专利名称：聚芳硫醚树脂组合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及制造氯含量有所减少的聚芳硫醚树脂组合物的方法。
背景技术：
以聚苯硫醚(以下简称为PPS)树脂为代表的聚芳硫醚(以下简称为PAS)由于具 有较高的耐热性、机械物性、耐化学药品性、尺寸稳定性、阻燃性，因此广泛用于电气·电子 设备部件材料、汽车设备部件材料、化学设备部件材料等。另一方面，近年来，从减少环境负荷的观点考虑，针对材料的减少卤素含量的要求 在提高。由于PAS树脂是通过以对二氯苯和碱金属硫化物或碱金属氢硫化物为原料的聚合 而获得的，因此其具有如下性质虽然在主分子骨架上没有卤素，但在聚合物的末端上必然 会残留有卤素之一的氯。从上述环境问题的观点考虑，市场需要氯含量更少的PAS树脂，然 而提供不损害PAS树脂的优异特性地减少氯、并且成形加工性优异的PAS树脂，在技术上认 为是非常困难的。另外，由于PAS树脂与无机填料的相容性优异，一般大多以添加无机填料的复合 材料的形式来使用。预计通过复合材料化，可在一定程度上减少作为树脂组合物的氯含量， 但考虑到熔体流动性、机械强度，无机填料的添加是有限度的，仅以复合化技术无法满足市 场所要求的氯减少水平。此外，聚合物中的氯浓度通常取决于聚合物的分子量。即，总分子末端数多的低分 子量聚合物的氯浓度高，总分子末端数少的高分子量聚合物的氯浓度减少。因此，为了获得 氯含量低的PAS树脂组合物，优选以高分子量聚合物为原料。另外，PAS树脂根据分子结构 可大致分为热交联型与线型(直链型)，而热交联型的PAS树脂以氯浓度高的低分子量PAS 树脂为原料进行氧化交联而获得，因此氯浓度一般较高。为了获得氯含量更低的PAS树脂 组合物，优选使用线型PAS树脂。然而另一方面，在使用线型PAS树脂时，可举出容易在注射成型时产生飞边的问 题。作为解决该问题的现有方法，已知有添加各种烷氧基硅烷化合物的方法(例如日本特 开平1-89208号公报、日本特开平9-153383号公报和日本特开平1-146955号公报)。然 而，各种烷氧基硅烷化合物与PAS树脂的反应性高，会增大树脂的熔融粘度，存在流动性变 差的问题。在以减少氯为目的的情况下，如上所述，优选使用高分子量线型聚合物为原料，为 了解决产生飞边的问题而添加烷氧基硅烷时，流动性会降低，因此在实用上是不优选的。
发明内容
如上所述，市场期望低飞边且高流动的低氯含量的PAS树脂组合物，但迄今为止 制造满足这些要求的PAS树脂组合物的方法仍是未知的。本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的PAS 树脂的、在特定条件下的熔融混炼方法，可以获得飞边产生少、高流动且高品质的低氯含量的PAS树脂组合物，从而完成了本发明。S卩，本发明是聚芳硫醚树脂组合物的制造方法，该聚芳硫醚树脂组合物的熔融粘 度为150 330Pa · s (温度310°C，剪切速率1200/秒钟)、氯含量为950ppm以下，其特征 在于，在将(A)聚芳硫醚树脂、(B)无机填料和(C)烷氧基硅烷化合物熔融混炼来制造聚芳 硫醚树脂组合物时，依次进行包括下列工序的挤出工序从挤出机的原料进料口(1)供给熔融粘度为80 400Pa*s(温度310°C，剪切速 率1200/秒钟)、氯含量为1000 2000ppm的(A)聚芳硫醚树脂的工序；在将树脂塑化之前供给(C)烷氧基硅烷化合物的工序；将所供给的树脂在塑化部(2)中塑化的工序；将塑化的树脂在混炼部a (3)中熔融混炼的工序；从副原料进料口(6)向熔融混炼的树脂中填充(B)无机填料的工序；此后，将熔融混炼的树脂与无机填料在混炼部b (7)中混炼的工序；从真空排气口(8)进行减压脱气的工序；将混炼中获得的聚芳硫醚树脂组合物从设置在挤出机的出口处的塑模(9)排出 的工序；其中，在混炼部a(3)和混炼部b(7)中，以[剪切速率(1/(秒钟))X混炼时间 (秒钟)=1600 6000 (混炼时间是混炼部a (3)与混炼部b (7)的合计混炼时间)]进行挤出。
