-50的数，m为1-10000的数。)。 [4] [3]所述的含有甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧烷，其特 征在于，通式(2)中的Z为亚十一烷基。
[4-1] [4]所述的含有甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧烷，其 特征在于，平均结构式(3)中的R2为甲基。”。本发明涉及“ [5]平均单元式(1)R1aR2bSiO(“書 (1){式中，R1为通式(2)X-Z- (2)[式中，X为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，Z为碳原子数11-20的亚烷基]所示 的甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基，R2为不含有脂肪族不饱和键的一价烃基，a和b 分别为0. 001彡a彡1. 5、1. 0彡b彡2. 5,1. 001彡a+b彡3}所示的含有甲基丙烯酰氧基 烷基或丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧烷的制造方法，其特征在于，在氢化硅烷化反应催化 剂存在下使平均单元式(4)R2aHbSiO(4_a_b)/2 (4)(式中，R2为不含有脂肪族不饱和键的一价烃基，a和b分别为0.001 ^ a ^ 1. 5、 1.0 ^b ^ 2.5,1. 001 ^ a+b ^ 3)所示的含有硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷与通式 (5)X-W (5)(式中，X为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，W为碳原子数11-20的1-烯基)所示 的1-烯氧基甲基丙烯酸酯或1-烯氧基丙烯酸酯进行加成反应。[6] [5]所述的含有甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧烷的制 造方法，其特征在于，通式(5)中的W为1-十一碳烯基，通式(2)中的Z为亚十一烷基。[6-1] [6]所述的含有(甲基)甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基的聚有机硅 氧烷的制造方法，其特征在于，平均单元式(4)和平均单元式(1)中的R2为甲基。[7] [5]所述的含有甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧烷的制 造方法，其特征在于，平均单元式(4)所示的含有硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷具有 平均结构式(6)[化 2] (式中，R2为不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，R3为R2或氢原子，η为0时，R3为 氢原子，η为0-50的数，m为1-10000的数)，平均单元式⑴所示的含有甲基丙烯酰氧基 烷基或丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧烷具有平均结构式(3)[化3] {式中，R1为通式⑵ [式中，X为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，Z为碳原子数11-20的亚烷基]所示 的甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基烷基，R2为不含有脂肪族不饱和键的一价烃基，R为R1或 R2，η为0时，R为R1。η为0-50的数，m为1-10000的数。}。[8] [7]所述的含有甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧烷的制 造方法，其特征在于，通式(2)中的Z为亚十一烷基。[8-1] [8]所述的含有甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧烷的 制造方法，其特征在于，平均结构式(6)和平均结构式(3)中的R2为甲基。”。本发明涉及“ [9]含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基的聚有机硅氧烷，其 特征在于，由平均单元式(7)R4aR2bZSiO(4_a_b)/2 (7){式中，R4为通式(8) [式中，X为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，Y为碳原子数2-6的亚烷氧基，c为 1-20的数，Z1为碳原子数6-20的二价亚烷基(其中，(Y)e-Z1中的合计碳原子数为11以 上)]所示的甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基，R2为不含有脂肪族不饱和 键的一价烃基，a和b分别为0. 001 ^ a ^ 1. 5、1. 0彡b彡2. 5、1. 001彡a+b彡3}所示。[10] [9]所述的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基的聚有机 硅氧烷，其特征在于，通式(8)中的Y为亚乙氧基，Z1为亚十一烷基。[10-1] [10]所述的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基的聚有 机硅氧烷，其特征在于，平均单元式(7)中的R2是甲基。[11] [10]所述的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基的聚有机 硅氧烷，其特征在于，平均单元式(7)所示的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧 基)烷基的聚有机硅氧烷具有平均结构式(9)[化4]
{式中，R4为通式(8) [式中，X为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，Y为碳原子数2-6的亚烷氧基，c为 1-20的数，Z1为碳原子数6-20的亚烷基(其中，(Y)c-Z1中的合计碳原子数为11以上)]所 示的甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基，R5为R2或R4，η为0时，R5为R4。 η为0-50的数，m为1-10000的数。)。[12] [11]所述的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基的聚有机 硅氧烷，其特征在于，通式(8)中的Y为亚乙氧基，Z1为亚十一烷基。[12-1] [12]所述的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基的聚有 机硅氧烷，其特征在于，平均结构式(9)中的R2为甲基。”。