专利名称：阳离子成膜聚氨酯的水性分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及成膜阳离子聚氨酯的水性分散体，以及它们在制备化妆品和个人护 理产品中的应用。依据本发明的一个基本方面，描述了制备上述水性分散体的步骤。
背景技术：
能生产膜的阳离子聚氨酯(成膜聚氨酯)的水性分散体是已知的；在多个专利 中描述了它们的制备以及它们在许多工业领域如化妆品、织物、皮革和纸业领域中的应用。例如，US 3,388,087描述了季铵化聚氨酯水性分散体的制备，该分散体可用于制 备能用在化妆品工业中作为固定发蜡组分的挠性膜。US 3,480,592描述了含盐化的叔胺基的聚氨酯的水性分散体的制备；由这些聚 氨酯得到的膜具有与US 3,388,087类似的用途。最近，US 6,335,003报导了含盐化的叔胺基的聚氨酯的制备；US6,335,003所述 的聚氨酯具有高胺值，与US 3,480,592所述的聚氨酯不同。US 2004/0052753描述了含盐化的叔胺基的弹性聚氨酯以及它们在化妆品组合物
中的应用。至少假设，阳离子成膜聚氨酯水性分散体可成为常规使用的脲-甲醛树脂的有 效代替品，使用该阳离子成膜聚氨酯水性分散体变得越来越重要，这是因为对个人使用 的产品(包括织物)中甲醛残留物的管理要求越来越严格。但是，市场上这类产品的供应非常少。在制备成膜阳离子聚氨酯水性分散体中遇到的主要问题是它们组分之间的平 衡，必需同时确保在水中良好的分散性和稳定性，以及良好的弹性。目前申请人已经发现通过在制备过程中使用脂族二异氰酸酯和甲磺酸作为聚合 物叔胺基的盐化剂可以得到非常稳定的成膜阳离子聚氨酯的水性分散体。水性分散体稳定性提高除了对其储存能力有正面影响外，还能有利地提高由该 水性分散体得到的膜的透明度和光泽。就本申请人所知，脂族二异氰酸酯与甲磺酸的组合的稳定化效应至今为止是未 知的，即使US 3,480,592中提及了甲磺酸(第4栏第32行到第5栏第60行)，也只是将 其作为罗列的可用作阳离子聚氨酯盐化剂的化合物中的一种。说明因此，本发明的一个基本目的是通过以下步骤得到的成膜阳离子聚氨酯的水性 分散体A)使一种或多种脂族二异氰酸酯与具有两个能与-NCO基团反应的羟基的脂族 叔胺和分子量为500-5,000的多元醇聚醚或多元醇聚酯型线型多元醇反应，得到具有游离 异氰酸酯基的预聚物；B)用甲磺酸使预聚物的胺基盐化；C)用水或胺对这样得到的阳 离子预聚物进行增链。
在步骤Α)中，脂族二异氰酸酯与具有两个活性羟基的化合物(线型多元醇和脂 族叔胺)的摩尔比为1.2-2.2，优选为1.3-1.8。本发明的阳离子聚氨酯的分子量为2,000-50,000。可依据本发明使用的二异氰酸酯是脂族二异氰酸酯；术语“脂族”包括脂族和 脂环族；优选的二异氰酸酯选自4，4’ - 二环己基甲烷-二异氰酸酯，1-异氰酸酯， 3_异氰酸酯-甲基_3，5，5-三甲基环己烷(或异佛尔酮二异氰酸酯)，1，6-己二异氰 酸酯和它们的混合物。具有两个能与-NCO基团反应的羟基的脂族胺优选是3- (二乙基氨基)-1，2-丙 二醇或烷基二乙醇胺；在烷基二乙醇胺中，特别优选的是甲基二乙醇胺、乙基二乙醇 胺、异丙基二乙醇胺、正丁基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、环己基二乙醇胺、正己基二 乙醇胺和它们的混合物。聚氨酯中结合的胺的量用胺的毫当量数表示，通过胺的毫摩尔数与干聚氨酯克 数的比值的百分数来计算。在本发明中，聚氨酯中胺的毫当量数为20-150，优选为30-90。可用于本发明的线型多元醇的分子量为500-5,000，优选为800-3,000，它们优