图1是示出挤出机的螺杆形状的图，(a)、(b)是示出本发明中使用的螺杆形状的 图，(c)是示出通常使用的螺杆形状的图。图2是示出具有将熔融树脂的一部分推送到与流动方向相反方向上的结构的螺 杆元件的一个例子的图，(a)为正面图，(b)为侧面图。图3是示出模垢(MD，mold deposit)的评价中使用的成型品以及评价情况的图。附图标记说明1原料进料口2塑化部3混炼部a4 开式排气口 (open vent)5第二真空排气口6副原料进料口7混炼部b8第一真空排气口9塑模部
具体实施例方式(A) PAS树脂是以-(Ar-S) _(其中，Ar是亚芳基)为主要重复单元构成的树脂。作 为亚芳基，例如可以使用对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、取代亚苯基、P，P’_ 二亚苯基磺基、P，P’ _亚联苯基、P，P’ _ 二亚苯基醚基、ρ，ρ’ _ 二亚苯基羰基、亚萘基等。在该情况下，除使用前述亚芳基构成的亚芳基硫醚基中的相同重复单元而获得的 聚合物、即均聚物以外，从组合物的加工性的观点考虑，有时包含不同重复单元的共聚物是 优选的。作为均聚物，可优选采用以使用对亚苯基作为亚芳基的对亚苯基硫醚基为重复单 元的聚苯硫醚。另外，作为共聚物，可使用前述亚芳基构成的亚芳基硫醚基中的不同的两种 以上的组合，其中，特别优选使用包含对亚苯基硫醚基与间亚苯基硫醚基的组合。其中，从 耐热性、成型性、机械特性等物性的观点考虑，适当的是包含70mol%以上的对亚苯基硫醚 基，优选包含80mol%以上。此外，在这些PAS树脂中，可优选使用由以二官能性卤代芳香族化合物为主体的 单体进行缩聚而获得的基本上为直链状结构的高分子量聚合物，除直链状结构的PAS树脂 以外，也可采用在缩聚时使用少量的具有3个以上卤素官能团的聚卤代芳香族化合物等单 体来形成部分支链结构或交联结构的聚合物，也可使用在氧或氧化剂的存在下在高温下加 热低分子量的直链状结构聚合物来进行氧化交联或热交联而使熔融粘度升高、成型加工性 得到改善的聚合物，或它们的混合物。另外，本发明中使用的PAS树脂优选在聚合后进行酸洗涤、热水洗涤、有机溶剂洗 涤(或者它们的组合)等将副产杂质等除去，进行纯化。其中，PAS树脂中的氯含量必需为1000 2000ppm。如果氯含量为1000 2000ppm,则对PAS树脂的制造方法没有特别限定。通过填充无机填料，PAS树脂组合物中的氯含量减少，但PAS树脂中的氯浓度超过 2000ppm时，难以实现作为目标的PAS树脂组合物中的氯含量为950ppm以下。另外，氯含量 低于IOOOppm的PAS树脂难以用通常的制造方法获得。另外，(A)PAS树脂的熔融粘度为80 400Pa · S。熔融粘度过低时，获得氯浓度 1000 2000ppm的PAS树脂是非常困难的，熔融粘度过高时，难以降低配合有无机填料与烷 氧基硅烷的PAS树脂组合物的熔融粘度，故不优选。 另外，为了获得所需的氯浓度，(A) PAS树脂不选择交联类型，而选择氯含量少的具 有直链状结构的PAS树脂，这是由于，交联类型通过将氯浓度高的低分子量聚合物热交联 而获得，因而氯含量会增多。另外，作为(A)PAS树脂，为了与用于减少注射成型时的飞边产生而添加的烷氧基 硅烷反应，在聚合后的后处理工序中使用酸处理过的树脂，此时的树脂PH优选为4 7。树 脂PH过大时，与烷氧基硅烷的反应不充分，因而抑制飞边的能力不充分。另外，树脂PH过 低时，与烷氧基硅烷的反应不稳定，故不适合。对⑶无机填料的种类没有特别限定，为了使所得组合物的氯含量为950ppm以 下，另外为了获得充分的机械强度，(B)无机填料是必需的。