专利名称：结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物及成形体的制作方法
技术领域：
本发明涉及成形性和防湿性良好的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物、以及 对该结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物进行成形而得到的成形体。
背景技术：
降冰片烯类开环聚合物氢化物的透明性良好，且具有低双折射性，因而提出将 其作为光学透镜、光学片用树脂材料加以利用(专利文献1、2)。此外，该物质在熔融时 的流动性、溶出性、耐药品性良好，因而提出其可以作为以包装用膜、医疗容器为代表 的光学用途以外的各种树脂材料(专利文献3、4)。但是，这些文献中记载的降冰片烯类开环聚合物氢化物大多是非晶性的，在有 些用途中，其水蒸气阻隔性、耐油性等不充分，因而期望进一步改善其物性。此外，专利文献5中描述通过使具有末端存在碳-碳双键的烯基的降冰片烯单 体与不具有末端存在碳-碳双键的烯基的降冰片烯单体进行开环聚合后，再进行加氢， 可以得到非晶性的降冰片烯类开环聚合物氢化物。而且，还公开了所得非晶性降冰片烯 类开环聚合物氢化物的成形性良好，适于作为光学注塑成形体用成形材料。但是，该文献公开的非晶性聚合物的防湿性有限。另一方面，作为具有结晶性(即，具有熔点)的降冰片烯类开环聚合物氢化物， 已知有专利文献6 8中描述的含有3环体以上的降冰片烯单体的重复单元的结晶性降冰 片烯类开环聚合物氢化物。这些文献中描述的由降冰片烯类开环聚合物氢化物得到的树 脂膜或片的透明性、耐热性以及耐药品性良好，且机械特性也良好。但是，对这些结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物进行成形而得到的膜的透湿 度并不能充分满足要求。此外，这些结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物在溶剂中的溶 解性不佳，有些情况下，其会从对相应的开环聚合物进行加氢的反应液中析出，而无法 充分进行除去催化剂残渣等纯化工作。非专利文献1和2中公开了具有结晶性的降冰片烯单体的开环共聚物氢化物。 但是，这些文献中并未针对聚合物的物性进行具体描述。此外，在具体公开的聚合物 中，分子量大、分子量分布窄的聚合物成膜时在高剪切速度下的剪切粘度高，因而容易 发生熔裂，难以得到表面平滑的膜；另一方面，分子量小的聚合物的成形膜的拉断伸长 率小，在形成膜时的机械特性方面存在问题。而且，这些文献中描述的开环聚合物氢化 物的加氢率未必充分，对该聚合物进行成形而得到的成形体存在容易黄化的问题。专利文献1:日本特开昭60-26024号公报专利文献2:日本特开平9-263627号公报专利文献3 日本特开2000-313090号公报(W02000/066357号小册子)专利文献4 日本特开2003-183361号公报(EP559146号公报)专利文献5 日本特开2007-262170号公报专利文献6 日本特开2002-020464号公报
专利文献7 日本特开2002-194067号公报专利文献8 日本特开2006-052333号公报非专利文献1: Polymer International, 1994 年，第 34 卷，49-57 页非专利文献2: Macromolecules，2000 年，第 37 卷，7278-7284 页
发明内容
发明所要解决的问题此前，本申请人已经提出了下述结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物，所述结 晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物是通过对包含2-降冰片烯和含取代基的降冰片烯单体 经过开环共聚而得到的开环共聚物中80%以上的碳-碳双键进行加氢而得到的降冰片烯 类开环聚合物氢化物，其中，相对于全部重复单元，来自2-降冰片烯的重复单元(A)的 存在比例为90 99重量％，来自含取代基的降冰片烯单体来源的重复单元(B)的存在比 例为1 10重量％，且该结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物的熔点是110 145°C (日 本特愿2006-237000号，国际申请第PCT/JP2007/067043号等)。该结晶性降冰片烯类 开环聚合物氢化物是一种水蒸气阻隔性、耐热性、耐油性、机械特性、透明性、加工性 等成形材料所需的各种物性良好的树脂材料。但是，该结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物是直链状的聚合物，其熔融张力 低，因而在利用T模头对其进行成膜时，存在挤出的膜的宽度相对于模头的有效宽度变 小的颈缩程度(颈缩量)容易增大的问题。通过增大分子量，能够减小颈缩量，提高膜 的机械强度，但有些情况下，高剪切速度下的流动性降低，膜的成形变得困难，或者由 于结晶化速度降低，无法充分进行膜的结晶化，防湿性降低。有鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种成形性及防湿性良好的结晶性降 冰片烯类开环聚合物氢化物、以及对其进行成形而得到的成形体。解决问题的方法本发明人等为获得成形性和防湿性良好的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物 进行了深入研究，结果发现如果使结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物具有支化结构 (支链结构)，则能够在不增加分子量的情况下，容易地成形为水蒸气阻隔性(防湿性) 良好的膜，从而完成了本发明。于是，本发明提供下述⑴ ⑷的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物。(1) 一种结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物，其熔点是110 145°C，支化指 数是0.3 0.98，并且其通过对下述开环聚合物中80%以上的碳-碳双键进行加氢而得 到，所述开环聚合物是通过对降冰片烯类单体进行开环聚合而得到的，所述降冰片烯类 单体包含90 100重量％的2-降冰片烯和10 0重量％的具有不含脂肪族性碳-碳双 键的取代基的2-降冰片烯。(2)根据(1)所述的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物，其中，通过凝胶渗透 色谱测定的该结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物的重均分子量是50,000 200,000， (重均分子量)/(数均分子量)的值是1.5 10.0。(3)根据(1)或(2)所述的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物，其中，所述开 环聚合是在支化剂存在下进行的。
(4)根据(1) (3)中任一项所述的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物，该 结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物在230°C、负重21.18N条件下的熔体流动速率是 15g/10分钟以下。本发明的第2方面提供下述(5)所述的成形体。(5) 一种成形体，其通过对上述(1) (4)中任一项所述的结晶性降冰片烯类开 环聚合物氢化物进行成形而得到。发明的效果本发明能够提供成形性良好的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物。通过使用 本发明的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物，能够容易地成形为防湿性良好的成形体 (膜等)。本发明的成形体在近年来的信息领域、食品领域、医疗领域、土木领域等中要 求的防湿性、加工性方面具有优异效果。发明的
具体实施例方式以下，将本发明分成1)结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物和2)成形体来进行 具体说明。1)结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物本发明的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物是熔点为110 145°C、支化指数 为0.3 0.98的高分子，其通过对由降冰片烯类单体进行开环聚合而得到的开环聚合物 中80%以上的碳-碳双键进行加氢而得到，所述降冰片烯类单体包含90 100重量％的 2-降冰片烯和10 0重量％的具有不含脂肪族性碳_碳双键的取代基的2-降冰片烯。(降冰片烯类单体)本发明中使用的降冰片烯类单体是不会因为与烯烃发生易位反应而生成支化结 构、且具有降冰片烯结构的单体，其由2-降冰片烯和具有不含脂肪族性碳-碳双键的取 代基的2-降冰片烯构成。当以它们的总量为100重量％时，其包括2-降冰片烯(双环[2.2.1]庚-2-烯) 90 100重量％、具有不含脂肪族性碳-碳双键的取代基的2-降冰片烯10 0重 量％。2-降冰片烯的比例优选是95 99重量％、更优选97 99重量具有除能够 发生烯烃易位反应的取代基以外的取代基的2-降冰片烯的比例优选是1 5重量％、更 优选是1 3重量％。2-降冰片烯是公知化合物，可以通过例如使环戊二烯与乙烯反应来获得。具有不含脂肪族性碳_碳双键的取代基的2-降冰片烯大体可以分为不具有与 2_降冰片烯环缩合的环，但具有不含脂肪族性碳-碳双键的取代基的降冰片烯单体，以 及分子内具有与降冰片烯环缩合的环结构且具有不合脂肪族性碳-碳双键的取代基的3环 以上的多环式降冰片烯单体。