专利名称：含有草酸盐配体的均和杂金属可溶性配位聚合物和由其获得尖晶石的方法
含有草酸盐配体的均和杂金属可溶性配位聚合物和由其获
得尖晶石的方法
1.发明领域本发明涉及基于草酸盐配体的均或杂金属配位聚合物(homo-orheterometallic coordination polymers)，以及由它们获得尖晶石型金属氧化物的方法，所述配位聚合物在 固态下，在热处理后允许生成尖晶石型金属氧化物。2.发明目的本发明公开了具有高水溶性的基于草酸盐配体的新的磁性均或杂金属聚合物， 以及由它们合成高纯度尖晶石型金属氧化物以及结构不同于尖晶石型的其它混合氧化 物的方法。这种溶解性导致了由匹配(matching)分子前体的热氧化获得分子式(M11， Μιπ)304的尖晶石结构的金属氧化物的新方法，该金属氧化物在某些情况下在高室温的温 度表现出磁性有序化。前体的水溶性提供了对这些分子化合物的高加工性，这允许制备 这些前体和最终的尖晶石的纳米结构。这打开了通向目前已知的其它分子前体由于它们 在所有溶剂中的高度不溶性而不能获得的新用途。3.
背景技术：
具有尖晶石型结构的金属氧化物在大量的用途中广泛使用。已经公布了许多描 述其作为温度、压力或湿度传感器以及调制器、低频发生器或NTCR热敏电阻的研究。 它们的磁性和电子性质使得它们成为在半导体工业中广泛使用的非常有吸引力的材料。 而且，在陶瓷工业中使用的相当多的有色颜料基于尖晶石。在工业规模上合成这些材料涉及几个问题。其需要组分(通常为过渡金属氧化 物)的预先研磨、在陶瓷炉中的非常高的温度(高于1100°c)以及材料在其中的长时间保 持。生成这些金属氧化物全部涉及高能量和时间消耗。由在工业合成中使用的高温导致 的附加问题是不能获得一些特定的组成，原因在于组分的高热不稳定性。其实例是具有 式M11Co2O4 (辉钴矿)的衍生物的合成，所述衍生物于空气中在高于400-600°C的温度下 加热时，分解(break down)形成M11O氧化物和富含Co的尖晶石相的混合相。据此，并不令人惊奇的是，科学界已经进行了大量的努力来通过温和的合成方 法以更低的能耗获得尖晶石。因此，例如，美国专利US4297333描述了一种基于氧化镍 (II)和尖晶石型的NiCo2O4分解次氯酸根离子的催化剂(catalyser)。前体通常是无机盐， 如硝酸盐、氯化物、硫酸盐等，或有机盐如镍和钴的草酸盐、硬脂酸盐等。这些化合物 在允许获得尖晶石结构的条件下如高于250°C (优选在400至800°之间)的温度和在含 氧的气氛下反应，以形成要求保护的催化剂。文献GB1160976描述了一种用于制备金属锰、镍、锌和钴中的一种或多种和 草酸铁的方法，其中将铁或这些金属的固体盐进行加热，并且加入研磨的草酸晶体，或 铵、钠或钾草酸盐晶体。将所得到的铁、锰和锌的草酸盐在含有至少3%的氧的氧化气氛 中于200至500°C的温度下加热，以获得锰-锌的铁酸盐粉末。国际出版物W08702173描述了基于具有尖晶石结构的粒子的磁性氧化物的组合 物的制备，其主要包含三价铁氧化物，选自钴、铁、锌、镁、镍、锰和镉中的至少一种二价金属的氧化物(百分比为1-10%)，和添加剂如碱金属、碱土金属、硼、铝等的氧化 m (0.2-0.5%),这种方法包括以下步骤在空气中加热相关的草酸盐混合物，直至它们 分解，并且将所得到的产物在氧化气氛中于550-700°C的温度进行热处理(在150-300°C/ 小时的温度)，时间为10分钟至5小时，使所得到的产物在氢气氛中还原直至α相Fe2O3 消失，然后氧化通过在100至500°C的温度获得的产物，直至获得预期的组合物，该组合 物容易冷却。最后，欧洲专利EP0462344描述了一种用于制备可用作铁酸盐原料的氧化物的 方法，所述原料主要包含铁、锌并且包含选自锰、镁、镍和铜中的至少一种金属。