专利名称：剪切稳定的高粘度pao的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及高粘度聚α -烯烃(PAO)的制备。
背景技术：
润滑剂粘度是设备制造者和汽车生产者考虑的重要要素。润滑剂的粘度与使用中 形成的保护性润滑剂膜的厚度直接相关。润滑剂的粘度还影响其在被润滑的设备中小的通 路中的循环速率。设备组件因此被特定选择和设计以与特定粘度的润滑剂一起使用。因此 对于润滑的设备的合适工作而言，合适粘度的保持是极度重要的。希望使用中的润滑剂耐分解。润滑剂通过许多不同的机理或路径分解热、氧化和 水解机理是公知的。在热和水解分解期间，润滑剂通常分解成较小的碎片。在氧化分解期 间，通常形成较高分子量的污泥。在这些路径的每一种中，还形成副产物，通常是酸。这些 副产物可以催化进一步的分解，导致不断增加的分解速率。由于润滑剂粘度被多种分解路径影响，并且润滑剂粘度的保持是关键性的，因此 在几乎所有润滑剂应用中频繁检验润滑剂粘度。将使用中的粘度与新鲜油粘度比较以检测 分解的偏差指标。粘度增加和粘度降低均是潜在的润滑剂分解的迹象。在工业润滑剂应用中，润滑油粘度通过ISO粘度等级分类。ISO粘度等级标准具 有集中在指定粘度周围士 10%的范围。例如，具有198cSt和242cSt粘度的润滑剂将被认 为刚好处于ISO VG 220规格的等级内。落在ISO VG规格之外的润滑剂仍然可能是使用中 有效的润滑剂。然而，由于已知的分解机理导致粘度变化，因此许多设备所有者将更换落在 ISOVG范围之外的润滑剂。该决定也可能被一些因素例如设备担保或保险要求驱使。这些 考虑可能对于昂贵的工业设备而言非常重要。润滑剂相关的故障的停工期成本也可能在润 滑剂更换决定中起作用。如果停工期相对于润滑剂成本而言非常昂贵，则通常将使用更严 厉的标准用于润滑剂更换。其它润滑剂，例如汽车发动机润滑剂或传动液或汽车齿轮油或者车轴润滑剂或油 脂，也通过如SAE (汽车工程师协会)J300或J306规格或AGMA(美国齿轮生产者协会)规 格所述的不同粘度范围分类。这些润滑剂将具有与前面段落中所述的工业润滑剂相同的问题。优质润滑剂的一个优点是延长的寿命的潜能，减少了更换间隔。延长的润滑剂寿 命是弥补优质润滑剂的较高初始供应成本的一个特征。为了实现延长的润滑剂寿命，优质 润滑剂必须在使用中表现出更稳定的粘度。使用较高质量的基料和先进的添加剂体系，这 些润滑剂抵抗热、氧化和水解侵袭的影响。然而除了上述粘度变化的化学机理，粘度变化的另一种机理是机械性质。当润滑剂分子在设备中的高剪切区域中破裂时，由于润滑剂中严重的剪切应力而出现粘度损失。 这些区域存在于许多负载的齿轮、辊柱轴承或高rpm的发动机活塞中。当润滑剂循环通过 这些区域时，润滑剂基料分子的不同部分经受不同的机械应力，造成分子永久地分解成较 小的片段，导致润滑剂粘度降低。由于它们的高分子量组分，因此对于高粘度润滑剂基料而 言该剪切粘度分解特别有问题。剪切退化(Sheared-down)的润滑剂仍然可能保持优良的耐热分解性、耐氧化分 解性或耐水解分解性，然而出于之前描述的相同原因例如由于担保、保险或停工期预防，具 有范围外的粘度的润滑剂可能导致过早的更换。另一方面，剪切退化的润滑剂可能引发其 它不希望的分解过程例如氧化、水解等，导致减少的润滑剂寿命。因此希望避免由于机械机 理以及上述化学机理的粘度损失。需要长时间抵抗机械故障的一个重要例子在风轮机变速箱中。一般而言，这些采 用缓慢移动的高度负载的齿轮工作，并且因此非常容易遭受机械故障。另外，风轮机往往位 于不易接近的位置例如北海。机械故障的易受性和不易接近性也存在于许多液压应用中。 因此，将非常希望拥有用于风轮机变速箱、液压应用等的润滑剂，其中该润滑剂在非常长的 时间内具有高的耐机械故障性。