作为无机填料，例如可列举出 轻质碳酸钙、重质碳酸钙或微粉化碳酸钙、特殊钙系填充剂等碳酸钙粉末；霞石正长岩微 粉末、蒙脱石、膨润土等烧成粘土、硅烷改性粘土等粘土(硅酸铝粉末)；滑石；熔融硅石、 结晶硅石等硅石(二氧化硅)粉末；硅藻土、硅砂等含硅酸化合物；浮石粉、浮石空心微珠 (pumice balloon)、板岩粉、云母粉等天然矿物的粉碎品；氧化铝、氧化铝胶体(氧化铝溶 胶)、矾土白(alumina white)、硫酸铝等含氧化铝化合物；硫酸钡、锌钡白、硫酸钙、二硫化钼、石墨(graphite)等矿物；玻璃纤维、玻璃珠、玻璃片、发泡玻璃珠(expanded glass beads)等玻璃系填料；粉煤灰球、火山玻璃空心体、合成无机空心体、单晶钛酸钾、碳纤维、 碳纳米管、碳空心球、碳64富勒烯、无烟煤粉末、人造冰晶石(cryolite)、氧化钛、氧化镁、 碱式碳酸镁、白云石、钛酸钾、亚硫酸钙、云母、硅酸钙、铝粉、硫化钼、硼纤维、碳化硅纤维等。在这些当中，纤维状无机填料是优选的，例如可列举出玻璃纤维、石棉纤维、碳纤 维、硅石纤维、硅石/氧化铝纤维、钛酸钾纤维、聚芳酰胺纤维等。相对于100重量份㈧PAS树脂，成分⑶的配合量优选为10 250重量份，更优 选为30 150重量份。成分(B)的配合量过少时，所得组合物的氯含量达不到950ppm以 下，另外，不能获得充分的机械强度，而成分(B)的配合量过大时，成型性、机械强度降低， 是不优选的。对于作为本发明目的的高流动化和减少注射成型时的飞边产生来说，(C)烷氧基 硅烷是必需的。在不使用(C)烷氧基硅烷的情况下，无法获得充分的树脂粘度，因而挤出机 内的剪切不充分，不能充分进行用于高流动化的分子切断。另外，注射成型时会产生非常长 的飞边。通过使PAS树脂与(C)烷氧基硅烷反应，可提高挤出机内的熔融粘度，提高挤出时 的剪切力，从而可以有效地进行PAS树脂的分子切断，获得充分的流动性和飞边减少效果。对(C)烷氧基硅烷的种类没有特别限定，可列举出环氧烷氧基硅烷、氨基烷氧基 硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷等，可以使用这些的一种或两种以上。另外，烷氧 基的碳原子数为1 10，优选为1 4。作为环氧烷氧基硅烷的例子，可列举出Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。作为氨基烷氧基硅烷的例子，可列举出Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基 丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、 Ν_( β-氨基乙基)-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、 Y“二烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、Y “ 二烯丙基氨基丙基三乙氧基硅烷等。作为乙烯基烷氧基硅烷的例子，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基 硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷等。作为巯基烷氧基硅烷的例子，例如可列举出Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、Y-巯基
丙基三乙氧基硅烷等。所使用的烷氧基硅烷优选为环氧基烷氧基硅烷和氨基烷氧基硅烷，其中，特别优 选为Y-氨基丙基三乙氧基硅烷。相对于100重量份(A) PAS树脂，烷氧基硅烷化合物的用量优选为0. 1 3重量份， 更优选为0. 2 2重量份。烷氧基硅烷化合物的用量过少时，无法获得充分的树脂粘度，因 而挤出机内的剪切不充分，不仅不能充分进行用于高流动化的分子切断，而且在注射成型 时会产生非常长的飞边。另外，烷氧基硅烷化合物的用量过大时，会出现产生的气体增多等 问题，故不优选。所得PAS树脂组合物的熔融粘度为150 330Pa · s，优选为150 300Pa · S。熔 融粘度过小时，不仅成型性不稳定，而且会严重产生飞边，故不优选。另外，熔融粘度过大 时，由于流动性不足，因而成型稳定性变差，或者难以成型薄壁成型品。