选是羟基封端的聚醚或聚酯二醇。可依据本发明使用的多元醇聚酯的例子是由具有4-9个碳原子的酸或酸酐(优选 是脂族类的)与具有2-8个碳原子的脂族二醇经过缩聚得到的产物。在优选的多元醇聚酯中，我们列举由1，4-丁二醇和乙二醇得到的聚己二酸 酯，由1，6-己二醇和新戊二醇得到的聚己二酸酯，由1，6-己二醇得到的聚己二酸酯邻 苯二甲酸酯，聚己内酯和由1，6-己二醇和1，4-丁二醇得到的聚碳酸酯二醇。特别优选的是由1，4-丁二醇和乙二醇得到的聚己二酸酯，由1，6-己二醇和新 戊二醇得到的聚己二酸酯，由1，6-己二醇得到的聚己二酸酯邻苯二甲酸酯。可使用的多元醇聚醚的例子是聚乙二醇、聚四氢呋喃和它们的混合物；后者优 选用于实现本发明。在步骤A)中可使用不同线型多元醇的混合物。在大多数普通实施方式中，步骤A)在无任何溶剂的情况下进行，但是优选在步 骤A)结束时但在进行步骤B)的盐化处理之前，加入非反应性有机溶剂，例如N-甲基吡 咯烷酮或丙酮。盐化优选在室温下使用甲磺酸进行，甲磺酸的形式为其常规可购得的形式之 一，即70%w/w的水溶液。通过加入摩尔量为60-120%、更优选95-105%的甲磺酸来进行盐化步骤，该摩
尔量百分数是基于叔胺的摩尔数。步骤B)中得到的阳离子聚氨酯的增链反应优选通过在20-60°C的温度下与水反 应来进行。通常，在最终的水性分散体中，成膜阳离子聚氨酯的含量为20-35重量％。该浓度范围特别适用于工业应用，因为这相当于充分浓缩的分散体，避免了不 必要的大量水的运输；同时，该浓度范围内的分散体的粘度使其很容易被操作。而且，依据本发明所述，还可以得到不含溶剂且只含有少量挥发性有机化合物的阳离子分散体。本发明的成膜聚氨酯水性分散体可有利地用于制备化妆产品，例如上妆产品 (睫毛膏，长效唇膏)、发蜡(hair lacquers)、指甲油、发用啫喱(hair gels)、防水型防晒霜。本申请分散体的阳离子性质使它们对角蛋白、进而对头发有特别强的亲合性； 它们能有利地用在头发处理和护理产品中。除了化妆品领域外，本发明的分散体可用于皮革修饰，织物上胶和修饰，纸、 木材和塑料的涂敷中，还可用作羊毛的抗毡合剂。在以下实施例中，描述了依据本发明的水性分散体的制备(实施例1-111，V)和 对比分散体的制备(实施例IV，VI-VIII)；所描述的百分数是重量百分数。在应用实施例中，描述了由依据本发明的水性分散体制备发蜡。
实施例在实施例中使用以下材料多元醇1=由1，4-丁二醇和乙二醇得到的聚己二酸酯，分子量为830克/摩 尔；多元醇2 =聚四亚甲基醚二醇，分子量为1,000克/摩尔；胺1 =甲基二乙醇胺(分子量为119.16克/摩尔)；胺2 = 3_( 二乙基氨基)_1，2-丙二醇(分子量为147.22克/摩尔)；酸1 =甲磺酸(分子量为96.11克/摩尔)，70%的水溶液；酸2 =对甲苯磺酸(分子量为172.2克/摩尔)，20%的水溶液；酸3 =磷酸(分子量为98.00克/摩尔)，75%的水溶液；酸4 =甲酸(分子量为46.03克/摩尔)，85%的水溶液；二异氰酸酯1 = 4-4，-亚甲基-二-(4-环己基异氰酸酯)，分子量为262.35克 / 摩尔(Desmodur W，拜尔(Bayer))；二异氰酸酯2 = 1，6-己二异氰酸酯，分子量为168.19 (Desmodur I，拜尔)；二异氰酸酯3 =甲苯二异氰酸酯，分子量为174.16 (Desmodur T80，拜尔)。实施例I依据本发明的阳离子聚氨酯分散体的制备。在氮气气氛和室温下，向配有内部温度计、搅拌器和冷却器的反应容器中加入 160.21克(160毫摩尔)多元醇2 (在40°C进料)，17.87克(150毫摩尔)胺1禾Π 0.048克苯 甲酰氯。将该混合物加热到40°C，搅拌30分钟。在搅拌下将121.91克(465毫摩尔)二 异氰酸酯1加入到该均勻混合物中，然后在60°C保持30分钟。将反应温度升高到90°C， 直到滴定确定仍然存在的游离-NCO基团的计算值为4.35重量％ (在该实施例和其它实 施例中该值都是依据标准方法ASTM D2572确定的)。