本发明涉及“[13]平均单元式(7) {式中，R4为通式(8) [式中，X为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，Y为碳原子数2-6的亚烷氧基，c为 1-20的数，Z1为碳原子数6-20的二价亚烷基(其中，(Y)e-Z1中的合计碳原子数为11以 上)]所示的甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基，R2为不含有脂肪族不饱和 键的一价烃基，a和b分别为0. 001彡a彡1. 5、1. 0彡b彡2. 5,1. 001彡a+b彡3}所示的 含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基的聚有机硅氧烷的制造方法，其特 征在于，在氢化硅烷化反应催化剂存在下使平均单元式(4) (式中，R2为不含有脂肪族不饱和键的一价烃基，a和b分别为0.001 ^ a^ 1. 5、 1.0 ^b ^ 2.5,1. 001 ^ a+b ^ 3)所示的含有硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷与通式 (10) (式中，X为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，Y为碳原子数2-6的亚烷氧基，c为 1-20的数，W1为碳原子数6-20的1-烯基，(Y)c-W1中的碳原子数为11以上)所示的1_烯 氧基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯或1-烯氧基聚亚烷基二醇丙烯酸酯进行加成反应。[14] [13]所述的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷的制造方法， 其特征在于，通式(10)中的W1为1-十一碳烯基，通式(10)中和通式(8)中的Y为亚乙氧 基，通式(8)中的Z1为亚十一烷基。[14-1] [14]所述的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷的制造方 法，其特征在于，平均单元式(4)和平均单元式(7)中的R2为甲基。[15] [13]所述的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基的聚有机 硅氧烷的制造方法，其特征在于，平均单元式(4)所示的含有硅原子键合氢原子的聚有机 硅氧烷具有平均结构式(6)[化5]
11 (式中，R2为不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，R3为R2或氢原子，η为0时，R3为 氢原子，η为0-50的数，m为1-10000的数)，平均单元式(7)所示的含有甲基丙烯酰氧基 或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基的聚有机硅氧烷具有平均结构式(9)[化6] [式中，X为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，Y为碳原子数2-6的亚烷氧基，c为 1-20的数，Z1为碳原子数6-20的亚烷基(其中，(Y)c-Z1中的合计碳原子数为11以上)]所 示的甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基，R2为不含有脂肪族不饱和键的一 价烃基，R5为R2或R4，η为0时，R5为R4。η为0-50的数，m为1-10000的数。)。[16] [15]所述的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷的制造方法， 其特征在于，通式(8)中的Y为亚乙氧基，Z1为亚十一烷基。[16-1] [16]所述的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷的制造方 法，其特征在于，平均结构式(6)和平均结构式(9)中的R2为甲基。”。发明的效果本发明的含有甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧烷和含有甲 基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基的聚有机硅氧烷，可用作与其他乙烯基单 体的共聚用单体，与其他乙烯基单体的共聚物可用作树脂，特别是热塑性树脂的内添用改 性剂。采用本发明的含有甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧烷的制 造方法和含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基的聚有机硅氧烷的制造方 法，能够简易且高收率地制造这些聚有机硅氧烷。
图1为实施例1中得到的两末端甲基丙烯酰氧基四(亚乙氧基)十一烷基键合聚 二甲基硅氧烷的29Si-NMR图。
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图2为实施例1中得到的两末端甲基丙烯酰氧基四(亚乙氧基)十一烷基键合聚 二甲基硅氧烷的13C-NMR图。图3为实施例2中得到的两末端甲基丙烯酰氧基十一烷基键合聚二甲基硅氧烷的 29Si-NMR 图。图4为实施例2中得到的两末端甲基丙烯酰氧基十一烷基键合聚二甲基硅氧烷的 13C-NMR 图。
具体实施例方式本发明的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷，其特征在于，由平 均单元式⑴R1aR2bSiOi4^72 (1){式中，R1为通式(2)X-Z- (2)[式中，X为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，Z为碳原子数11-20的二价亚烷基] 所示的甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基，R2为不含有脂肪族不饱和键的一价烃基，a 和 b 分别为 0. 001 彡 a 彡 1. 5、1. 0 彡 b 彡 2. 5,1. 001 ( a+b ( 3}所示。平均单元式(1)中，R1为与硅原子键合的通式(2) [式中，X为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，Z为碳原子数11-20的二价亚烷基] 所示的甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基。Z为碳原子数11-20的亚烷基，亚烷基的分子形状优选直链状，可以为分支状。作为该亚烷基，可以例示亚i^一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚 十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基、亚二十烷基。从合成原料获 得的容易性出发，优选为亚十一烷基。R2为与硅原子键合的不含有脂肪族不饱和键的一价烃基。作为不含有脂肪族不饱 和键的一价烃基，可以例示甲基、乙基、丙基、丁基、己基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等 芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基，在平均单元式(1)所示的聚有机硅氧烷的制造容易 性和与其他乙烯基单体的共聚物的树脂改性效果方面，优选烷基和苯基，其中优选烷基，最 优选甲基。