专利名称：轮胎基部胶用橡胶组合物、及使用该橡胶组合物而形成的充气轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及轮胎基部胶用橡胶组合物及使用该橡胶组合物而形成的充气轮胎。更 详细地说，本发明涉及可提供破坏特性优异且能够大幅度降低滚动阻力的充气轮胎的、含 有改性聚丁二烯橡胶和具有特定粒径的硅石的橡胶组合物，以及在基部胶中使用该橡胶组 合物而形成的具有上述特性的充气轮胎。
背景技术：
随着近年来对汽车的低燃料消耗的要求，作为轮胎用橡胶材料，滚动阻力低、耐磨 耗性优异且还兼有以抗湿滑性为代表的操纵稳定性的橡胶材料是所期望的。另一方面，一直以来，轮胎的胎面部采用设置胎冠部和胎面基部来进行功能分离 的胎冠/胎面基部结构，其中，胎冠部需要耐磨耗性、直接与路面接触，胎面基部在胎冠部 内侧用于防止轮胎生热、其滞后损耗小于胎冠部。作为减小硫化橡胶的滞后损耗的橡胶材料，已知有天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或 聚丁二烯橡胶等，而若将它们用于胎冠部，则具有抗湿滑性小的问题。在上述橡胶成分中，共轭二烯部分中的顺式-1，4-键的含量为90摩尔％以上的聚 丁二烯橡胶对于降低滞后损耗是最优选的，而若在橡胶成分中增加其用量，则破坏特性降 低，例如，在胎冠部受到切伤且该切伤到达胎面基部时、胎冠磨耗而露出胎面基部时，有可 能引起由破坏特性低而导致的问题。因此，对于基部胶，在推进低滞后损耗的同时谋求破坏 特性的提高是重要的课题之一。最近提出了一种方法，作为轮胎用橡胶材料，使用配合硅石或硅石与炭黑的混合 物作为补强材料的橡胶组合物。配合硅石或硅石与炭黑的混合物的轮胎胎面的滚动阻力 小，以抗湿滑性为代表的操纵稳定性能良好，但另一方面，存在硫化胶的拉伸强度、耐磨耗 性低的问题。因此，苯乙烯-丁二烯共聚物在以炭黑为补强材料的组合物中可形成耐磨耗 性、破坏特性优异的轮胎用橡胶材料，而在使用硅石作为补强材料的组合物中改善效果较为了改善配合硅石或硅石与炭黑的混合物的硫化胶的拉伸强度、耐磨耗性，提出 了多种包含引入了与硅石具有亲和性的官能团的改性聚合物的橡胶组合物。虽然通过在配合硅石或硅石与炭黑的混合物的组合物中使用前述改性聚合物，可 发现一定程度的物性改善，但硫化胶的拉伸强度、耐磨耗性的改善仍然是不充分的，尤其在 配合硅石与炭黑的混合物时，随着炭黑的比率提高，滞后损耗的降低也是不充分的。另一方面，不论是在炭黑配合中，还是在硅石配合中，作为有效的改性聚合物，已 知有引入了氨基的聚合物。针对炭黑配合提出了使用氨基化锂引发剂在聚合末端引入氨基 的聚合物(例如参照专利文献1)等，针对硅石配合提出了引入氨基的二烯系橡胶(例如参 照专利文献2)等。虽然用这些方法获得的聚合物在炭黑配合和硅石配合的各自的配合中能够实现达到一定程度的各种物性的改善，但在上述文献中，主要详细描述了在聚合物中引入氨基 的方法，对于聚合物本身的结构与各性能的关系并未提及超出一般事项的内容。另外，为了进一步降低滚动阻力，通过增大作为填料的炭黑、硅石的粒径，从而使 滞后损耗下降、可降低滚动阻力，但具有耐磨耗性降低的问题。专利文献1 日本特开平7-53616号公报专利文献2 日本特开平9-71687号公报
发明内容
发明要解决的问题在这种状况下，本发明的目的在于，提供可提供破坏特性优异且能够大幅度降低 滚动阻力的充气轮胎的轮胎基部胶用橡胶组合物，以及在基部胶中使用该橡胶组合物而形 成的具有上述特性的充气轮胎。用于解决问题的方案本发明人等为了实现前述目的而反复深入研究，结果发现，含有特定的改性丁二 烯聚合物和具有特定粒径的硅石的橡胶组合物可以实现上述目的。本发明是基于所述见解 而完成的。