该氧 化物是通过以下方法获得的在原料煅烧过程中添加锌的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或 氯化物，所述原料包含含有锰、镍和铜的水溶液，在高温氧化以获得复合氧化物。这种 方法确保不必使用具有高的蒸汽压力的氯化锌。所得到的氧化物含有具有均勻分散的氧 化锌的尖晶石铁酸盐。这些方法中最成功的是通过由金属盐共沉淀固溶体而获得尖晶石。这种方法基 于金属前体在水溶液中的溶解，以及在添加络合剂时混合金属固体的随后沉淀，或通过 在将碱加入到水溶液中后改变介质的pH而引起的羟配合物(hydroxocomplex)的生成。然 而，在这种方法中，所产生的纳米级尖晶石的不均勻程度通常是高的，原因在于方法步 骤的属性例如，本发明人意欲制备CoCr2O4型尖晶石。在常规方法中，通常的方法是 提供例CrCl3、CoCl2(或所涉及的金属的任何其它简单的前体)，并且将它们以适合的化 学计量混合。为了使混合物均勻，将固体机械粉碎(研磨)，然后放置在1200°C的烘箱 中。在这些情况下，要形成的纯尖晶石的可能性将主要依赖于在燃烧粉末中的金属的缔 合(association)程度。因为通过机械途径或由上至下(up-down)策略-如果可能的话-难 以达到原子均勻性的程度，由热处理得到的氧化物通常将显示出高的纳米级的不均勻性 程度，即，它可以显示出相混合物。另外，目前所公开的方法基于在所有溶剂中具有高 的不溶性的金属前体，这使得这些方法中的可加工性和多功能性显著降低至今，所有 允许通过随后的煅烧生成尖晶石的通过共沉淀方法得到的化合物是具有低结晶度的高度 不溶的化合物。这些特性得自用于获得它们的方法通过添加络合剂的直接沉淀，或其 中溶解相关的金属盐的介质的pH的改变。这些化合物在通常的溶剂中的不溶性大大限制 了它们的应用范围。4.发明概述因此，本发明中所要解决的问题是提供用于获得可加工性和多功能性高于目前 存在的那些的尖晶石或其它混合氧化物的新方法，其还允许获得新的尖晶石并且免除了 在时间或成本方面的对非常昂贵的状态(phases)的需要，包括研磨或在高达1200°C的温 度加热。该问题是由本发明人使用本发明的尖晶石的金属前体和本发明的获得尖晶石的 方法而解决的，其由本发明人用于确立可以形成由具有限定的结构和组成的冠醚类的 均或杂金属草酸盐网络和分子形成的尖晶石前体配位聚合物。冠醚通过氢键的相互作 用，稳定网络并且允许分离良好被限定的(well-defined)配位聚合物，其中金属在控制的 基础上缔合。因此，由于在本发明的方法中，在具有限定的结构和组成的其中金属在控 制的基础上缔合，即全部原子周期性分布的配位聚合物中以均勻的化学计量发生氧化，因此所获得的控制程度最大(由上至下策略)，这将导致最终产物的更大纯度。水溶性是本发明的尖晶石的金属前体的一个非常重要的特性，其将它们与所有 以前的尖晶石金属前体相区别。本发明的新配位聚合物的分子设计已经它们变得水溶， 因此扩宽了尖晶石在几个领域中的应用范围。获得稳定的尖晶石前体化合物的水溶液允 许显著改善这些材料的加工。例如，本发明人可以获得具有磁性和/或光学性质的新尖 晶石，制备尺寸和组成可控的尖晶石的纳米粒子，使用这些金属配合物的溶液作为陶瓷 墨水，或制备以亚微米，乃至纳米级组织的磁性纳米结构(参见