由于润滑剂或润滑剂基料的机械剪切退化的粘度损失可以通过几种方法，包括根 据CEC L-45-T-93程序的锥形辊柱轴承(TRB)试验、Orbahn (ASTM D3945)或声速剪切试验 (ASTM D2603)，测量。与其它剪切试验相比，TRB试验被认为更好地与粘性流体的实际场地 剪切稳定性性能相关。确定基料的剪切粘度分解的易受性的一个重要变量是它的分子量分布(MWD)。分 子量分布(MWD)，被定义为重均丽与数均丽的比例(=Mw/Mn)，可以使用具有已知分子量 的聚合物作为校正标准通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。一般而言，具有较宽MWD的基料比 具有较窄MWD的基料更容易剪切粘度分解。这是因为宽MWD基料通常具有较高的高分子量 级分，其比具有少得多的高分子量级分的窄MWD基料更容易在高应力区域中分解。因此为了获得剪切稳定的润滑剂，希望具有窄MWD。实现窄MWD的一种方式是使用 被Sirm和Kaminsky发现的基于早期过渡金属(Zr、Ti、Hf)与甲基铝氧烷(MAO)的金属茂 催化剂。在金属茂催化剂于1980年出现后不久，它们优于常规的多中心Ziegler-Natta和 铬催化剂的优点得到认可。因此，它们是表现出使烯烃单体聚合的特别能力、制得窄分子量 分布(小于或等于约2的MWD)和窄化学组成分布的均勻聚合物和共聚物、同时控制所得聚 合物链结构的高度活性催化剂。W01999067437公开了使用具有100 1-10,000 1的Al/金属茂摩尔比的MAO
活化的金属茂，得到当在多级传动油配制剂中与聚甲基丙烯酸酯相比具有优良剪切稳定性 的聚-ι-癸烯。其中描述的产品以间歇模式制备，并且与使用其它加工方法改进流体的分 子量分布和剪切稳定性没有区别。单中心金属茂催化剂用于多种α-烯烃进料的低聚是本身已知的，例如在 W02007/011832、W02007/011459、W02007/011973 和 PCT/US2007/010215 中。之后高度寻求与目前获得的相比对上述各种分解机理具有更高稳定性，并且其本 身或者共混物能够符合工业规格例如ISO VG和SAE等级的润滑剂。本发明人惊奇地发现，通过使α -烯烃进料与单中心金属茂催化剂在混流式或连会卖(a mixed flow or continuous stirred tank reactor) Φ^ΜηΤ^,^^· 高剪切稳定的润滑剂基料。
发明内容
发明概述本发明涉及通过使α -烯烃进料与单中心金属茂催化剂在混流式或连续搅拌釜 反应器中接触制备高粘度润滑剂基料的方法。在实施方案中，获得具有窄MWD和改进的剪切稳定性中的至少一种的润滑剂基 料。当参考下面的详述、优选实施方案、实施例和附属的权利要求时，这些和其它目 的、特征和优点将变得明显。发明详述根据本发明，使单中心金属茂催化剂与进料在混流式或连续搅拌釜反应器(CSTR) 操作中接触以制备高粘度润滑剂范围的PAO基料。这里使用的术语“高粘度ΡΑ0”是指具有在100°C下测量的大于IOcSt至约10，000 的运动粘度(KVltltl)的聚α -烯烃，并且“低粘度ΡΑ0”是指具有至多IOcSt的KVltltl的聚 α -烯烃。在实施方案中，获得具有窄MWD和改进的剪切稳定性中的至少一种的润滑剂基 料。连续搅拌釜反应器连续搅拌釜反应器(CSTR)是本身公知的。以前研究了反应器设计和操作对分 子量分布的影响，但反应器操作将如何影响MWD没有简单的结论，如J. Applied Chem.，1， 227[1951]中所述。