S卩，本发明提供了下述技术方案[1] 一种轮胎基部胶用橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物是将20 120质 量份的(B)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积为50 120 (m2/g)、通过BET法测 得的氮吸附比表面积(N2SA)为70 140m2/g的硅石配合到100质量份的㈧含有胺系官 能团改性聚丁二烯橡胶的橡胶成分中而形成的。[2]根据上述第[1]项所述的轮胎基部胶用橡胶组合物，其中，㈧改性聚丁二烯 橡胶具有作为胺系官能团的质子性氨基和/或受保护的氨基。[3]根据上述第[1]项或第[2]项所述的轮胎基部胶用橡胶组合物，其中，㈧改 性聚丁二烯橡胶还具有烃氧基硅烷基。[4]根据上述第[3]项所述的轮胎基部胶用橡胶组合物，其中，(A)改性聚丁二烯 橡胶具有质子性氨基和/或受保护的氨基、以及烃氧基硅烷基。[5]根据上述第[4]项所述的轮胎基部胶用橡胶组合物，其中，在同一聚合末端具 有质子性氨基和/或受保护的氨基、以及烃氧基硅烷基。[6]根据上述第[2] [5]项的任一项所述的轮胎基部胶用橡胶组合物，其中，质 子性氨基和/或受保护的氨基是选自-NH2CNHRaCNL1L2和-NRbL3之中的至少一种基团，其 中，Ra和Rb各自表示烃基，L1、L2和L3各自表示氢原子或能解离的保护基。[7]根据上述第[3] [6]项的任一项所述的轮胎基部胶用橡胶组合物，其中，(A) 改性聚丁二烯橡胶是通过使分子内具有受保护的氨基和烃氧基硅烷基的化合物与共轭二 烯聚合物的聚合活性末端反应，从而进行改性而形成的。[8]根据上述第[7]项所述的轮胎基部胶用橡胶组合物，其中，分子内具有受保护 的氨基和烃氧基硅烷基的化合物是具有受保护的伯氨基的二官能性硅化合物。[9]根据上述第[8]项所述的轮胎基部胶用橡胶组合物，其中，所述含有二官能性 硅原子的化合物是选自通式(I)所示的硅化合物、通式(II)所示的硅化合物和通式(III)所示的硅化合物中的至少一种，[化学式1]
权利要求
一种轮胎基部胶用橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物是将20～120质量份的(B)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积为50～120(m2/g)、通过BET法测得的氮吸附比表面积(N2SA)为70～140m2/g的硅石配合到100质量份的(A)含有胺系官能团改性聚丁二烯橡胶的橡胶成分中而形成的。
2.根据权利要求1所述的轮胎基部胶用橡胶组合物，其中，(A)改性聚丁二烯橡胶具有 作为胺系官能团的质子性氨基和/或受保护的氨基。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎基部胶用橡胶组合物，其中，(A)改性聚丁二烯橡胶 还具有烃氧基硅烷基。
4.根据权利要求3所述的轮胎基部胶用橡胶组合物，其中，(A)改性聚丁二烯橡胶具有 质子性氨基和/或受保护的氨基、以及烃氧基硅烷基。
5.根据权利要求4所述的轮胎基部胶用橡胶组合物，其中，在同一聚合末端具有质子 性氨基和/或受保护的氨基、以及烃氧基硅烷基。
6.根据权利要求2 5的任一项所述的轮胎基部胶用橡胶组合物，其中，质子性氨基 和/或受保护的氨基是选自-NH2、-NHRa、-NL1L2和-NRbL3之中的至少一种基团，其中，Ra和 Rb各自表示烃基，L1、L2和L3各自表示氢原子或能解离的保护基。
7.根据权利要求3 6的任一项所述的轮胎基部胶用橡胶组合物，其中，(A)改性聚丁 二烯橡胶是通过使分子内具有受保护的氨基和烃氧基硅烷基的化合物与共轭二烯聚合物 的聚合活性末端反应，从而进行改性而形成的。
8.根据权利要求7所述的轮胎基部胶用橡胶组合物，其中，分子内具有受保护的氨基 和烃氧基硅烷基的化合物是具有受保护的伯氨基的二官能性硅化合物。