在得到上述NCO值后，立即将预聚物冷却到60°C，同时加入105克丙酮。在 约40°C，在搅拌下加入20.59克(150毫摩尔)酸1，10分钟后，在40°C加入679.3克软 化水。然后，在真空下蒸馏除去丙酮，同时保持对阳离子水性聚氨酯分散体的搅拌，得到固体含量为30%的稳定的半透明产品。在蒸馏过程结束时，红外光谱中2240厘米-1处的-NCO峰消失。得到的阳离子水性聚氨酯分散体可以稳定6个月以上。实施例II-VIII进行实施例I的步骤，但是如表la(依据本发明的实施例)和表2a(对比例)所 示改变比例和原料。表Ib和2b报导了聚氨酯分散体的特性。表Ia (原料量)
权利要求
1.一种成膜阳离子聚氨酯的水性分散体，该分散体通过以下步骤制得A)使一种 或多种脂族二异氰酸酯与具有两个能与-NCO基团反应的羟基的脂族叔胺和分子量为 500-5,000的多元醇聚醚或多元醇聚酯型线型多元醇反应，得到具有游离异氰酸酯基的预 聚物；B)用甲磺酸使预聚物的胺基盐化；C)用水或胺对这样得到的阳离子预聚物进行 增链。
2.如权利要求1所述的成膜阳离子聚氨酯的水性分散体，其特征在于，在步骤A) 中，脂族二异氰酸酯与线型多元醇和脂族叔胺之和的摩尔比为1.2-2.2。
3.如权利要求2所述的成膜阳离子聚氨酯的水性分散体，其特征在于，二异氰酸酯选 自4，4，-二环己基甲烷-二异氰酸酯，1-异氰酸酯，3-异氰酸酯-甲基-3，5，5-三 甲基环己烷(或异佛尔酮二异氰酸酯)，1，6-己二异氰酸酯和它们的混合物。
4.如权利要求3所述的成膜阳离子聚氨酯的水性分散体，其特征在于，具有两个能 与-NCO基团反应的羟基的脂族叔胺优选是3- (二乙基氨基)-1，2-丙二醇或烷基二乙醇 胺。
5.如权利要求4所述的成膜阳离子聚氨酯的水性分散体，其特征在于，烷基二乙醇胺 选自甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、异丙基二乙醇胺、正丁基二乙醇胺、叔丁基二乙 醇胺、环己基二乙醇胺、正己基二乙醇胺和它们的混合物。
6.如权利要求4所述的成膜阳离子聚氨酯的水性分散体，其特征在于，所述多元醇是 由1，4-丁二醇和乙二醇得到的聚己二酸酯，由1，6-己二醇和新戊二醇得到的聚己二酸 酯，或由1，6-己二醇得到的聚己二酸酯邻苯二甲酸酯。
7.如权利要求4所述的成膜阳离子聚氨酯的水性分散体，其特征在于，所述多元醇是 聚四氢呋喃。
8.如以上权利要求中任一项所述的成膜阳离子聚氨酯的水性分散体，其特征在于， 盐化步骤通过加入摩尔量为60-120%、更优选95-105%的甲磺酸来进行，该摩尔量百分 数是基于叔胺的摩尔数。
9.如权利要求8所述的成膜阳离子聚氨酯的水性分散体，其特征在于，对步骤B)后 得到的阳离子聚氨酯的增链反应优选通过在20-60°C的温度下与水反应来进行。
10.如以上权利要求中任一项所述的成膜阳离子聚氨酯的水性分散体，其特征在于， 成膜阳离子聚氨酯的含量为20-35重量％。
11.包含如权利要求1-10中任一项所述的成膜阳离子聚氨酯的水性分散体的化妆品组 合物。
12.如权利要求1-10中任一项所述的成膜阳离子聚氨酯的水性分散体在制备化妆品组 合物，皮革修饰，织物上胶和修饰，纸、木材和塑料的涂敷，以及用作羊毛的抗毡合剂 中的应用。
全文摘要
本发明揭示一种稳定的成膜阳离子聚氨酯的水性分散体，该分散体是通过用水或胺对一种阳离子预聚物进行增链反应制备的，该阳离子预聚物由脂族二异氰酸酯、具有两个能与-NCO基团反应的羟基的脂族叔胺、线型多元醇和甲磺酸得到的。
文档编号C08G18/48GK102015803SQ200980114880
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月23日 优先权日2008年4月24日
发明者D·孔蒂, 巴希 G·利, G·科斯塔, V·阿兰佐 申请人:蓝宝迪有限公司