a和 b 分别为 0. 001 彡 a 彡 1. 5、1. 0 彡 b 彡 2. 5、1. 001 彡 a+b 彡 3。0. 001 彡 a 彡 1. 5 意味着聚有机硅氧烷中每1000个硅原子平均1个以上的R1键合，每1个硅原子平均1. 5个 以下的R1键合。1. 0 < b < 2. 5意味着聚有机硅氧烷中每1个硅原子平均1个以上、平均 2. 5个以下的R2键合。1. 001 ^ a+b ^ 3意味着聚有机硅氧烷中每1个硅原子平均1. 001 个以上的R1和R2键合，平均3.0个以下的R1和R2键合。a+b = 2的情况下，聚有机硅氧 烷的分子结构为直链状。a+b = 3的情况下，为二聚体。随着a+b从2减少到1，聚有机硅 氧烷的分支程度增大，如果a+b = 1，为聚硅倍半氧烷。在与其他乙烯基单体的共聚性和与 其他乙烯基单体的共聚物的树脂改性效果方面，为a ^ b，优选1. 7 ^ a+b ^ 3. 0，更优选 1. 9 彡 a+b ( 3. 0。这样的平均单元式(1)所示的聚有机硅氧烷的分子结构并无特别限制，可以为直链状、略微分支的直链状、分支状、环状等的任一种，在与其他乙烯基单体的共聚物的树脂 改性效果方面，优选具有下述的平均结构式(3) (式中，R1为通式(2) [式中，X为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，Z为碳原子数11-20的二价亚烷基]
为R1或R2，η为0时，R为R1。η为0-50的数，m为1-10000的数。)所示的直链状结构。平均结构式(3)中，η为0-50的数，在与其他乙烯基单体的共聚物的树脂改性效 果方面，优选1 3。m为1-10000的数，在作为原料的含有硅原子键合氢原子的聚有机硅 氧烷的制造容易性方面，优选1-1000，更优选1-100。η为0、两末端的2个R都为R1时，含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的聚有机硅 氧烷是两末端甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基键合聚二有机硅氧烷。η为1-50时， 含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷成为至少在侧链键合甲基丙烯酰氧基 烷基或丙烯酰氧基烷基的聚二有机硅氧烷。平均结构式(3)中，η为0，两末端的2个R中的1个为R1，另1个为R2时，含有甲
基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷是称为单末端甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰 氧基烷基键合聚二有机硅氧烷的大分子单体，是平均单元式(1)所示的聚有机硅氧烷的一 种。在与其他乙烯基单体的共聚物的树脂改性效果方面，优选两末端甲基丙烯酰氧基 烷基或丙烯酰氧基烷基键合聚二有机硅氧烷和至少在侧链键合甲基丙烯酰氧基烷基或丙 烯酰氧基烷基的聚二有机硅氧烷。本发明的平均单元式(1)所示的含有甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基的
聚有机硅氧烷的制造方法，其特征在于，在氢化硅烷化反应催化剂存在下使平均单元式 ⑷R2aHbSiO(4_a_b)/2 (4)(式中，R2为不含有脂肪族不饱和键的一价烃基，a和b分别为0.001 ^ a ^ 1. 5、 1.0 ^b ^ 2.5,1. 001 ^ a+b ^ 3)所示的含有硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷与通式 (5)X-W (5)(式中，X为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，W为碳原子数11-20的1-烯基)所示 的1-烯氧基甲基丙烯酸酯或1-烯氧基丙烯酸酯进行加成反应。平均单元式(4)所示的聚有机硅氧烷中的硅原子键合氢原子与通式(5)所示的
141 一烯氧基甲基丙烯酸酯或1-烯氧基丙烯酸酯中的1-烯氧基进行加成反应，生成通式 X-Z-所示的甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基与硅原子键合的聚有机硅氧烷，即平均 单元式(1)所示的聚有机硅氧烷。R2为不含有脂肪族不饱和键的一价烃基，其具体实例和优选的实例如对于平均单 元式(1)中的R2已说明那样。X-W中的W为碳原子数11-20的1_烯基，分子形状优选直链状，但也可以为分支 状。作为W，可以例示Ι-i^一碳烯基、1-十二碳烯基、1-十三碳烯基、1-十四碳烯基、 1-十五碳烯基、I"十六碳烯基、I"十七碳烯基、I"十八碳烯基、I"十九碳烯基、ι- 二十碳 烯基。从1-烯氧基甲基丙烯酸酯或1-烯氧基丙烯酸酯的获得容易性方面出发，W优选为 1-十一碳烯基。
平均单元式(4)所示的含有硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷是平均单 元式(1)所示的含有甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧烷的原料，因此 与后者同样地，分子结构并无特别限制，可以是直链状、略微分支的直链状、分支状、环状等 任何一种，但在与其他乙烯基单体的共聚物的树脂改性效果方面，优选为直链状。平均结构式(3)所示的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷，可通 过使用下述的平均结构式(6)[化8] (式中，R2为不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，R3为R2或氢原子，η为0时，R3为 氢原子，η为0-50的数，m为1-10000的数)所示的直链状的含有硅原子键合氢原子的聚有 机硅氧烷作为平均单元式(4)所示的含有硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷而制造。R2如对于平均单元式(1)中的R2说明的那样。n、m如对于平均结构式(3)中的 n、m说明的那样。R3为R2或氢原子。η为0时，R3为氢原子。该含有硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷在分子中具有2个以上的硅原子键合 氢原子。硅原子键合氢原子的键合位置并无特别限定，可以例示分子链末端、侧链、这两
者ο硅原子键合氢原子的含量优选为0.005 1.7重量％，更优选为0.01 1. 5重量％。