CSTR操作和其它反应器操作的其它论述可以在Perry’ s Chemical Engineers' Handbook，第 7版，23-36 CHEMICAL REACTORS，或K. G. Denbigh，Trans. Faraday Soc, 43,648 (1947)或者 Levenspiel, Chemical Reaction Engineering,第 2 版，1972 John Wiley and Sons. p. 196 中找到。在半间歇操作模式或在连续搅拌釜反应器(CSTR)操作中，反应可以在0°C -200 °C 的聚合温度下进行，停留时间可以为1分钟-20小时。金属茂装载量为Ig催化剂/1，OOOg 烯烃-Ig催化剂/600，OOOg α-烯烃。操作压力可以为大气压至lOOOpsig。任选地，当反 应器以部分填充的模式操作时基于反应器液面上空间(head space)中的总压，氢气分压 可以为lpsi-200psi，或者在液体填充的反应器操作模式中氢气浓度为l-30，000ppm。在 实施方案中，操作条件是聚合温度40-150°C，停留时间1小时_4小时，催化剂装载量 lg/10, 000g-500, 000g进料烯烃。操作压力大气压至500psig。腿PAO包括公知类型的通过线型α -烯烃(LAO)单体的催化低聚(聚合成低分子量 产物)制备的烃。这些典型地从1-己烯到1-十四碳烯，尽管通常优选1-癸烯。根据本发 明的方法的特别的优点之一在于在实施方案中，改进不仅仅限于纯的1-癸烯作为进料，而 且适用于宽范围的混合α -烯烃作为进料，包括包含1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯 和ι-十四碳烯的一种或多种的进料。
当使用混合进料时，一种可接受的混合进料(在多个反应器情形中进入第一反应 器或者在半间歇模式情形中进入单个反应器)为1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳 烯的混合物。可以使用所有比例的混合物，例如约-约90wt% 1-己烯、约-约 90wt% 1-癸烯、约lwt% -约90wt% 1-十二碳烯，和约lwt% -约90wt% 1_十四碳烯。 在优选实施方案中，1-己烯以约^^%或2衬％或3衬％或4衬％或5衬％至约10衬％或 20wt %的量存在，1-癸烯以约25wt %或30wt %或40wt %或50wt %至约60wt %或70wt % 或75wt%的量存在，1-十二碳烯以约IOwt %或2(^丨％或25wt%或3(^丨％或40wt%至约 45wt %或50wt %或60wt %的量存在，和1-十四碳烯以Iwt %或2wt %或3wt %或4wt %或 5wt%^ IOwt %或 15wt%或 2(^丨％或 25wt% 至约 30wt % 或 40wt % 或 50wt % 的量存在。 构思了从刚才公开的任何下限到任何上限的范围，例如约3wt% -约10wt% 1-己烯或约 2wt% -约 20wt% 1-己烯，约 25wt% -约 70wt% 1_ 癸烯或约 40wt% -约 70wt% 1_ 癸烯， 约IOwt % -约45wt% 1-十二碳烯或约25wt% -约50wt% 1-十二碳烯，和约5wt% -约 30wt% 1-十四碳烯或约15wt% -约50wt% 1-十四碳烯。构思了许多其它范围，例如由实 施例中说明的那些加上或减去5% (士5%)的范围。尽管可能存在微小比例的其它线型α _烯烃(LAO)例如1_辛烯，但在上述实施方 案中混合进料(或者接触低聚催化剂和促进剂的α-烯烃混合物)基本上由1-己烯、1-癸 烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯组成，其中术语“基本上由...组成”(“基本上由...组成”或 类似物)采用它的普通含义，使得不存在将影响本发明的基本和新颖特征的其它LAO (或者 不存在其它物质)。