图1)。因此，本发明的一个方面涉及一种均或杂金属配位聚合物，其包含至少一种草 酸盐配体，所述均或杂金属配位聚合物在固态可以在热氧化处理后生成尖晶石型金属氧 化物或其它混合氧化物，其特征在于还包含至少一种有机分子，所述有机分子可以通过 形成超分子相互作用而稳定金属配合物的伸长结构，使得此聚合物基本上是水溶性的， 并且不溶于有机溶剂。本发明的第二方面涉及一种用于获得尖晶石型金属氧化物的方法，所述方法包 括以下步骤(a)制备至少一种金属配合物和至少一种金属盐的醇溶液，所述金属配合物包含 至少一种草酸盐配体，所述金属配合物中的金属与所述金属盐的金属相同或不同；(b)使用穴状配体型分子，通过形成可溶于水并且不溶于有机溶剂的配位聚合 物，使来自步骤a)的醇溶液中的至少一种包含至少一种草酸盐配体的金属配合物和至少 一种金属盐沉淀；(c)分离在步骤b)中获得的沉淀物并且将其在至少350°C的温度、在氧化气氛下 加热，以形成尖晶石。如所述的，在金属配合物中的金属可以与金属盐中的金属相同或不同。如果两 种金属相同，则混合物(随之所得到的聚合物)将是均金属的(homometallic)；当它们不 同时，它是杂金属的(heterometallic)。最后，本发明的第三方面涉及根据本发明的配位聚合物在以下方面的用途获 得薄层或朗缪尔-布罗杰特(Langmuir-Blodgett)膜，这些配合物在固体或聚合物基体中 的包封，获得金属氧化物的纳米粒子，和通过纳米光刻(nanolithography)或喷墨印刷技 术将尖晶石纳米结构化(其实例显示在图1中)。因此，本发明的包含至少一种草酸盐配体和至少一种穴状配体型分子的基本上 是水溶性的均或杂金属配位聚合物以及由它们获得本发明的尖晶石的方法的提供，使得 提供以下优点提供比以前的现有技术中已知的那些方法更简易、更有效、通用的用于 获得尖晶石的方法，因此，免除了对非常昂贵的中间步骤(在时间或能量方面)的需要， 如研磨固体混合物或将它们在高达1200°C的高温加热，从而产生高纯度尖晶石。在本发明的方法中，采用能够通过形成超分子结构如氢键而稳定金属配合物的 伸长结构的分子，如冠醚，特别是18-冠-6，将可溶于醇如甲醇，并且因此处于醇溶液 中的包含至少一种草酸盐配体的金属配合物和金属盐沉淀。将冠醚加入到包含草酸盐配 体的配合物中使得可溶于水并且不溶于醇的配位聚合物形成，因此使得包含草酸盐配体 的金属配合物在醇介质中的沉淀物形成。这种穴状配体分子(冠醚)对由通过草酸盐键 组装金属单元产生的伸长体系的添加允许获得配位聚合物，其中全部金属在沉淀的固体中是非常有序的。一旦沉淀的配位聚合物形成，尖晶石型氧化物或其它高纯度混合氧 化物可以通过其热分解而获得。根据进行这种热分解的条件，可以获得各种性质的材 料在氧化气氛下的加热诱导金属氧化物粒子的产生，以及有机配体随后氧化为挥发性 物种(CO2)；另外，在还原气氛下的加热诱导金属粒子形成，以及配体的随后还原(产生 CO)。清楚地，这些混合金属氧化物的化学性质要求在用于其形成的氧化气氛下如室 温加热。但是，并不是所有通过共沉淀方法获得的混合金属配合物对于尖晶石的产生是 有效的。要满足的主要要求严格是化学的。根据尖晶石的化学式M11Mm2O4，作为要进行 随后的热氧化的沉淀的配合物的一部分的金属的化学性质和氧化还原性质的适当控制允 许成功地获得尖晶石。在前体配体中的金属的化学计量也是用于成功地产生尖晶石的关 键参数。此后一种要求引起大多数的实验问题，原因是难于控制在共沉淀步骤后获得的 物种的化学性质，因此，难于控制在它们中的金属的化学计量。这种限制引起多次很难 于获得纯的尖晶石型金属氧化物。代替这样的是，煅烧方法产生由氧化物混合物以基于 在氧化过程中使用的温度变化的百分比形成的固体。这是由固溶体的高度不均勻性引起 的，所述固溶体是通过金属盐在分子中的快速沉淀而获得的。金属在要随后煅烧的样品 的不同区域中的可变浓度导致所得到的产物是相的混合物，而非纯的金属氧化物。相 反，本发明的配位聚合物用于这个目的的应用意味着根据作为金属离子的有序分布的结 果的这些化合物的分子均勻性的主要进步。该说明性的报告描述了允许获得尖晶石的基于草酸盐配体的新的分子杂金属配 位聚合物，和允许由本发明的新的水溶性的金属配合物合成这些尖晶石的方法。