平均单元式(4)所示的含有硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷中，作为平 均结构式(6)所示的具有直链状结构的聚有机硅氧烷，具体地可以例示两末端三甲基甲硅 烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷，两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷_甲基氢硅氧烷 共聚物，两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物。作为具有非直链状结构的聚有机硅氧烷，具体地 可以例示环状甲基氢聚硅氧烷，环状甲基氢硅氧烷_ 二甲基硅氧烷共聚物、三(二甲基氢甲 硅烷氧基)甲基硅烷、四(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷。这些聚硅氧烷中的多个甲基的一 部分可以被其他的烷基或苯基替代。
通式(5)所示的1_烯氧基甲基丙烯酸酯或1_烯氧基丙烯酸酯中的1_烯 氧基与平均单元式(4)或平均结构式(6)所示的聚有机硅氧烷中的硅原子键合氢原子的进 料摩尔比优选1. 0 2. 0，更优选1. 0 1. 5，进一步优选1. 0 1. 2。
氢化硅烷化反应催化剂只要是通常用于氢化硅烷化反应的催化剂，则并无 特别限定，但在催化剂活性方面，优选钼系催化剂和铑系催化剂。
作为钼系催化剂，具体地可以例示氯钼酸、醇改性氯钼酸、氯钼酸-乙烯基 硅氧烷络合物、氯钼酸的烯烃络合物、氯钼酸和β “ 二酮的络合物、钼和乙烯基硅氧烷的络 合物、钼的烯烃络合物、钼的与二酮的络合物。在反应促进性方面，优选氯钼酸、钼和乙 烯基硅氧烷的络合物、钼的烯烃络合物，特别优选氯钼酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的络 合物、氯钼酸和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的络合物、钼-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合 物、钼四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物等钼乙烯基硅氧烷络合物。作为铑系催化剂，为式[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、 Rh (C5H7O2) (CO)2, Rh (CO) [Ph3P] (C5H7O2)、RhX3 [ (R6) 2S] 3、(R73P) 2Rh (CO) X、(R73P) 2Rh (CO) H、 Rh2X2Y4^HaRhb (E)。Cld或Rh
3-n (OH)n所示的铑系催化剂(式中，X为氢原子、氯原子、 溴原子或碘原子，Y为烷基、CO或C8H14, R6为烷基、环烷基或芳基，R7为烷基、芳基、烷氧基或 芳氧基，E为烯烃，a为0或l，b为1或2，c为1 4的整数，d为2、3或4，η为0或1。)上述氢化硅烷化反应中催化剂的使用量，可以是所谓的催化剂量，用钼自身或铑 自身的量计，为反应原料合计量的0. 5 50ppm，优选为1 20ppm。上述加成反应的温度和时间，在常温 140°C下600 30分钟是适合的，根据需要 可以是这些温度、时间的范围之外。上述加成反应，根据需要可在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，可以列举例如甲 醇、乙醇、2-丙醇、丁醇等脂肪族醇，甲苯、二甲苯等芳香族烃；正戊烷、正己烷、环己烷等脂 肪族烃或脂环式烃；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃。为了使平均单元式(4)或平均结构式(6)所示的聚有机硅氧烷中的硅原子键合氢 原子完全氢化硅烷化反应，即为了将硅原子键合氢原子完全消除，可以进行后处理。后处理 方法有使ι-己烯等具有双键的化合物与残存的硅原子键合氢原子进行加成反应的方法、 在反应混合物中添加苛性钠等碱物质使硅原子键合氢原子进行脱氢缩合反应的方法。上述加成反应可以以间歇式进行，也可以以连续式进行。以连续式进行时，如特开 2001-294666中提倡那样，在内部具有搅拌手段兼栓流性维持手段的筒状反应装置中进行 的方法是优选的。
加成反应结束后，特别是使用了有机溶剂的情况下，在上述的后处理后，在 加热减压下将有机溶剂等低沸点物除去，从而得到本发明的新型的含有甲基丙烯酰氧基或 丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷。
本发明的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基的聚有机 硅氧烷，其特征在于，由平均单元式(7)
[式中，X为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，Y为碳原子数2-6的亚烷氧基，c为 1-20的数，Z1为碳原子数6-20的二价亚烷基(其中，(Y)e-Z1中的合计碳原子数为11以 上)]所示的甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基，R2为不含有脂肪族不饱和 键的一价烃基，a和b分别为0. 001 ^ a ^ 1. 5、1. 0彡b彡2. 5、1. 001彡a+b彡3}所示。应予说明，本发明中，甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基意味着甲 基丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基。平均单元式(7)中，R4为与硅原子键合的由通式(8)X- (Y) -I1- (8)[式中，X为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，Y为碳原子数2-6的亚烷氧基，c为 1-20的数，Z1为碳原子数6-20的二价亚烷基(其中，(Y)e-Z1中的合计碳原子数为11以 上)]所示的甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基。X-(Y)c-Z1-中的Y是碳原子数2-6的亚烷氧基。作为亚烷氧基，有亚乙氧基、亚丙 氧基、亚丁氧基、亚戊氧基、亚己氧基，但优选为亚乙氧基、亚丙氧基。c为1-20的数，但优选为1-10的数。Z1为碳原子数6-20的亚烷基，亚烷基的分子形状优选直链状，但也可以是分支状。作为该亚烷基，可以例示亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚i^一烷基、亚 十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚 十九烷基、亚二十烷基。从合成原料的获得的容易性出发，优选为亚十一烷基。其中，在与其他乙烯基单体的共聚物的树脂改性效果方面，(Y)e-Z1中的合计碳原 子数为11以上。R2是与硅原子键合的、不含有脂肪族不饱和键的一价烃基。作为不含有脂肪族不 饱和键的一价烃基，可以例示甲基、乙基、丙基、丁基、己基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基 等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基，从制造的容易性和特性的方面出发，优选烷基和苯 基，最优选甲基。a和 b 分别为 0. 001 彡 a 彡 1. 5、1. 