在仍然另一个优选实施方案中，进料(或α-烯烃混合物)由1-己烯、 1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯组成，这是指不存在其它烯烃(允许不可避免的杂质)。可用于本发明的另一种混合进料是1-己烯、1-癸烯和1-十四碳烯的混合进料。 可以使用所有比例的混合物，例如约lwt% -约90wt% 1-己烯、约-约90wt% 1-癸 烯，和约lwt% -约90wt% 1-十四碳烯。在优选实施方案中，1-己烯以约1 {%或2衬％ 或3wt %或4wt %或5wt %至约IOwt %、20wt %、25wt %或30wt %的量存在，癸烯以约 25界1%或3(^1%或4(^1%或50wt%至约6(^1%或7(^{%或75wt%的量存在，和1-十四 碳烯以2wt%或3wt%或4wt%或5wt%或1(^丨％或15wt%或2(^丨％或25wt%至 约30衬％或40wt%的量存在。构思了从刚才公开的任何下限到任何上限的范围。本发明还构思了两种LAO的混合进料。这种两组分进料可以是1-己烯和1-癸 烯、1-己烯和ι-十二碳烯、ι-癸烯和1-十二碳烯、1-癸烯和ι-十四碳烯，或者1-十二碳 烯和1-十四碳烯的共混物。对于该两种LAO混合进料，每一组分可以l-99wt%的量存在， 两种组分的优选范围为 10-90wt%、15-85wt%、20-80wt%或 30_70wt%。在另一些实施方案中，烯烃进料基本上由单种LAO例如1-癸烯或1-十二碳烯组 成。特别有利的进料包括描述于W02007/011832中的那些C4-C18 α -烯烃源，例如来 自乙烯生长方法、来自费_托合成、来自蒸汽或热裂化方法、合成气合成的α _烯烃，来自精 炼厂操作的包含1- 丁烯的C4料流例如Raff-I或Raff-2料流等。在一个实施方案中，将用于进料中的烯烃共同送入反应器。在另一个实施方案中， 将烯烃单独送入反应器。在每一情形中，也可以将催化剂/促进剂相对于彼此和相对于LAO 类物质而言单独或一起送入。
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催化剂体系催化剂体系包含金属茂化合物与活化剂。金属茂可以是桥连或未桥连的，并且其 可以是内消旋、外消旋的，或具有Cl对称、C2v对称或Cs对称的金属茂，或它们的混合物。 出于本发明的目的，术语“催化剂体系”包括单中心金属茂催化剂和活化剂对。当“催化剂 体系”用于描述活化之前的该对时，其是指未活化的催化剂(预催化剂)以及活化剂和任选 的共活化剂(例如三烷基铝化合物)。当其用于描述活化后的该对时，其是指活化催化剂和 活化剂或者其它电荷平衡结构部分。此外，该活化的“催化剂体系”可以任选地包含共活化 剂和/或其它电荷平衡结构部分。单中心金属茂催化剂适用于本发明方法的催化剂包括例如描述于W02007/011832、W02007/011459和 W02007/011973中的单中心金属茂催化剂体系。优选的金属选自第4族过渡金属，优选锆 (Zr)、铪(Hf)和钛(Ti)。用于本发明的优选单中心催化剂包括甲硅烷基_锆络合物的外消旋混合物，例如 二甲基 二甲基甲硅烷基双[四氢茚基]合锆。二氯同型物(analogs)也是优选的催化剂。还优选部分或全部氢化的茚基环。优选的单中心催化剂还可以包括桥连的(环戊二烯基)(9-芴基)ZrCl2或它们的 同型物。