接着，详细说明本发明的制造方法。图1是示出挤出机螺杆形状的图，(a)、(b)是示出本发明中使用的螺杆形状的图， (c)是示出通常使用的螺杆形状的图。本发明在通常使用的图1(c)的形状上进行了改良。本发明的特征在于，利用如图1(a)这样的挤出机，依次进行包括下列工序的挤出
工序从挤出机的原料进料口⑴供给㈧PAS树脂的工序；在将树脂塑化之前供给(C)烷氧基硅烷化合物的工序；将所供给的树脂在塑化部(2)中塑化的工序；将塑化的树脂在混炼部a (3)中熔融混炼的工序；从副原料进料口(6)向熔融混炼的树脂中填充(B)无机填料的工序；此后，将熔融混炼的树脂与无机填料在混炼部b (7)中混炼的工序；从真空排气口(8)进行减压脱气的工序；将混炼中获得的聚芳硫醚树脂组合物从设置在挤出机的出口处的塑模(9)排出 的工序；其中，在混炼部a(3)和混炼部b(7)中，以[剪切速率(1/(秒钟))X混炼时间 (秒钟)=1600 6000 (混炼时间是混炼部a (3)与混炼部b (7)的合计混炼时间)]进行挤出。本发明使用熔融混炼机，通过剪切力进行PAS树脂的分子切断，使熔融粘度降低， 但是，通过单纯地使用例如提高挤出机的螺杆转速(提高剪切速率)、延长熔融混炼时间、 设置施加高剪切的形状的螺杆元件、提高挤出机的料筒温度(促进热分解)、降低料筒温度 (促进剪切)、加大螺杆的L/D等方法，无法获得目标组合物。S卩，在单单仅促进挤出机内的分子切断的情况下，有可能产生如下问题挤出时产 生的气体大为增加，无法获得合适的树脂股料和粒料形状，或者挤出机塑模部中产生的眼 屎状物增加等而难以稳定地制造粒料，或者，此后注射成型时的模垢增多。为了形成合适的 粒料形状，也可以考虑进一步追加一次以上的利用挤出机的熔融混炼来实施的方法，但由 纤维状填料折断引起的物性降低、或者由熔融混炼次数增加引起的成本增加会构成问题， 故不优选。为了避免产生这种问题，必需的是，通过熔融混炼来形成树脂组合物时，将所供给 的树脂在塑化部(2)塑化之后，追加将塑化的树脂在混炼部a(3)中熔融混炼的工序，将混 炼部a (3)和无机填料填充后的混炼部b (7)的全部熔融混炼部中的[剪切速率(1/(秒 钟))X混炼时间(秒钟)]设定为1600 6000，优选为2100 4200，特别优选为2200 4100。如果满足该混炼条件，则可以通过在通常用于制备合成树脂组合物的设备上稍微 进行改良来制备。一般，使用单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融混炼，形成成型用粒料。为了 满足上述混炼条件，优选使用螺杆结构的自由度大的双螺杆挤出机。双螺杆挤出机的螺杆 旋转可以是相同方向也可以是不同方向，在相同方向双螺杆挤出机中，螺杆可以是三条螺 纹也可以是两条螺纹，在不同方向双螺杆挤出机中，可以是平行轴也可以是斜轴。在本发明中，剪切速率和混炼时间按照下式算出。[数学式1]
权利要求
1.一种聚芳硫醚树脂组合物的制造方法，该聚芳硫醚树脂组合物的熔融粘度为150 330Pa-s(温度310°C，剪切速率1200/秒钟)、氯含量为950ppm以下，其特征在于，在将(A) 聚芳硫醚树脂、(B)无机填料和(C)烷氧基硅烷化合物熔融混炼来制造聚芳硫醚树脂组合 物时，依次进行包括下列工序的挤出工序从挤出机的原料进料口(1)供给熔融粘度为80 400Pa· s(温度310°C，剪切速率 1200/秒钟)、氯含量为1000 2000ppm的(A)聚芳硫醚树脂的工序；在将树脂塑化之前供给(C)烷氧基硅烷化合物的工序；将所供给的树脂在塑化部(2)中塑化的工序；将塑化的树脂在混炼部a (3)中熔融混炼的工序；从副原料进料口(6)向熔融混炼的树脂中填充(B)无机填料的工序；此后，将熔融混炼的树脂与无机填料在混炼部b (7)中混炼的工序；从真空排气口(8)进行减压脱气的工序；将混炼中获得的聚芳硫醚树脂组合物从设置在挤出机的出口处的塑模(9)排出的工序；其中，在混炼部a (3)和混炼部b (7)中，以[剪切速率(1/ (秒钟))X混炼时间(秒钟) =1600 6000 (混炼时间是混炼部a (3)与混炼部b (7)的合计混炼时间)]进行挤出。