作为所述分子内不具有与降冰片烯环缩合的环但具有不含脂肪族性碳_碳双键 的取代基的降冰片烯单体的具体例子，可以列举出5-甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯(5-甲基_2_降冰片烯)、5-乙基-双环[2.2.1] 庚-2-烯、5-丁基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-己基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-癸基-双 环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环戊基-双环[2.2.1]庚-2-烯等具有烷基的降冰片烯类；5-苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯(5_苯基_2_降冰片烯)等具有芳香环的降冰片 烯类；5-甲氧羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯(5_甲氧羰基_2_降冰片烯)、5_乙氧羰基-双 环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧羰基-5-甲 基-双环[2.2.1]庚-2-烯、2-甲基丙酸5-羟基-双环[2.2.1]庚-2-烯、2-甲基辛酸5-羟 基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羟基甲基)-双 环[2.2.1]庚-2-烯、5，5-二(羟基甲基)-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基异丙基-双 环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基-双环[2.2.1]庚-2-烯、6-羧基-5-甲氧羰基-双环 [2.2.1]庚-2-烯等具有含氧原子的极性基团的降冰片烯类；5-氰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、6_羧基_5_氰基-双环[2.2.1]庚_2_烯等具有 含氮原子的极性基团的降冰片烯类。具有不含脂肪族性碳-碳双键的取代基的3环以上的多环式降冰片烯单体是分子 内具有降冰片烯环、以及与该降冰片烯环缩合的1个以上的环的降冰片烯单体。具体地，可以列举出三环[4.3.0.12’ 5]十碳-3，7- 二烯(常用名二环戊二烯)、甲基二环戊二烯、 二甲基二环戊二烯等二环戊二烯类；四环[9.2.1.02’1Q.03’ 8]十四碳-3，5，7，12-四烯(也称 1，4_桥亚甲基 _1，4， 4a, 9a-四氢-9H-芴)、四环[10.2丄02’ ".04’ 9]十五碳-4，6，8，13-四烯(也称 “1， 4-桥亚甲基-1，4，4a, 9，9a, 10-六氢蒽”)等具有芳香环的降冰片烯类；四环十二碳烯、8-甲基四环十二碳烯、8-乙基四环十二碳烯、8-环己基四环 十二碳烯、8-环戊基四环十二碳烯等非取代或具有烷基的四环十二碳烯类；8-苯基四环十二碳烯等具有芳香环的四环十二碳烯类；8-甲氧羰基四环十二碳烯、8-甲基-8-甲氧羰基四环十二碳烯、8-羟基甲基四 环十二碳烯、8-羧基四环十二碳烯、四环十二碳烯_8，9-二甲酸、四环十二碳烯_8， 9_ 二甲酸酐等具有含氧原子的取代基的四环十二碳烯类；8-氰基四环十二碳烯、四环十二碳烯_8，9-二甲酰亚胺等具有含氮原子的取代 基的四环十二碳烯类；8-氯四环十二碳烯等具有含卤原子的取代基的四环十二碳烯类；8-三甲氧基甲硅烷基四环十二碳烯等具有含硅原子的取代基的四环十二碳烯 类；六环十七碳烯、12-甲基六环十七碳烯、12-乙基六环十七碳烯、12-环己基六 环十七碳烯、12-环戊基六环十七碳烯等非取代或具有烷基的六环十七碳烯类；12-苯基六环十七碳烯等具有芳香环的六环十七碳烯类；12-甲氧羰基六环十七碳烯、12-甲基-12-甲氧羰基六环十七碳烯、12-羟基甲 基六环十七碳烯、12-羧基六环十七碳烯、六环十七碳烯12，13-二甲酸、六环十七碳烯 12，13-二甲酸酐等具有含氧原子的取代基的六环十七碳烯类；12-氰基六环十七碳烯、六环十七碳烯12，13-二甲酰亚胺等具有含氮原子的取 代基的六环十七碳烯类；
12-氯六环十七碳烯等具有含卤原子的取代基的六环十七碳烯类；12-三甲氧基甲硅烷基六环十七碳烯等具有含硅原子的取代基的六环十七碳烯类。具有不含脂肪族性碳_碳双键的取代基的降冰片烯单体可以单独使用一种，也 可以两种以上组合使用。本发明的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物具有支化结构(支链结构)。该支 化结构可以通过在支化剂存在下使降冰片烯类单体进行开环聚合而生成。支化剂有助于发生烯烃易位反应，所述烯烃易位反应中，在卡宾络合物催化剂 存在下，引发2种烯烃的键合的重排，从而生成新的烯烃。支化剂具有脂肪族性碳-碳 双键，且具有环烷烃结构或环烯烃结构。具体地，可以是(1)分子内具有2个以上环烯 烃结构的化合物、(2)分子内具有1个以上的含环烯烃结构和脂肪族性碳_碳双键的取代 基的化合物、(3)分子内具有3个以上含脂肪族性碳-碳双键的取代基的环烷烃化合物。作为含脂肪族性碳-碳双键的取代基，可以列举出碳原子数通常为2 20、优选 2 10、更优选2 4的烯基。