用于本发明的优选单中心催化剂包括催化剂例如外消旋二氯· 二甲基甲硅烷基 双(4，5，6，7_四氢茚基)合锆或外消旋二甲基 二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7_四氢茚基) 合锆、外消旋二氯·二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆或外消旋二甲基·二甲基甲硅烷基双 (茚基)合锆、外消旋二氯 乙叉基双(4，5，6，7-四氢茚基)合锆或外消旋二甲基 乙叉基 双(4，5，6，7_四氢茚基)合锆、外消旋二氯·乙叉基双(茚基)合锆或外消旋二甲基·乙 叉基双(茚基)合锆、内消旋二氯· 二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7_四氢茚基)合锆或内消 旋二甲基· 二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7_四氢茚基)合锆、内消旋二氯· 二甲基甲硅烷基 双(茚基)合锆或内消旋二甲基· 二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆、内消旋二氯·乙叉基 双(4，5，6，7_四氢茚基)合锆或内消旋二甲基·乙叉基双(4，5，6，7_四氢茚基)合锆、内 消旋二氯·乙叉基双(茚基)合锆或内消旋二甲基·乙叉基双(茚基)合锆。其它优选的 单中心催化剂包括具有不同程度的取代茚基配体的上述外消旋或内消旋催化剂。其它优选 的催化剂包括二氯·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆、二甲基甲硅烷基(环戊 二烯基)(9-芴基)ZrCl2或二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆。其它优选的金属茂包括未桥连的金属茂例如二氯·双(环戊二烯基)合锆、二甲 基 双(环戊二烯基)合锆、二氯 双(1，2_ 二甲基环戊二烯基)合锆、二甲基 双(1，2_ 二 甲基环戊二烯基)合锆、二氯 双(1，3_二甲基环戊二烯基)合锆、二甲基 双(1，3_二甲基 环戊二烯基)合锆、二氯 双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)合锆、二甲基 双(1，2，3_三甲 基环戊二烯基)合锆、二氯 双(1，2，4_三甲基环戊二烯基)合锆、二甲基 双(1，2，4_三 甲基环戊二烯基)合锆、二氯 双(1，2，3，4_四甲基环戊二烯基)合锆、二甲基 双(1，2， 3，4_四甲基环戊二烯基)合锆、二氯 双(五甲基环戊二烯基)合锆、二甲基 双(五甲基 环戊二烯基)合锆，和其它取代的同型物。活化剂
活化剂可以是非-配位阴离子(NCA)活化剂或三烷基铝化合物例如甲基铝氧烷 (ΜΑΟ)。出于本发明和其中的权利要求书的目的，非配位阴离子(NCA)被定义为是指不与催 化剂金属阳离子配位或者仅与金属阳离子弱配位的阴离子。NCA足够弱地配位，使得中性路 易斯碱例如烯属或炔属不饱和单体可以将其从催化剂中心替换。可与催化剂金属阳离子形 成相容的弱配位络合物的任何金属或准金属可以用于或含于非配位阴离子中。合适的金属 包括，但不限于，铝、金和钼。合适的准金属包括，但不限于，硼、铝、磷和硅。非配位阴离子 的亚类包括化学计量活化剂，其可以是中性或离子的。术语离子活化剂和化学计量离子活 化剂可互换使用。同样，术语中性化学计量活化剂和路易斯酸活化剂可互换使用。用于本发明的优选活化剂是NCA，优选例如描述于U. S. 7，279，536或描述于 W02007/011832中的一类。这些活化剂是本身公知的。更优选的NCA是C32H12F2tlNB (四(五氟苯基)硼酸η，η_ 二甲基苯铵)。通常，催化剂体系还包括共活化剂，其通常为三烷基铝化合物。该三烷基铝化合物 也可以有效地用作反应器系统的杂质或毒物清除剂。最优选的三烷基铝化合物是三异丁基