9.根据权利要求8所述的轮胎基部胶用橡胶组合物，其中，所述含有二官能性硅原子 的化合物是选自通式(I)所示的硅化合物、通式(II)所示的硅化合物和通式(III)所示的 硅化合物中的至少一种，[化学式1] 式中，R1、R2各自独立地表示碳数1 20的烃基，R3 R5各自独立地表示碳数1 20 的烃基，R6表示碳数1 12的亚烷基，A表示反应性基团，f表示1 10的整数； [化学式2]R8R7O- Si-N——SiR9R10R11 _ · ■ (U)式中，R7 R11各自独立地表示碳数1 20的烃基，R12表示碳数1 12的亚烷基； [化学式3]
10.根据权利要求9所述的轮胎基部胶用橡胶组合物，其中，通式(I)中的A是卤素原 子或碳数1 20的烷氧基。
11.根据权利要求7 10的任一项所述的轮胎基部胶用橡胶组合物，其中，改性聚丁二 烯橡胶如下获得使分子内具有受保护的氨基和烃氧基硅烷基的化合物与聚合物的聚合活 性末端反应，从而进行改性，然后再在由钛化合物构成的钛系缩合促进剂的存在下进行所 述化合物参与的缩合反应。
12.根据权利要求11所述的轮胎基部胶用橡胶组合物，其中，钛系缩合促进剂是选自 钛的醇盐、羧酸盐和乙酰丙酮络盐中的至少一种。
13.根据权利要求1 12的任一项所述的轮胎基部胶用橡胶组合物，其中，相对于所述 (B)成分的硅石，含有2 15质量％的(C)硅烷偶联剂。
14.根据权利要求13所述的轮胎基部胶用橡胶组合物，其中，(C)成分的硅烷偶联剂用 下述通式(IV)表示，[化学式4]R14xR15yR16zSiR17-S-CO-R18…(IV)式中，R14 表示 R190-、R19C( = 0)0-、R19R2tlC = NO-、R19R2tlN-或-(OSiR19R2tl)m (OSiR18R19R20)， 其中，R19和R2°各自独立地是氢原子或碳数1 18的一价烃基；R15表示R14、氢原子或碳数 1 18的一价烃基；R16表示R14、R15或-[O(R21O)丄.5_基团，其中，R21是碳数1 18的亚烷 基，a是1 4的整数；R17表示碳数1 18的二价烃基；R18表示碳数1 18的一价烃基； x、y禾P ζ是满足如下关系的数x+y+2z = 3、0彡χ彡3、0彡y彡2、0彡ζ彡1。
15.根据权利要求1 14的任一项所述的轮胎基部胶用橡胶组合物，其还含有(D)炭mT^ O
16.根据权利要求1 15的任一项所述的轮胎基部胶用橡胶组合物，其中，橡胶成分由 10 40质量％的(A)改性聚丁二烯橡胶和60 90质量％的选自天然橡胶、合成异戊二烯 橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、乙烯_ α _烯烃共聚橡胶、乙烯_ α _烯烃_ 二烯共聚橡胶、氯 丁橡胶、卤化丁基橡胶以及具有卤化甲基的苯乙烯与异丁烯的共聚物中的至少一种构成。
17.一种充气轮胎，其特征在于，在基部胶中使用权利要求1 16的任一项所述的橡胶 组合物。
全文摘要
本发明提供一种轮胎基部胶用橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物是将20～120质量份的(B)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积为50～120(m2/g)、通过BET法测得的氮吸附比表面积(N2SA)为70～140m2/g的硅石配合到100质量份的(A)含有胺系官能团改性聚丁二烯橡胶的橡胶成分中而形成的，所述橡胶组合物可提供破坏特性优异且能够大幅度降低滚动阻力的充气轮胎。本发明还提供在基部胶中使用该橡胶组合物而形成的具有上述特性的充气轮胎。
文档编号C08K5/548GK101965378SQ200980108120
公开日2011年2月2日 申请日期2009年3月9日 优先权日2008年3月10日
发明者木村巧, 石川悟士 申请人:株式会社普利司通