作为这 些化合物的一部分的金属的同一性可以通过所形成的化合物的化学性质的适当控制随意 改变。这种对在所获得的化合物中的金属的化学计量和同一性的控制允许容易地预测通 过随后的煅烧产生的尖晶石的同一性。因此，例如，检查将形成配位聚合物的金属和它 们在用于产生尖晶石的条件下被氧化的高或低的能力(即，它们的氧化还原性质)，因此 选择在甲醇中混合的金属配合物，随后向它们加入冠醚，以产生本发明的配位聚合物。在无机化学(Inorganic Chemistry)，第44卷，第6197-6202页中，本发明人公开 了类似于本发明的那些的配位化合物。但是，它们的结构完全不同，因为在所述文章中 公开的化合物是一维化合物，其以三个分离的层结构形式组织，分别由单元[K(18-冠-6 醚)]+(层Α)、配合物[Mn (H2O)2Cr (οχ) 3](层B)和18-冠-6醚中性分子(层C)形成，重 复方式为BCBA。因此，这些化合物的结构包括与补偿电荷的阳离子配合物缔合的阴离 子配位聚合物。相反，本发明的化合物是二维配位聚合物，其由(bis-bidentate)双-二齿 草酸盐键连接的过渡金属形成，其也是中性的体系，其中阴离子的存在对于补偿电荷不 是必需的。另外，在所述文章公开的组分如K的化合物的存在导致形成氧化物混合物， 而非单一的纯的相，因此实现不了通过热分解获得尖晶石氧化物或其它高纯度混合氧化 物的目标。总之，本发明的水溶性配位聚合物以及用于制备尖晶石的相关方法因而允许获 得例如给定尺寸和组成的新的尖晶石，所述新的尖晶石其不能通过目前已知的方法获 得，并且提供比已知的常规方法产生更多高纯度尖晶石的简单、更实用、通用、有效的 方法。
5.附图简述图1.利用通过微注射的光刻和模制技术(lithographic and moulding techniques)将 在毛细管上的前体E-MnCoFe的水溶液在二氧化硅表面上涂覆的亚微米级控制沉积。(与 M.Cavallini, CNR-ISMN，Universitadi Bologna 合作进行的研究)。图2.显示通过前体E-MnCoFe在环境气氛下的热分解产生的尖晶石(Mn，Co， Fe)304在室温的磁体行为的照片。图3.由分子前体1-6的热处理产生的所有尖晶石所得到的X射线衍射，其确认 所得到的相的纯度。图4.在将300mg的配合物E-MnCoFe溶解在5mL去离子水中之后得到的水溶液。6.发明详述下面描述合成的新型分子材料以及用于获得它们的方法。
权利要求
1.均或杂金属配位聚合物，其包含至少一种草酸盐配体，所述均或杂金属配位聚 合物在固态能够在热氧化处理后生成尖晶石型金属氧化物或其它混合氧化物，其特征在 于一种或多种配位聚合物金属单独地为过渡金属，并且其中所述配位聚合物还包含至少 一种有机分子，所述有机分子能够通过形成超分子相互作用而稳定金属配合物的伸长结 构，使得所述聚合物基本上是水溶性的，但是不溶于有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的配位聚合物，其中所述超分子相互作用是氢键。
3.根据上述权利要求1或2中任一项所述的配位聚合物，其中所述能够稳定金属配合 物的伸长结构的有机分子是穴状配体型分子。
4.根据权利要求3所述的配位聚合物，其中所述穴状配体型分子是冠醚。
5.根据权利要求4所述的配位聚合物，其中所述冠醚是18-冠-6。
6.用于获得尖晶石型金属氧化物或其它混合氧化物的方法，所述方法包括以下步骤(a)制备至少一种金属配合物和至少一种金属盐的醇溶液，所述金属配合物包含至少 一种草酸盐配体，所述金属配合物中的金属与所述金属盐的金属相同或不同；(b)使用穴状配体型分子，通过形成可溶于水并且不溶于有机溶剂的配位聚合物，使 来自步骤a)的醇溶液中的所述至少一种包含至少一种草酸盐配体的金属配合物和至少一 种金属盐沉淀；(c)分离在步骤b)中获得的沉淀物并且将其在至少350°C的温度、在氧化气氛下加 热，以形成尖晶石或混合氧化物。