铝、三正辛基铝或三正己基铝或三正癸基铝、三正辛基铝等。用于反应器系统的其它组分可以包括惰性溶剂、催化剂稀释剂等。这些组分也可 以在操作期间循环。润滑油产品分离当聚合或低聚反应进行至预定的阶段例如70或80%或90%或95%的α-烯 烃转化率时，将反应器流出物从反应器排出。通常，反应产物将以如U. S.专利申请公开 No. 2008/0020928 (具有2006年7月19日的优先权日；U. S.临时申请No. 60/831，995)的 相同方式处理。在优选方式中，将通过空气、CO2或水或其它钝化剂引入到单独的反应容器 中使催化剂失活。可以通过描述于上述U.S.专利申请公开No. 2008/0020928中的方法或 者通过用含水碱或酸清洗随后以常规催化剂分离方法分离有机层来除去催化剂组分。在催 化剂除去后，流出物可以进行蒸馏以使未反应的进料烯烃、惰性溶剂和其它较轻质组分与 较重质低聚产物分离。取决于聚合反应条件，通过溴值(ASTM D1159方法或等效方法)测 量，该低聚产品可以具有高的不饱和度。如果判断溴值过高，则使重质低聚物级分经受加氢 补充精制步骤以使溴值通常减小至小于3或小于2或小于1，取决于加氢补充精制条件和 PAO基料所希望的应用。典型的氢化步骤可以在许多公开的PAO生产方法的专利和文献中 找到。有时，当PAO产品具有非常高的分子量或者在聚合步骤期间使用氢气时，分离的PAO 产品将自然地具有非常低的溴值或不饱和度，该产品可以直接用于许多应用，不需要单独 的氢化步骤。从反应器流出物直接分离或者从轻质级分进一步分馏的轻质级分包含未转化的 α-烯烃。该轻质级分可以在有或没有任何净化的情况下循环到聚合反应器中用于进一步 转化成润滑油产品。或者该级分原样或者合适的级分在通过装有典型的极性组分去除剂例 如活化氧化铝、分子筛或其它活性吸收剂的进料预处理塔之后可以循环到聚合反应器中。 该预处理塔可以从催化剂残渣或其它杂质中除去任何杂质。作为选择，在进料纯化塔之前 该级分可与新鲜进料烯烃合并。循环的进料烯烃料流取决于转化率、反应中使用的惰性组分和溶剂的量，来自反应器流出物的包含未反应的烯烃的级分的量为新鲜进料烯烃的_70%。通常，该量为新鲜进料烯烃的 5% -50%，并且更通常为5% -40%。包含未反应的烯烃的该级分可以任选地以100%循 环到聚合反应器中，或者有时仅仅部分级分，99% -20%，作为选择95% -40%，或作为选择 90% -50%循环到聚合反应器中。待循环的该级分的量取决于级分的组成和聚合反应器可 以容许多少惰性的组分或溶剂。通常，循环的量越高，总的润滑油产率越好，并且α-烯烃 应用越好，以及方法经济性越好。来自反应器流出物的包含未反应的烯烃的级分可以本身循环到聚合反应器中；或 者更通常地，未反应的烯烃级分与一些新鲜的α-烯烃共同送入聚合反应器。全部进料中 循环的未反应烯烃级分的重量％为0 % -100 %。更通常地，重量％为0. 1 % -70 %，或作为 选择0. 5% -50%或者作为选择-30%。或者在连续操作期间，该重量％可以取决于选 择的转化程度、产品粘度、净化料流的程度等变化。有时当制备高粘度产品时，使用较高百 分比的循环料流减小反应器粘度和增强反应器控制。包含未反应的烯烃的级分通常包含进料α-烯烃、内烯烃或者二或三取代的烯 烃、起始α-烯烃的小低聚物和其它惰性组分，例如溶剂和稀释剂等。在该循环料流中，内 烯烃、二、三取代的烯烃、溶剂和稀释剂的量通常为比新鲜进料烯烃更高的浓度。换句话说， 反应性α-烯烃的量通常低于新鲜进料烯烃。α-烯烃的量可以为2%-80%并且通常不超 过70%。然而令人惊奇地，我们发现包含少量α-烯烃的该级分可以采用与新鲜进料类似 的方式在金属茂催化剂上伴随着高润滑油产率和高催化剂生产能力转化成高质量润滑油 基料。此外，得自该循环的烯烃料流或者循环的烯烃料流与新鲜进料的混合物的产品性能 与100%新鲜进料类似，或者在一些情形中产品可以有利地具有较低粘度。实验通过参考以下实施例，可以更好地理解本发明和由此实现的将获得的另外优点。 