专利名称：倍半硅氧烷树脂的制作方法
倍半硅氧烷树脂相关申请交叉引用无
背景技术：
由于半导体工业一直需要较小的特征尺寸，最近出现193nm光学平版印刷术作为 生产具有低于IOOnm特征的器件的技术。使用该较短光波长需要底部抗反射涂层(BARC) 以降低基材反射，并通过吸收通过光致抗蚀剂的光线阻抑光致抗蚀剂摆动固化(swing cure) 0可商购的抗反射涂层包含有机和无机基材料。通常，表现出良好耐蚀刻性的无机 ARC是CVD基，并具有极端形态学的全部积累缺点；另一方面，有机ARC材料用旋涂方法施 加，并具有优异的填充和平面化性质，但是对于有机光致抗蚀剂的蚀刻选择性较差。因此， 非常需要提供有机和无机ARC组合优点的材料。在这方面，我们最近发现，苯基-氢化物基倍半硅氧烷树脂表现出对于193nm光线 优异的抗反射涂层性质。本发明涉及一种新的含羟基部分的倍半硅氧烷材料，通过共水解 相应氯硅烷或烷氧基硅烷产生该倍半硅氧烷。用有机基团或甲硅烷基保护所述硅烷的羟基 部分，并在酸性条件裂解产生相应羟基。新的羟基官能倍半硅氧烷树脂在250°C或以下固化 形成优异的旋压薄膜，并具有优异的抗PGMEA和TMAH性。
发明概要本发明涉及可用于抗反射涂层的倍半硅氧烷树脂，其中所述倍半硅氧烷树脂由以 下单元组成(Ph(CH2)rSi0(3_x)/2(0R”)x)m(HSi0(3_x)/2(0R”)x)n(MeSiO(3_x)/2(OR”)x)0(RSiO(3_x)/2(OR”)x)p(R1SiOi3^72 (OR" x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R”是氢原子或具有1至4个碳原子的烃基；R选自羟 基产生基；R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基、芳基磺酸酯基、和反应性或可固化有机 官能团；r为0，1，2，3或4;x为0，1或2 ；其中在树脂中m为0至0. 95 ;n为0. 05至0. 95 ； ο为0至0.95 ;p为0.05至0.5 ;q为0至0.5 ；并且m+n+o+p+q 1。当这些树脂用于抗反 射涂层时，它们可以在没有任何添加剂的情况下在高于200°C温度下在1分钟内固化。所述 固化薄膜表现出优异的抗溶剂(即PGMEA)和TMAH性。所述固化薄膜可以使用商业除湿化 学试剂，例如NE-89和CCT-I湿剥离。最终所述抗反射涂层具有50° -90°的水接触角和 (通常25-45达因/cm2)的表面能。发明详述可用于形成抗反射涂层的倍半硅氧烷树脂由以下单元组成(Ph(CH2)rSiO(3_x)/2(OR”)x)m(HSi0(3_x)/2(0R”)x)n
(MeSiO(3_x)/2(OR”)x)。(RSiO(3_x)/2(OR”)x)p(R1SiO^x)72 (OR" x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R”是氢原子或具有1至4个碳原子的烃基；R选自羟 基产生基；R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基、芳基磺酸酯基、含羧酸基、和反应性或可 固化有机官能团；r为0，1，2，3或4 ;x为0，1或2 ；其中在树脂中m为0至0. 95 ;n为0. 05 至 0. 95 ；ο 为 0. 05 至 0. 95 ;p 为 0. 05 至 0. 5 ;q 为 0 至 0. 5 ；并且 m+n+o+p+q ^ 1(其中 m， η, 0，？和9是摩尔分数)。通常m为0至0.25，或者为>0.0至0.15。通常η为0. 15至 0. 40，或者为0. 10至0. 3。通常ο为0. 25至0. 80，或者为0. 25至0. 75。通常ρ为0. 025 至0. 35，或者为0. 05至0. 15。通常q为0至0. 3，或者为>0至0. 15。 R”独立地是氢原子或具有1至4个碳原子的烃基。R”可以例如是H、甲基、乙基、 丙基、异丙基和丁基。树脂中，R是羟基产生基。所述羟基产生基由有机基团或甲硅烷基保护，并在酸 性条件裂解产生相应羟基。羟基产生基的实例是通式-R2OR3,其中R2是硅原子和OR3基之 间的任何有机桥联基团，R3是保护基。R2可以进一步例举具有1-10个碳原子的烃基，或本 领域已知任何其它有机桥联基团。