0 彡 b 彡 2. 5、1. 001 彡 a+b 彡 3。0. 001 彡 a 彡 1. 5 意味着聚有机硅氧烷中每1000个硅原子平均1个以上的R1键合，每1个硅原子平均1. 5个 以下的R1键合。1. 0 < b < 2. 5意味着聚有机硅氧烷中每1个硅原子平均1个以上、平均 2. 5个以下的R2键合。1. 001 ^ a+b ^ 3意味着聚有机硅氧烷中每1个硅原子平均1. 001 个以上、平均3. 0个以下的R1和R2键合。a+b = 2的情况下，聚有机硅氧烷的分子结构是直 链状。a+b = 3的情况下，为二聚体。随着a+b从2减少到1，聚有机硅氧烷的分支程度变 大，如果a+b = 1，则为聚硅倍半氧烷。在与其他乙烯基单体的共聚性和与其他乙烯基单体 的共聚物的树脂改性效果方面，为a < b，优选1. 7 < a+b < 3. 0，更优选1. 9 < a+b < 3. 0。这样的聚有机硅氧烷的分子结构，并无特别限制，可以是直链状、略微分支的直链 状、分支状、环状等的任一种分子结构，但在与其他乙烯基单体的共聚物的树脂改性效果方 面，优选具有下述平均结构式(9)[化9] {式中，R4为通式(8) [式中，X为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，Y为碳原子数2-6的亚烷氧基，c为 1-20的数，Z1为碳原子数6-20的亚烷基(其中，(Y)c-Z1中的合计碳原子数为11以上)]所 示的甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基，R2为不合有脂肪族不饱和键的一 价烃基，R5为R2或R4，η为0时，R5为R4。η为0-50的数，m为1-10000的数。)。平均结构式(9)中，η为0-50的数，但在与其他乙烯基单体的共聚物的树脂改性 效果方面，优选1 3。m为1-10000的数，在作为原料的含有硅原子键合氢原子的聚有机 硅氧烷的制造容易性方面，优选1-1000，更优选1-100。η为0、两末端的2个R5都为R4时，含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的聚有机 硅氧烷是两末端甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基键合聚二有机硅氧烷。 η为1-50时，含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷成为至少在侧链键合有甲 基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基的聚二有机硅氧烷。平均结构式(9)中，η为0，两末端的2个R5中的1个为R4，另1个为R2时，含有甲 基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷是称为单末端甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基 聚(亚烷氧基)烷基键合聚二有机硅氧烷的大分子单体，是平均单元式(7)所示的聚有机 硅氧烷的一种。在与其他乙烯基单体的共聚物的树脂改性效果方面，优选两末端甲基丙烯酰氧基 或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基键合聚二有机硅氧烷、至少在侧链键合有甲基丙烯酰氧 基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基的聚二有机硅氧烷。
平均单元式(7)所示的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基) 烷基的聚有机硅氧烷，可通过在氢化硅烷化反应催化剂存在下使平均单元式(4) (式中，R2为不合有脂肪族不饱和键的一价烃基，a和b分别为0.001 ^ a ^ 1. 5、 1.0 ^b ^ 2.5,1. 001 ^ a+b ^ 3)所示的含有硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷与通式 (10) (式中，X为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，Y为碳原子数2-6的亚烷氧基，c为 1-20的数，W1为碳原子数6-20的1-烯基)所示的1-烯氧基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯 或1-烯氧基聚亚烷基二醇丙烯酸酯进行加成反应而制造。[OOSg=X-(Y)e-W1中的Y是碳原子数2-6的亚烷氧基。作为亚烷氧基，有亚乙氧基、 亚丙氧基、亚丁氧基、亚戊氧基、亚己氧基，但优选为亚乙氧基、亚丙氧基。c为1-20的数，但优选为1-10的数。
W1为碳原子数6-20的1-烯基，分子形状优选直链状，但也可以是分支状。作为W1，可以例示1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、1-壬烯基、1-癸烯基、1-十一 碳烯基、1-十二碳烯基、1-十三碳烯基、1-十四碳烯基、1-十五碳烯基、1-十六碳烯基、 1-十七碳烯基、1-十八碳烯基、1-十九碳烯基、1-二十碳烯基。从1-烯氧基(甲基)丙烯 酸酯的获得容易性方面出发，W优选为1-十一碳烯基。
具有平均结构式(9)[化 10] {式中，R4为通式(8) [式中，X为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，Y为碳原子数2-6的亚烷氧基，c为 1-20的数，Z1为碳原子数6-20的亚烷基(其中，(Y)c-Z1中的合计碳原子数为11以上)]所 示的甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基，R2为不含有脂肪族不饱和键的一 价烃基，R5为R2或R4，n为0时，R5为R4。η为0-50的数，m为1-10000的数。)}的含有甲 基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基的聚有机硅氧烷，可通过在氢化硅烷化反 应催化剂存在下使平均结构式(6)[化11] (式中，R2为不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，R3为R2或氢原子，η为0时，R3为 氢原子，η为0-50的数，m为1-10000的数)所示的含有硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷 与通式(10) (式中，X为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，Y为碳原子数2-6的亚烷氧基，c为 1-20的数，W1为碳原子数6-20的1-烯基。其中，(Y)c-W1中的合计碳原子数为11以上)所 示的1-烯氧基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯或1-烯氧基聚亚烷基二醇丙烯酸酯进行加成反 应而制造。平均结构式(6)所示的含有硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷如段落W033]