2.根据权利要求1所述的聚芳硫醚树脂组合物的制造方法，其中，以[剪切速率(1/ (秒钟))X混炼时间(秒钟)=2100 4200]进行挤出。
3.根据权利要求1或2所述的聚芳硫醚树脂组合物的制造方法，其中，挤出机为双螺杆 挤出机。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的聚芳硫醚树脂组合物的制造方法，其中，混炼部 的剪切速率为50/秒钟以上且110/秒钟以下，且混炼部a(3)与混炼部b(7)的合计混炼时 间为20秒钟以上且60秒钟以下。
5.根据权利要求1 3的任一项所述的聚芳硫醚树脂组合物的制造方法，其中，混炼部 的剪切速率为55/秒钟以上且100/秒钟以下，且混炼部a(3)与混炼部b(7)的合计混炼时 间为30秒钟以上且55秒钟以下。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的聚芳硫醚树脂组合物的制造方法，其中，在混炼 部a(3)中引入一个以上的螺杆元件来进行熔融混炼，所述螺杆元件具有5 40%的、将熔 融树脂的一部分推送到与流动方向相反方向上的结构。
7.根据权利要求6所述的聚芳硫醚树脂组合物的制造方法，其中，进一步在混炼部 b(7)中也引入一个以上的螺杆元件来进行熔融混炼，所述螺杆元件具有5 40%的、将熔 融树脂的一部分推送到与流动方向相反方向上的结构。
8.根据权利要求6或7所述的聚芳硫醚树脂组合物的制造方法，其中，具有将熔融树脂 的一部分推送到与流动方向相反方向上的结构的螺杆元件的形状是在其前端部的数处形 成有缺口部的结构。
9.根据权利要求1 8的任一项所述的聚芳硫醚树脂组合物的制造方法，其中，进一步 在混炼部a (3)和副原料进料口(6)之间设置第二真空排气口，并且在第二真空排气口的前 后设置形成密封结构的形状的元件，从而从两处真空排气口进行脱气排气。
10.根据权利要求1 8的任一项所述的聚芳硫醚树脂组合物的制造方法，其中，进一步在混炼部a (3)和副原料进料口(6)之间设置开放的排气口，进行熔融混炼。
11.根据权利要求1 8的任一项所述的聚芳硫醚树脂组合物的制造方法，其中，进一 步在混炼部a (3)和副原料进料口(6)之间从上游侧起依次设置开放的排气口、第二真空排 气口，并且在第二真空排气口的前后设置形成密封结构的形状的元件，从而从两处真空排 气口进行脱气排气。
全文摘要
本发明提供获得飞边产生少、高流动且高品质的低氯含量的聚芳硫醚树脂组合物的方法。具体而言，在将(A)聚芳硫醚树脂、(B)无机填料和(C)烷氧基硅烷化合物熔融混炼来制造聚芳硫醚树脂组合物时，从特定的挤出机的原料进料口(1)供给熔融粘度为80～400Pa·s(温度310℃，剪切速率1200/秒钟)、氯含量为1000～2000ppm的(A)聚芳硫醚树脂，在两个混炼部中，以[剪切速率(1/(秒钟))×混炼时间(秒钟)＝1600～6000]进行挤出，制造熔融粘度为150～330Pa·s(温度310℃，剪切速率1200/秒钟)、氯含量为950ppm以下的聚芳硫醚树脂组合物。
文档编号C08K3/00GK102007184SQ20098011323
公开日2011年4月6日 申请日期2009年4月15日 优先权日2008年4月17日
发明者大西克平, 西川雷太, 高田一成 申请人:宝理塑料株式会社