专利名称：碳水化合物聚合物转化成有附加值化学产品的方法
碳水化合物聚合物转化成有附加值化学产品的方法本发明是按照美国能源部授予的DE-AC05-76RL01830合同在政府支持下完成 的。政府在本发明中具有某些权利。本发明的领域本发明一般性涉及碳水化合物的转化，和更具体地说，涉及碳水化合物聚合物 在离子液体中使用混合金属卤化物催化剂以获得有附加值化学产品所进行的转化。本发明的背景纤维素是存在于生物质中的复杂聚合物链。为了将纤维素转化成其它燃料，需 要进行水解以获得单体构造段，从该单体构造段获得所需的化学品。水解反应强烈地受 到结构和组成特征如结晶度和聚合物链长度的影响，它们全部影响到所需产物收率。目 前，解聚是在纤维素原料的转化中公认的瓶颈。尽管人们已经进行了很多的研究工作旨 在改进在含水体系中的纤维素解聚方法，但是取得的进展是有限的，这部分地归因于纤 维素在水中溶解度的缺乏。纤维素的酶水解是有效的但是它在环境温度下是特有地缓 慢，并且也容易受到来自各种生物质组分的污染物所污染。无机酸已经广泛地被研究在 各种酸浓度和温度下催化水解，但是所得产物的降解仍然是问题。一种此类产物，5-羟 甲基糠醛(HMF)，也已知为5-羟甲基-糠酸，是用于宽范围的化学品和燃料(它们目前 从石油生产)的生产中的多用途平台化学品。因此希望能够将纤维素原料直接用作HMF 生产用的葡萄糖来源。在低温下不能使纤维素水解成葡萄糖的事实为纤维素的直接利用 设置了相当大的障碍。因此，需要新的方法在低温下将碳水化合物聚合物转化成有附加 值的化学品。本发明的优点和新颖性特征将在下面进行阐述，并且从这里的叙述和说明 清楚地看出。这些叙述应该看作本发明的举例说明，无论如何不认为是限制性的。本发明的概述本发明是碳水化合物聚合物选择性转化成有附加值的中间和最终用途的化学品 的方法。该方法包括将碳水化合物聚合物在预选择的温度下在包括催化剂的离子液 体中加热一段足以使碳水化合物聚合物转化成所需碳水化合物衍生物和产物的时间，该 催化剂包括预选择比率的至少两种金属卤化物或金属盐。碳水化合物聚合物包括，但不 限于，例如，纤维素，半纤维素，纤维二糖，麦芽糖糊精，淀粉，或其它所选择的碳水 化合物。这里所述的反应过程使用离子液体作为反应介质和各种混合金属卤化物作为反 应催化剂。在反应介质中，这些混合金属卤化物催化必要的解晶作用和水解反应以便 将碳水化合物聚合物或母体多糖转化成所需和/或有附加值的反应产物。在各种实施 方案中，混合金属卤化物催化剂包括0102和至少一种其它金属卤化物，例如，CrCl2， CrCl3，PdCl2, FeCl3，LaCl3，NiCl2，CoCl2,但是不限于这些。混合金属卤化物催化剂 包括至少两种金属卤化物，或金属盐，其中第一种金属卤化物或金属盐占催化剂总摩尔 数的50% -99%和第二种金属卤化物或金属盐占催化剂总摩尔数的50% -1%。在另一 个实施方案中，该碳水化合物聚合物是纤维素，该催化剂是配对的金属卤化物，例如， [CuCl2:CrCl2],和碳水化合物产物包括HMF。在另一个实施方案中，该碳水化合物产物 包括碳水化合物单体例如葡萄糖。在另一个实施方案中，该碳水化合物产物包括HMF。温度和反应时间经过选择，以便最大程度地获得所选择的碳水化合物和最大程度减少产 物降解。转化的温度优选是在约100°C-约180°C范围内。更优选，转化的温度是低于 约120°C。实现碳水化合物聚合物的转化所需要的时间优选是在约0.01小时-约8小时范 围内的时间，但是不限于此。本发明的更完全理解将通过参考附图的以下叙述来获得， 其中在不同附图中的相同数字表示相同的结构或单元。附图的简述
图1是显示了碳水化合物聚合物在离子液体中转化成有附加值化学产品的一般 化工艺步骤的流程图。图2给出了通过使用包括各种量的组成金属卤化物的配对[CuCl2:CrCl2]金属卤化
物催化剂，从纤维素的转化获得的产品产率。图3给出了通过使用包括各种量的组成金属卤化物的配对[cuci2:Pdcy金属卤化 物催化剂，从纤维素的转化获得的产品产率。图4给出了通过在选择的催化剂负载值下使用配对[CuCl2:CrCl2]金属卤化物催化