保护基R3是本领域已知的任何有机基团，它可以在酸 性条件下裂解形成相应羟基(-0H)。Green和Wuts，在“Protective Groups in Organic Synthesis"(有机合成保护基)第三版，Wiley, New York，1999年，第17-292页中公开了 一些保护基。保护基例如可以是叔丁基、甲氧基甲基、四氢吡喃基、苄氧基甲基、肉桂基、三 苯基甲基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、羰基(作为羧酸酐)等。R3可以进一 步例举但不限于叔丁基、三甲基甲硅烷基和四氢吡喃基。R可以例举但不限于-(CH2)3-COtB u, - (CH2) 2-C0-SiMe3, - (CH2) 2- (OCH2CH2) ,-COtBu,和-(CH2) 3- (OCH2CH2) d-C0_SiMe3，其中 d 为 1 至10。R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基、芳基磺酸酯基、和反应性或可固化有机 官能团。取代的苯基包含至少一个HO-、MeO-, Me-、Et_、Cl-和/或其它取代基。酯基可 以是任何包含至少一个酯官能团的有机取代基。此处可用的酯基实例是-(CH2)2-O-C(O) Me和-(CH2)2-C(O)-OMe15聚醚基是具有通过氧原子连接的烃单元的有机取代基，可用下列 结构代表，但不限于此_ (CH2)a[O(CH2)b]c0R4，其中a = 2至12 ;b = 2至6 ;c = 2至200 ； R4是H、烷基或其它有机基团，例如乙酰基。此处可用的聚醚基实例是-(CH2)3-(OCH2CH2) c-0Me，- (CH2) 3" (OCH2CH2) C—0H、- (CH2) 3- (OCH2CH2) 7_0Ac 和-(CH2) 3- (OCH2CH2) c-0C (0) Me。巯 基具有通式HS(CH2)e-,其中e为1-18，例如巯基丙基、巯基乙基和巯基甲基。芳基磺酸酯基 具有通式R5O-SO2-Ph-(CH2),-,其中R5是氢原子、脂族基或芳基，r为0，1，2，3或4。磺酸酯 基例如是但不限于HO-SO2-Ph- (CH2) r-或(CH3) 2CH0-S02-Ph- (CH2)厂。反应性或可固化有机 官能团可以例如是但不限于烯基，例如乙烯基和烯丙基；环氧基，例如缩水甘油氧基丙基和 环氧环己烷基，丙烯酸酯基，例如甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧基丙基等。生产倍半硅氧烷树脂的通常方法包括水解和缩合合适的卤代或烷氧基硅烷。一 个实例是水解和缩合苯基三氯硅烷、三氯硅烷、含羟基产生基的硅烷、甲基三氯硅烷和任选 其它有机基官能的三氯硅烷的混合物。用该方法，由于不完全水解或缩合，剩余-OH和/ 或-0R”保留在倍半硅氧烷树脂中。如果含-0R”基的倍半硅氧烷树脂中单元总量超过40摩尔％，则树脂可能出现凝胶和不稳定。通常倍半硅氧烷树脂包含6至38摩尔％含-OR”基 单元，或者为小于5摩尔％，或者为小于1摩尔％。所述倍半硅氧烷树脂具有500至200,000的重均分子量(Mw)，或者为500至 100, 000,或者为700至30，0000，采用RI检测和聚苯乙烯标准样品，通过凝胶渗透色谱法测定。所述制备倍半硅氧烷树脂的通常方法包括在有机溶剂中使水，HSiX3, MeSiX3, PhSiX3, RSiX3和任选R1SiX3反应，其中X是可水解的基团，独立地选自Cl、Br、CH3C02-、烷氧 基-OR”或其它可水解的基团。此处可使用的硅烷例如可以是但不限于HSi (OEt)3,HSiCl3, PhCH2CH2SiCl3 禾口 PhSiCl3, MeSi (OMe) 3，MeSiCl3, RSiCl3, RSi (OMe) 3，R1SiCl3 禾口 R1Si (OMe) 3， 其中R1定义如上所述，Me代表甲基，Et代表乙基，Ph代表苯基。可用于制备倍半硅氧烷树脂的羟基产生硅烷(RSiX3)可以例如是但不限于(X)3Si-(CH2)f-COtBu(X)3Si-(CH2)f-CO-SiMe3(X) 3Si-(CH2) f- (OCH2CH2) ,-COtBu
(X) 3Si-(CH2) f (OCH2CH2) ,-CO-SiMe3