这些实施例应该仅被看作是本发明的解释而不是限制，并且知晓本公开内容的本领域普通 技术人员将理解除了本文中特别列举的那些，许多其它应用是可能的。在 SouthWest Research Institute in San Antonio，TX，使用 CECL-45-A—99 程 序在20小时产生剪切稳定性数据(TRB试验)。在该试验期间，在装入Four-Ball EP试验 机中的锥形辊柱轴承中试验油。浸入40ml试验流体的锥形辊柱轴承在60°C下伴随着5000 牛顿的负荷在1475rpm下旋转20小时的标准持续时间。当试验结束时，测量使用的流体的 粘度并且由试验之前和之后的样品粘度计算％粘度损失。通过使试验持续时间延长至100 或200小时，可以增加TRB试验的严格性。如 ρ· 115-144,Chapter 6,The molecular Weight of Polymers in "Principles of Polymer Systems，，(Ferdinand Rodrigues, McGraw-HiIlBook, 1970)中所述，可以使用 具有已知分子量的聚合物作为校准标准通过凝胶渗透色谱(GPC)测量被定义为重均MW与 数均MW的比例(=Mw/Mn)的分子量分布(MWD)。本发明人还发现MWD分布应该是比运算法则MWD = 0. 2223+[l. 0232*log(100°C 下以cSt计的Kv)]小至少10%的粘度的函数。更优选地，mPAO将具有比运算法则MWD = 0. 41667+
小的分子量分布。最优选地，mPAO将具有 分子量分布运算法则:MWD = 0. 66017+
。实施例1-6
以下试验在连续反应器中进行。这些试验说明了使用非配位阴离子(NCA)作为活 化剂、高润滑油产率和/或窄分子量分布。试验中使用的1-癸烯和甲苯通过5埃分子筛纯 化。使用的金属茂催化剂是二甲基· 二甲基甲硅烷基双[四氢茚基]合锆。使用的活化剂是四(五氟苯基)硼酸N，N- 二甲基苯铵。通过使金属茂与活化剂在甲苯溶液中预混得到0. 8微摩尔催化剂/ml溶液来制备 催化剂溶液。试验以串联双反应器连续溶液方法进行。两个反应器是ι-升高压釜反应器。 所有进料在固定速率下连续引入第一反应器。将两个反应器控制在相同反应温度下。将催 化剂溶液、清除剂三正辛基铝(TNOA)溶液和纯化的1-癸烯连续泵送入加热至反应温度的 搅拌的1升不锈钢高压釜。将反应产物从高压釜连续排出、骤冷并且用水清洗。将有机层 在高温下进一步蒸馏以除去任何C20和较轻质组分。然后使用于硅藻土上的Ni-催 化剂在200°C，SOOpsi (5. 5MPa)氢气压力下将残油氢化4小时。氢化后所有样品的溴值远 远低于1。反应条件和氢化的最终润滑油性能概述于下表1中。该组数据说明在高生产能 力下可以产生宽的粘度范围。并且，这些数据表明可以产生86%-51%的宽范围mm含量。 该数据进一步说明通过GPC分析的润滑油产品的MWD全部非常窄。表1.通过CSTR反应器的1-癸烯聚合
权利要求
一种制备高粘度PAO基料的方法，包括在混流式或连续搅拌釜反应器(CSTR)操作中使包含单中心金属茂和非 配位阴离子的催化剂体系与包含烯烃的进料接触，所述混合烯烃选自具有4 18碳数(C4 C18)的至少一种线型α 烯烃，和获得适合用作润滑剂并且特征在于约3 约10,000cSt的KV100和小于2.5的MWD的产品。
2.权利要求1的方法，其中在所述接触前，所述烯烃进料特征在于小于IOppm的水含量。
3.根据前述权利要求任一项的方法，包括将来自所述CSTR反应器的粗产物氢化并且 然后获得适合用作润滑剂的产品的步骤。