中已说明那样。
X-(Y)e-W1中的Y、c、W1如段落
和
中已说明那样。通式(10)所示的1-烯氧基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯或1-烯氧基聚亚烷基二 醇丙烯酸酯中的1-烯氧基与平均单元式(4)或平均结构式(6)所示的聚有机硅氧烷中的 硅原子键合氢原子的进料摩尔比优选1. 0 2. 0，更优选1. 0 1. 5，进一步优选1. 0 1. 2。氢化硅烷化反应催化剂的种类和使用量、加成反应温度和时间、有机溶剂的使用、 后处理、低沸点物的除去如段落W038] W046]中已说明那样。本发明的平均单元式(1)所示的含有甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基的 聚有机硅氧烷以及作为其实施方式的聚有机硅氧烷，例如，平均结构式(3)所示的含有甲 基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧烷，如果成为与和甲基丙烯酰基或丙烯 酰基共聚的乙烯基单体，即自由基聚合性单体的共聚物、或与阴离子聚合性单体的共聚物， 则可用作热塑性树脂的内添改性剂。作为能够与甲基丙烯酰基或丙烯酰基共聚的乙烯基单体，可以例示乙烯、异丁烯、 四氟乙烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸酯、氯丁二烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、 甲基丙烯酸。不过，实际上必须充分考虑甲基丙烯酰基或丙烯酰基与该单体的共聚反应性。本发明的平均单元式(7)所示的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧 基)烷基的聚有机硅氧烷以及作为其实施方式的聚有机硅氧烷，例如平均结构式(9)所示 的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基的聚有机硅氧烷，如果成为与和 甲基丙烯酰基或丙烯酰基共聚的乙烯基单体，即自由基聚合性单体的共聚物、或与阴离子 聚合性单体的共聚物，则可用作热塑性树脂的内添改性剂。作为成为内添改性的对象的热塑性树脂，可以列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙 烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚四氟乙烯、ABS树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚 缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、PPS、聚砜、聚醚砜、PEEK、 聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。不过，有必要使与自由基聚合性单体的共聚物或与阴离子聚合性 单体的共聚物的相容性参数与改性的树脂的相容性参数尽可能接近。[实施例]红外吸光分析(简称IR分析)使用日本分光FT/IR4100，采用液膜法测定。
核磁共振分析(简称NMR分析)采用29Si-NMR和13C_NMR。29Si-NMR使用日本电子株式会社制的核磁共振装置JEOL JNM-EX400，在重氯仿中， 以四甲基硅烷作为内标进行测定。13C-NMR使用日本电子株式会社制的核磁共振装置JEOL JNM-EX400，在重氯仿中，以四甲基硅烷作为内标进行测定。[实施例1]在带有搅拌装置和温度计的3 口烧瓶中投入平均重合度为22. 4的两末端二甲基 氢甲硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷20克(SiH基22. 3毫摩尔)、十一碳烯氧基四甘醇甲基 丙烯酸酯10. 2克(24. 5毫摩尔)、二丁基羟基甲苯(以下简称为ΒΗΤ)0. 003克并混合。接 着，投入钼金属量以重量单位计为5ppm的量的钼和四甲基二乙烯基二硅氧烷的络合物并 混合。在60°C 70°C下搅拌1小时后，进行IR分析，起因于硅原子键合氢原子(SiH基) 的吸收消失，加成反应完成。NMR分析的结果，判明是下述平均结构式的两末端甲基丙烯酰 氧基四(亚乙氧基)十一烷基键合聚二甲基硅氧烷。收率为100%。[化 12]
[实施例2]在带有搅拌装置和温度计的3 口烧瓶中投入平均重合度为22. 4的两末端二甲基 氢甲硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷20克(SiH基22. 3毫摩尔)、ΒΗΤ0. 003克、钼金属量以 重量单位计为5ppm的量的钼和四甲基二乙烯基二硅氧烷的络合物并混合。加热到50°C，滴 入十一碳烯氧基甲基丙烯酸酯5. 8克(24. 5毫摩尔)后，在60°C 80°C下搅拌2小时后， 进行IR分析，结果起因于硅原子键合氢原子(SiH基)的吸收消失，反应完成。NMR分析的 结果，判明是下述平均结构式的两末端甲基丙烯酰氧基十一烷基键合聚二甲基硅氧烷。收 率为100%。[化 13] [实施例3]在带有搅拌装置和温度计的3 口烧瓶中投入平均重合度为102的两末端二甲基氢 甲硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷50克(SiH基12. 9毫摩尔)、十一碳烯氧基甲基丙烯酸酯 3. 4克(14. 2毫摩尔)、ΒΗΤ0. 005克和钼金属量以重量单位计为5ppm的量的钼与四甲基二 乙烯基二硅氧烷的络合物并混合。在60°C 80°C下搅拌2小时后，进行IR分析，结果起因 于硅原子键合氢原子(SiH基)的吸收消失，反应完成。NMR分析的结果，判明是下述平均结 构式的两末端甲基丙烯酰氧基十一烷基键合聚二甲基硅氧烷。收率为100%。[化 14] [实施例4]在带有搅拌装置和温度计的3 口烧瓶中投入下述平均结构式[化15] 所示的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物20克(SiH基10. 1毫摩尔)、i^一碳 烯氧基甲基丙烯酸酯3. 1克(13. 1毫摩尔)、ΒΗΤ0. 005克和钼金属量以重量单位计为IOppm 的量的钼与四甲基二乙烯基二硅氧烷的络合物并混合。在100 140°C下搅拌4小时后，进 行IR分析，结果起因于硅原子键合氢原子(SiH基)的吸收消失，反应完成。NMR分析的结 果，判明是下述平均结构式的在侧链键合有甲基丙烯酰氧基十一烷基的聚二甲基硅氧烷。 收率为100%。[化 16] [实施例5]在带有搅拌装置和温度计的4 口烧瓶中，投入十一碳烯氧基十二亚乙基甲基丙烯 酸酯561. 9克(717. 6毫摩尔)和钼金属量相对于反应混合物以重量单位计为7ppm的量的 钼与四甲基二乙烯基二硅氧烷的络合物。加热到70°C，滴入平均重合度为22的两末端二甲 基氢甲硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷573. 4克(SiH基653. 8毫摩尔)后，在70°C 80°C 下搅拌8小时后，进行IR分析，结果起因于硅原子键合氢原子(SiH基)的吸收消失，反应 完成。