权利要求
一种倍半硅氧烷树脂，其中所述倍半硅氧烷树脂由以下单元组成(Ph(CH2)rSiO(3 x)/2(OR”)x)m(HSiO(3 x)/2(OR”)x)n(MeSiO(3 x)/2(OR”)x)o(RSiO(3 x)/2(OR”)x)p(R1SiO(3 x)/2(OR”)x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R”是氢原子或具有1至4个碳原子的烃基；R选自羟基产生基；R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基、芳基磺酸酯基，含羧酸基、和反应性或可固化的有机官能团；r为0，1，2，3或4；x为0，1或2；其中在树脂中m为0至0.95；n为0.05至0.95；o为0至0.95；p为0.05至0.5；q为0至0.5；并且m+n+o+p+q≈1。
2.根据权利要求1的树脂，其中m为0至0.25，η为0. 15至0. 40，ο为0. 25至0. 80， ρ 为 0. 025 至 0. 35，q 为 0 至 0. 3。
3.根据权利要求1的树脂，其中m为>0至0.15，n为0. 10至0. 3，ο为0. 25至0. 75， P 为 0. 05 至 0. 15，q 为> 0 至 0. 15。
4.根据权利要求1的树脂，其中所述羟基产生基R具有通式-R20R3，其中R2是任何有 机桥联基团，R3是保护基。
5.根据权利要求4的树脂，其中所述羟基产生基具有通式-(012)3-0^811，-(012)2-0) -SiMe3, -(CH2)2-(0CH2CH2)d-COtBu 或 _(CH2)3-(0CH2CH2)d-C0_SiMe3。
6.根据权利要求1的树脂，其中Rl是烯基。
7.根据权利要求1的树脂，其中所述树脂包含6-38摩尔％具有-0R”基的单元。
8.根据权利要求1的树脂，其中所述树脂具有700至30，000的平均分子量(Mw)。
9.一种抗反射涂层组合物，其包含 (i)由以下单元构成的倍半硅氧烷树脂 (Ph (CH2) rSiO (3-χ) /2 (OR” ) χ) m (HSi0(3-x)/2(0R")x)n (MeSi0(3-x)/2(0R”)x)o (RS0(3-x)/2(0R”)x)p (RlSiO(3_x)/2(OR”)x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R”是氢原子或具有1至4个碳原子的烃基；R选自羟基产 生基；Rl选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基、芳基磺酸酯基、反应性或可固化的有机官能 团；r为0，1，2，3或4;x为0，1或2 ；其中在树脂中m为0至0. 95 ;n为0. 05至0. 95 ；ο为 0. 05 至 0. 95 ;ρ 为 0. 05 至 0. 5 ;q 为 0 至 0. 5 ；并且 m+n+o+p+q ^ 1 ；和 ( )溶剂。
10.根据权利要求9的抗反射涂层组合物，其中m为0至0.25，η为0. 15至0. 40，ο为 0. 25 至 0. 80，ρ 为 0. 025 至 0. 35，q 为 0 至 0. 3。
11.根据权利要求9的抗反射涂层组合物，其中m为>0至0. 15，η为0. 10至0. 3，ο 为 0. 25 至 0. 75，ρ 为 0. 05 至 0. 15，q 为> 0 至 0. 15。
12.根据权利要求9的抗反射涂层组合物，其中羟基产生基具有通式-R20R3，其中R2 是任何有机桥联基团，R3是保护基。
13.根据权利要求12的抗反射涂层组合物，其中所述羟基产生基具有通式_(CH2)3-C0 tBu, -(CH2)2-C0-SiMe3, - (CH2)2- (0CH2CH2)d-COtBu 或 _(CH2)3-(0CH2CH2)d-C0_SiMe3。
14.根据权利要求9的抗反射涂层组合物，其中Rl是烯基。
15.根据权利要求9的抗反射涂层组合物，其中所述树脂包含6-38摩尔％具有-OR”基 的单元。
16.根据权利要求9的抗反射涂层组合物，其中所述树脂具有700至30，000的平均分 子量(Mw)。
17.根据权利要求9的抗反射涂层组合物，其中所述溶剂选自1-甲氧基-2-丙醇、丙二 醇单甲基乙酸乙酯(PGMEA)、Y-丁内酯和环己酮。