4.根据前述权利要求任一项的方法，包括以下步骤将来自所述CSTR的粗产物过滤， 获得特征在于具有小于IOOOppm的具有> 4微米平均直径的颗粒和小于Ippm的金属Al、 Zr、Si和B的每一种的产品。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中适合用作润滑剂共混物的所述产品的特征在 于约3-约300cSt的KViqqU. 5-2. 0的MWD和195-220的粘度指数。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中适合用作润滑剂的所述产品的特征在于约 20-约 250cSt 的 KViqq 和 1. 5-2. 0 的 MWD。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中适合用作润滑剂的所述产品的特征在于约 90-约 160cSt 的 KViqq 和 1. 5-2. 0 的 MWD。
8.根据权利要求1-4任一项的方法，其中适合用作润滑剂的所述产品的特征在于约 250-约 900cSt 的 KViqq 和 1. 5-2. 0 的 MWD。
9.根据权利要求1-4任一项的方法，其中适合用作润滑剂的所述产品的特征在于约 300cSt-约 650cSt 的 KViqq 和 1. 5-2. 0 的 MWD。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中所述烯烃进料是基本上由ClO和C12α -烯 烃组成的混合进料。
11.根据权利要求1-9任一项的方法，其中所述烯烃进料是基本上由C6和C12α -烯烃 组成的混合进料。
12.根据权利要求1-9任一项的方法，其中所述烯烃进料是基本上由C12和C14α -烯 烃组成的混合进料。
13.根据权利要求1-9任一项的方法，其中所述烯烃进料是基本上由C6、ClO和 C14 α -烯烃组成的混合进料。
14.根据权利要求1-9任一项的方法，其中所述烯烃进料是由C6、C10、C12和CHa-烯 烃组成的混合进料。
15.根据前述权利要求任一项的方法，包括(a)使所述烯烃进料在分子筛上干燥，使得在所述接触前所述进料的水含量为小于 IOppm的步骤；(b)使来自步骤(a)的烯烃进料与包含单中心金属茂催化剂、NCA活化剂和三烷基铝共 活化剂的催化剂体系在CSTR中接触以获得粗产物；(c)使来自步骤(b)的所述粗产物与所述催化剂体系分离；(d)将所述粗产物蒸馏以获得粗润滑剂范围的PAO；(e)将所述粗润滑剂范围的PAO过滤，获得特征在于具有小于IOOOppm的具有>4微米平均直径的颗粒和小于Ippm的金属Al、Zr、Si和B的每一种的产品。
16.根据前述权利要求任一项的方法，其中适合用作润滑剂的所述产品的特征在于比 由运算法则MWD = 0. 2223+[l. 0232*log(100°C下cSt计的Kv)]给出的小，更优选比由运算 法则MWD = 0. 41667+
给出的小，仍然更优选比由运算 法贝丨」MWD = 0. 66017+
给出的小至少10%的MWD。
17.通过权利要求1的方法制备的润滑剂，其中所述润滑剂在齿轮油、轴承油、循环油、 压缩机油、液压油、涡轮机油或机器油脂中。
18.权利要求17的润滑剂，进一步包括将所述润滑剂用于湿式变速箱、离合器系统、鼓 风机轴承、风轮机变速箱、煤炭粉碎机驱动器、冷却塔变速箱、干燥炉驱动器、造纸机驱动器 或旋转螺杆压缩机。全文摘要
本发明涉及通过使α-烯烃进料与单中心金属茂催化剂在混流式或连续搅拌釜反应器中接触以制备高粘度润滑剂基料的方法。
文档编号C08F10/08GK101977944SQ200980109604
公开日2011年2月16日 申请日期2009年2月18日 优先权日2008年3月31日
发明者M·M-S·乌, M·P·哈格米斯特, N·杨, 江培军 申请人:埃克森美孚化学专利公司