剂，从纤维素的转化获得的产品产率。图5给出了通过在选择的催化剂负载值下使用配对[CuCl2:CrCl2]金属卤化物催化 剂，从纤维二糖和麦芽糖的转化获得的产品产率。本发明的详细说明这里描述的是用于纤维素和其它碳水化合物聚合物在离子液体中的转化中的方 法和催化剂组合物。下面的术语进行定义以便于理解。“离子液体”是具有一定熔点或 在低于约100°c的温度下为液体的盐。与本发明相关使用的离子液体包括l-Ri-3-民-咪 唑输卤化物，其中民和R2是通式(CxH2x+1)的烷基，其中x = 1-18。示例性的离子液 体包括，但不限于，例如，1-乙基-3-甲基咪唑镇氯化物([EMIM]C1) ； 1-丁基-3-甲 基咪唑输氯化物([BMIM]C1)，1-乙基-3-甲基咪唑输溴化物([EMIM]Br)，和它们的结 合物。在这里用于表示离子液体的命名法通过方括号例如[EMIM]或[EMIMf来鉴定离 子液体例如1-乙基-3-甲基-咪唑像盐的阳离子部分。离子液体的阴离子部分例如卤 素(例如，C1或或CI—或Br_)是通过在方括号之外的放置来鉴定(例如，[EMIM]C1 或[EMIM]+CD。除非另作说明，否则，有或者没有离子电荷的离子液体的命名可互换使 用，例如，[EMIM]+C1_或[EMIM]C1。 “咪唑镇盐”是指选自具有以下通式结构[S1]的
咪唑型的杂环芳族化合物中的离子形成型盐的阳离子部分
权利要求
1.碳水化合物聚合物的选择性转化方法，该方法包括以下步骤将碳水化合物聚合物在预选择的温度下在包括催化剂的离子液体中加热一段足以使 碳水化合物聚合物转化成预选择的碳水化合物产物的预选择时间，该催化剂包括至少两 种金属卤化物或金属盐。
2.权利要求1的方法，其中该离子液体包括具有化学式(CxH2x+1)的I-R1I-R2-咪唑 備卤化物，其中R1和R2是烷基，其中χ= 1-18。
3.权利要求2的方法，其中该离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑输氯化物 ([EMIM]C1) ； 1-丁基_3_甲基咪唑镇氯化物([BMIM]C1)，乙基_3_甲基咪唑锱溴化 物([EMIM]Br)，和它们的结合物。
4.权利要求1的方法，其中催化剂包括在约[97:3]%至约[50:50]%范围内的所选择 的％的CuCl2和至少一种其它金属卤化物或金属盐。
5.权利要求4的方法，其中至少一种其它金属卤化物选自CrCl2,CrCl3, PdCl2, FeCl3, LaCl3, NiCl2, CoCl2 和它们的结合物。
6.权利要求1的方法，进一步包括在加热碳水化合物聚合物的步骤之前将碳水化合物 聚合物溶解在离子液体中的步骤。
7.权利要求1的方法，其中碳水化合物聚合物选自纤维素，半纤维素，纤维二 糖，麦芽糖糊精，淀粉和它们的结合物。
8.权利要求7的方法，其中碳水化合物具有在离子液体中至多约浓度。
9.权利要求1的方法，其中碳水化合物产物包括碳水化合物单体。
10.权利要求9的方法，其中碳水化合物产物包括葡萄糖。
11.权利要求9的方法，其中碳水化合物产物包括5-羟甲基糠醛(HMF)。
12.权利要求1的方法，其中碳水化合物聚合物是纤维素，该催化剂包括 [CuCl2:CrCl2]金属卤化物，和该碳水化合物产物包括5-羟甲基糠醛(HMF)。
13.权利要求1的方法，其中转化温度选择在约100°C-约180°C范围内；和碳水化合 物聚合物的转化时间选择在约0.01小时至约8小时。
14.用于在离子液体中碳水化合物聚合物的转化中的催化剂组合物，它包括预选择浓度的第一种金属卤化物和第二种金属卤化物或第二种金属盐。
15.权利要求14的催化剂组合物，其中第一种金属卤化物和第二种金属卤化物选自 CuCl2, CrCl2, CrCl3, PdCl2, FeCl3, LaCl3, NiCl2, CoCl2 禾口它们的结合物。
16.权利要求14的催化剂组合物，其中第一种金属卤化物和第二种金属卤化物具有在 约[95:5]%至约[50:50]%范围内的％组成。
17.权利要求14的催化剂组合物，其中第一种金属卤化物和第二种金属卤化物具有在 约[99:1]%至约[80:20]%范围内的％组成。
18.权利要求14的催化剂组合物，其中第一种金属卤化物和第二种金属卤化物具有在 6mmol/g离子液体至约37mmol/g离子液体范围内的在离子液体中的总金属卤化物浓度。
19.权利要求14的催化剂组合物，其中第一种金属卤化物和第二种金属卤化物具有 在12mmol/g离子液体至约185mmol/g离子液体范围内的在离子液体中的总金属卤化物浓
20.权利要求14的催化剂组合物，其中第一种金属卤化物和第二种金属卤化物具有在 约18mmol/g离子液体至约60mmol/g离子液体范围内的在离子液体中的总金属卤化物浓度。
全文摘要
描述了包括纤维素在内的碳水化合物聚合物在离子液体中在低于120℃的温度下的转化方法，得到有附加值的化学品，包括例如葡萄糖和5-羟甲基糠醛(HMF)。描述了对于规定的产物有选择性的包括各种混合金属卤化物的催化剂组合物，在单个步骤过程中具有例如高达约56％的收率。
文档编号C08B1/00GK102015773SQ200980115239
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月17日 优先权日2008年4月28日
发明者H·M·布朗, Y·苏, Z·C·张 申请人:巴特尔纪念研究院