18.根据权利要求9的抗反射涂层组合物，其中所述组合物包含80-95wt%溶剂，基于 所述组合物总重量。
19.根据权利要求9所述抗反射涂层组合物，其中所述组合物另外包含自由基引发剂。
20.一种在电子器件上形成抗反射涂层的方法，包括(A)在电子器件上施加抗反射涂层组合物，所述组合物包含(i)由以下单元构成的倍 半硅氧烷树脂(Ph (CH2) rSiO (3-χ) /2 (OR”) χ) m(HSi0(3-x)/2(0R")x)n(MeSi0(3-x)/2(0R”)x)o(RSi0(3-x)/2(0R")x)p(RlSiO(3_x)/2(OR”x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R”是氢原子或具有1至4个碳原子的烃基；R选自羟基产 生基；Rl选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基、芳基磺酸酯基、和反应性或可固化的有机官 能团；r为0，1，2，3或4 ;x为0，1或2 ；其中在树脂中m为0至0. 95 ;n为0. 05至0. 95 ；ο 为 0. 05 至 0. 95 ;ρ 为 0. 05 至 0. 5 ;q 为 0 至 0. 5 ；并且 m+n+o+p+q ^ 1 ；和(ii)溶剂，和(B)除去溶剂并固化所述倍半硅氧烷树脂以在电子器件上形成抗反射涂层。
21.根据权利要求20的方法，其中m为0至0.25，η为0. 15至0. 40，ο为0. 25至0. 80， ρ 为 0. 025 至 0. 35，q 为 0 至 0. 3。
22.根据权利要求20的方法，其中m为>0至0.15，η为0.10至0. 3，ο为0. 25至 0. 75，ρ 为 0. 05 至 0. 15，q 为> 0 至 0. 15。
23.根据权利要求20的方法，其中所述羟基产生基具有通式-R20R3，其中R2是任何有 机桥联基团，R3是保护基。
24.根据权利要求23的方法，其中所述羟基产生基具有通式-(012)3-0^811，-(012)2-C0-SiMe3, - (CH2)2- (0CH2CH2)d-COtBu 或-(CH2)3-(0CH2CH2)d-C0_SiMe3。
25.根据权利要求20的方法，其中Rl是烯基。
26.根据权利要求20的方法，其中所述树脂包含6-38摩尔％具有-OR”基的单元。
27.根据权利要求20的方法，其中所述树脂具有700至30，000的平均分子量(Mw)。
28.根据权利要求20的方法，其中所述溶剂选自1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇单甲基乙 酸乙酯(PGMEA)、Y-丁内酯和环己酮。
29.根据权利要求20的方法，其中所述组合物包含80-95wt%溶剂，基于所述组合物的总重量。
30.根据权利要求20的方法，其中所述组合物另外包含自由基引发剂。
31.根据权利要求20的方法，其中通过旋涂、浸涂、喷涂、流涂或丝网印刷施加所述抗 反射涂层组合物。
32.根据权利要求31的方法，其中通过旋涂施加所述抗反射涂层组合物。
33.根据权利要求20的方法，其中除去溶剂和固化包括加热涂布的基材到80°C至 450°C持续0. 1至60分钟。
34.根据权利要求20的方法，其中在惰性气氛下进行固化。
全文摘要
本发明涉及可用于抗反射涂层的倍半硅氧烷树脂，其中所述倍半硅氧烷树脂由以下单元组成(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氢原子或具有1至4个碳原子的烃基；R选自羟基产生基；R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基、和反应性或可固化的有机官能团；r为0，1，2，3或4；x为0，1或2；其中在树脂中m为0至0.95；n为0.05至0.95；o为0.05至0.95；p为0.05至0.5；q为0至0.5；并且m+n+o+p+q≈1。
文档编号C08G77/18GK101970540SQ200980107733
公开日2011年2月9日 申请日期2009年2月3日 优先权日2008年3月5日
发明者E·S·梅尔, P-F·傅 申请人:陶氏康宁公司