NMR分析的结果，判明是下述平均结构式的两末端甲基丙烯酰氧基十一烷基键合聚二 甲基硅氧烷。收率为100%。[化 17] [比较例1]在带有搅拌装置和温度计的4 口烧瓶中投入甲基丙烯酸烯丙酯75克(594. 5毫摩尔)、3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基甲基二甲基氯化铵0. 05克，再投入钼的1，1，3，3_四 甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷络合物，其量使钼金属相对于甲基丙烯酸烯丙酯以重量单位 计为5ppm，并混合。在含有氧气2%的氮气气氛下将该体系加热到95°C，少量滴加1，1，3， 3_四甲基二硅氧烷。确认氢化硅烷化反应开始后，对该体系通过保温、水冷或空冷，边将反 应温度保持在90 100°C，边滴加总量33. 2克(247. 7毫摩尔)的1，1，3，3-四甲基二硅 氧烷。滴加结束后，在85°C 10(TC下搅拌1小时，进行IR分析，结果起因于硅原子键合 氢原子(SiH基)的吸收消失。其次，在加热减压下将低沸点物蒸馏掉，从而得到加成反应 生成物76. 6克。通过气相色谱分析和NMR分析，该加成反应生成物中所含的各种生成物 为1，3_ 二(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷1-甲基丙烯酰氧基丙基-3-甲基丙 烯酰氧基四甲基二硅氧烷1，3-二(甲基丙烯酰氧基)四甲基二硅氧烷的重量比率=约 50 44 6。产业上的利用可能性本发明的含有甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧烷和含有甲 基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基的聚有机硅氧烷，可用作与其他乙烯基单 体的共聚用单体，与其他乙烯基单体的共聚物可用作树脂，特别是热塑性树脂的内添用改 性剂。本发明的含有甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧烷的制造方 法和含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基的聚有机硅氧烷的制造方法可 用于简易且高收率地制造这些聚有机硅氧烷。
权利要求
含有甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧烷，其特征在于，由平均单元式(1)表示R1aR2bSiO(4 a b)/2(1)式中，R1为通式(2)表示的甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基，R2为不含有脂肪族不饱和键的一价烃基，a和b分别为0.001≤a≤1.5、1.0≤b≤2.5、1.001≤a+b≤3，X Z (2)式中，X为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，Z为碳原子数11 20的二价亚烷基。
2.权利要求1所述的含有甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧烷，其 特征在于，通式(2)中的Z为亚十一烷基。
3.权利要求1所述的含有甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧烷，其 特征在于，平均单元式(1)所示的含有甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基的聚有机硅 氧烷具有平均结构式(3):[化1] 式中，R1是通式(2)所示的甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基，R2是不含有脂肪族 不饱和键的一价烃基，R为R1或R2，η为0时，R为R1，η为0-50的数，m为1-10000的数， (2)式中，X为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，Z为碳原子数11-20的亚烷基。
4.权利要求3所述的含有甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧烷，其 特征在于，通式(2)中的Z为亚十一烷基。
5.平均单元式(1)所示的含有甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧 烷的制造方法，R1aR2bSiOi4^b)/2 (1)式中，R1为通式(2)所示的(甲基)丙烯酰氧基烷基，R2为不含有脂肪族不饱和键的 一价烃基，a和b分别为0. 001彡a彡1. 5、1. 0彡b彡2. 5,1. 001彡a+b彡3， (2)式中，X为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，Z为碳原子数11-20的亚烷基，其特征在于，在氢化硅烷化反应催化剂存在下使平均单元式(4)所示的含有硅原子键 合氢原子的聚有机硅氧烷与通式(5)所示的1-烯氧基甲基丙烯酸酯或1-烯氧基丙烯酸酯 进行加成反应，R2aHbS i0(4_a_b)/2 (4)式中，R2为不含有脂肪族不饱和键的一价烃基，a和b分别为0. 001 ^ a^ 1. 5、 1. 0 彡 b 彡 2. 5、1. 001 彡 a+b 彡 3，X-W (5)式中，X为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，W为碳原子数11-20的1-烯基。
6.权利要求5所述的含有甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧烷的 制造方法，其特征在于，通式(5)中的W为1-十一碳烯基，通式(2)中的Z为亚十一烷基。
7.权利要求5所述的含有甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧烷的 制造方法，其特征在于，平均单元式(4)所示的含有硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷具 有平均结构式(6)式中，R2为不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，R3为R2或氢原子，η为0时，R3为氢原 子，η为0-50的数，m为1-10000的数，平均单元式(1)所示的含有甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧烷 具有平均结构式(3): [化3]式中，R1为通式(2)所示的甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基，R2为不含有脂肪族 不饱和键的一价烃基，R为R1或R2，η为0时，R为R1，η为0-50的数，m为1-10000的数，X-Z- (2)式中，X为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，Z为碳原子数11-20的亚烷基。