7.根据权利要求6所述的用于获得尖晶石型金属氧化物或其它混合氧化物的方法，其 中步骤a)的所述包含至少一种草酸盐配体的均或杂金属配位配合物的醇溶液是通过以下 方式获得的使甲醇溶液中的八§3[&((204)3]与至少一种金属氯化物反应，然后分离所 形成的AgCl沉淀物。
8.根据权利要求6所述的用于获得尖晶石型金属氧化物或其它混合氧化物的方法，其 中步骤a)的所述包含至少一种草酸盐配体的均或杂金属配位配合物的醇溶液是通过以下 方式获得的使甲醇溶液中的Tl3[Fe(C204)3]、Tl3[Ru(C2O4)3]或Tl3[Rh(C2O4)3]与至少一 种金属氯化物反应，然后分离所形成的TlCl沉淀物。
9.根据上述权利要求7或8所述的用于获得尖晶石型金属氧化物或其它混合氧化物的 方法，其中所述金属氯化物是过渡金属氯化物。
10.根据权利要求9所述的用于获得尖晶石型金属氧化物或其它混合氧化物的方法， 其中所述过渡金属氯化物选自MnCl2 · 4H20、NiCl2 · 6H20、CoCl2 · 6H20或它们的混 合物。
11.根据上述权利要求6-10中任一项所述的用于获得尖晶石型金属氧化物或其它混合 氧化物的方法，其中所述穴状配体型分子是冠醚。
12.根据权利要求11所述的用于获得尖晶石型金属氧化物或其它混合氧化物的方法， 其中所述冠醚是18-冠-6。
13.根据上述权利要求6-12中任一项所述的用于由配位配合物获得尖晶石型金属氧化 物或其它混合氧化物的方法，其中步骤c)是在350°C至500°C的温度进行的。
14.根据上述权利要求13所述的用于由配位配合物获得尖晶石型金属氧化物或其它混合氧化物的方法，其中步骤c)在室温进行，并且从室温至450°C对所述沉淀物施加5°C/ min的热勻变速率，然后将450°C的温度保持1小时，并且最后在室温以-10°C/min的热 勻变速率冷却。
15.根据上述权利要求1-5中任一项所述的配位聚合物在获得薄层或朗缪尔_布罗杰 特膜中的用途。
16.根据上述权利要求1-5中任一项所述的配位聚合物在将这些配位配合物包封在固 体或聚合物基体中的用途。
17.根据上述权利要求1-5中任一项所述的配位聚合物在制备复合材料或获得金属氧 化物的纳米粒子中的用途。
18.根据上述权利要求1-5中任一项所述的配位聚合物在通过光刻或喷墨印刷技术在 表面上获得亚微米或纳米结构尖晶石中的用途。
全文摘要
本发明涉及含有草酸盐配体的均和杂金属可溶性配位聚合物以及由其获得尖晶石的方法。含有至少一种草酸盐配体的均或杂金属配位聚合物的特征在于，还含有至少一种有机分子，所述有机分子可以通过形成超分子相互作用而稳定伸长的金属配合物结构，使得此聚合物基本上是水溶性的，并且不溶于有机溶剂。所述聚合物在处于固态时，可以在热氧化处理后生成尖晶石型金属氧化物或其它混合氧化物，包括以下步骤制备金属配合物和金属盐的醇溶液，所述金属配合物包含至少一种草酸盐配体；使用穴状配体型分子，通过形成可溶于水并且不溶于有机溶剂的配位聚合物，使该金属配合物和该金属盐沉淀；分离在前一步骤中获得的沉淀物并且将其在至少350℃的温度、在氧化气氛下加热，直至形成尖晶石或混合氧化物。
文档编号C08G79/00GK102015840SQ200980114612
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月24日 优先权日2008年4月25日
发明者何塞·莱蒙·加兰马斯卡罗斯, 卡罗斯·马蒂加斯塔尔多, 欧热尼奥·科罗纳多米拉莱斯 申请人:巴伦西亚大学