8.权利要求7所述的含有甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧烷的 制造方法，其特征在于，通式(2)中的Z为亚十一烷基。
9.含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基的聚有机硅氧烷，其特征在 于，由平均单元式(7)表示 式中，R4为通式(8)所示的甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基，R2 为不含有脂肪族不饱和键的一价烃基，a和b分别为0. 001 ^ a^ 1. 5、1. 0 < b < 2. 5、 1. 001 彡 a+b 彡 3，X-(Y)c-Z1- (8)式中，X为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，Y为碳原子数2-6的亚烷氧基，c为1-20的 数，Z1为碳原子数6-20的二价亚烷基，其中，(Y)e-Z1中的合计碳原子数为11以上。
10.权利要求9所述的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基的聚有[化2]机硅氧烷，其特征在于，通式(8)中的Y为亚乙氧基，Z1为亚十一烷基。
11.权利要求10所述的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基的聚有 机硅氧烷，其特征在于，平均单元式(7)所示的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷 氧基)烷基的聚有机硅氧烷具有平均结构式(9) [化4] 式中，R4为通式(8)所示的甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基，R5为 R2或R4，η为0时，R5为R4，η为0-50的数，m为1—10000的数， 式中，X为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，Y为碳原子数2-6的亚烷氧基，c为1-20的 数，Z1为碳原子数6-20的亚烷基，其中(Y)e-Z1中的合计碳原子数为11以上。
12.权利要求11所述的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基的聚有 机硅氧烷，其特征在于，通式(8)中的Y为亚乙氧基，Z1为亚十一烷基。
13.平均单元式(7)所示的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基的 聚有机硅氧烷的制造方法，R4aR2bS i0(4_a_b)/2 (7)式中，R4为通式(8)所示的甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基，R2 为不含有脂肪族不饱和键的一价烃基，a和b分别为0. 001 ^ a^ 1. 5、 (8)式中，X为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，Y为碳原子数2-6的亚烷氧基，c为1-20的 数，Z1为碳原子数6-20的二价亚烷基，其中，(Y)e-Z1中的合计碳原子数为11以上，其特征在于，在氢化硅烷化反应催化剂存在下使平均单元式(4)所示的含有硅原子 键合氢原子的聚有机硅氧烷与通式(10)所示的1-烯氧基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯或 1-烯氧基聚亚烷基二醇丙烯酸酯进行加成反应，R2aHZbS i0(4_a_b)/2 (4)式中，R2为不含有脂肪族不饱和键的一价烃基，a和b分别为0. 001 ^ a^ 1. 5、 1. 0 彡 b 彡 2. 5、1. 001 彡 a+b 彡 3，X-(Y) -W1(10)式中，X为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，Y为碳原子数2-6的亚烷氧基，c为1-20的 数，W1为碳原子数6-20的1-烯基，(Y)c-W1中的碳原子数为11以上。
14.权利要求13所述的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷的制造方 法，其特征在于，通式(10)中的W1为1-十一碳烯基，通式(10)中和通式(8)中的Y为亚 乙氧基，通式(8)中的Z1为亚十一烷基。
15.权利要求13所述的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基的聚有 机硅氧烷的制造方法，其特征在于，平均单元式(4)所示的含有硅原子键合氢原子的聚有 机硅氧烷具有平均结构式(6) [化5] 式中，R2为不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，R3为R2或氢原子，η为0时，R3为氢原 子，η为0-50的数，m为1-10000的数，平均单元式(7)所示的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基的聚有 机硅氧烷具有平均结构式(9) [化6] 式中，R4为通式(8)所示的甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基聚(亚烷氧基)烷基，R2为 不含有脂肪族不饱和键的一价烃基，R5为R2或R4，η为0时，R5为R4，η为0-50的数，m为 1-10000 的数，X-(Y)c-Z1- (8)式中，X为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，Y为碳原子数2-6的亚烷氧基，c为1-20的 数，Z1为碳原子数6-20的亚烷基，其中(Y)e-Z1中的合计碳原子数为11以上。
16.权利要求15所述的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷的制造方 法，其特征在于，通式(8)中的Y为亚乙氧基，Z1为亚十一烷基。
全文摘要
甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基通过碳原子数11～20的长链亚烷基或聚(亚烷氧基)长链亚烷基与聚有机硅氧烷的硅原子键合的含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷。该含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷的制造方法，其中在氢化硅烷化反应催化剂存在下使含有硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷与1-烯氧基甲基丙烯酸酯或1-烯氧基丙烯酸酯或者使1-烯氧基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯或1-烯氧基聚亚烷基二醇丙烯酸酯进行加成反应。
文档编号C08G77/46GK101910254SQ20098010224
公开日2010年12月8日 申请日期2009年1月14日 优先权日2008年1月15日
发明者大川直, 安藤英治 申请人:道康宁东丽株式会社