具体地，乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、2-甲 基-3-丁烯基、5-庚烯基等。这其中，优选乙烯基和烯丙基，因为能够获得流动性更良 好的降冰片烯类开环聚合物氢化物。此外，这些烯基可以通过任意基团结合于母核，也可以通过任 意基团结合于母核并形成环结构。作为任意基团，具体可以列举出亚烷 基、-0-、-s-、-o-co-、-o-ch2-o-co-、亚苯基等。构成任意基团的元素的数目， 优选为10个以下、更优选为5个以下，因为可以获得流动性更良好的降冰片烯类开环聚 合物氢化物。此外，优选不具有烷基以外的二价基团。作为这样的支化剂，可以列举出诸如5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-烯丙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5_乙 烯基氧羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、8-乙烯基-四环[4.4.0.12’ 5.17' 1Q]十二碳-3-烯、8-烯 丙基-四环[4.4.0.12’ 5.17’ 10]十二碳-3-烯、8-乙烯基氧羰基-四环[4.4.0.12’ 5.17’ 10]十二 碳-3-烯等具有能够发生烯烃易位反应的取代基的降冰片烯结构的单体；诸如exo-trans-exo-五环[8.2.1.14’ 7.02’ 9.03’ 8]十四碳 _5，11- 二烯(以下 也称 “NB-dimer”)、4，4a，4b，5，8，8a，9，9a- A 氢-1，4:5，8- 二 桥亚甲 基-1H-芴、la, 4 a 5 a，8 a - 二桥亚甲基-1，4，4a, 5，8，8a, 9，9a, 10， 10a-十氢化蒽、5，5，-双(降冰片烷-2-烯)、四环[6.2.1.13’ 6.02’ 7]十二碳-4，9-二 烯、1，4，4a，5，8，8a，9，9a，10，10a_ 十氢 _1，4 5，8 9，10-三桥亚甲基蒽等 分子内具有2个降冰片烯结构的单体；诸如1，2，4-三乙烯基环己烷、4_(2_丙烯基)_1，6_庚二烯、3-乙烯基_1， 4_戊二烯、3-乙烯基-1，5-己二烯、1，3，5-三乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基苯、1， 2，4，5-四乙烯基苯等的分子内具有3个以上的末端碳-碳双键的单体等。例如，在存在5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯(VNB)(即相当于分子内具有1 个以上的含环烯烃结构和脂肪族性碳-碳双键的取代基的化合物)作为支化剂的条件下， 作为降冰片烯类单体的2-降冰片烯(2-NB)开环聚合，如下述所示，生成3支化的聚合 物。
[化学式1]
权利要求
1.一种结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物，其熔点是110 145°C，支化指数是 0.3 0.98，并且其通过对下述开环聚合物中80%以上的碳-碳双键进行加氢而得到，所 述开环聚合物是通过对降冰片烯类单体进行开环聚合而得到的，所述降冰片烯类单体包 含90 100重量％的2-降冰片烯和10 0重量％的具有不含脂肪族性碳-碳双键的取 代基的2-降冰片烯。
2.根据权利要求1所述的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物，其中，通过凝胶渗 透色谱测定的该结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物的重均分子量是50,000 200,000， (重均分子量)/(数均分子量)的值是1.5 10.0。
3.根据权利要求1或2所述的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物，其中，所述开环 聚合是在支化剂存在下进行的。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物，其在 230负重21.18N条件下的熔体流动速率是15g/10分钟以下。
5.一种成形体，其通过对权利要求1 4中任一项所述的结晶性降冰片烯类开环聚合 物氢化物进行成形而得到。
全文摘要
本发明涉及一种结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物及对其进行成形而得到的成形体，该结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物通过对下述开环聚合物中的80％以上的碳-碳双键进行加氢而得到，所述开环聚合物是通过对由2-降冰片烯90～100重量％和具有不含脂肪族性碳-碳双键的取代基的2-降冰片烯10～0重量％组成的降冰片烯类单体进行开环聚合而得到的，并且，该结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物的熔点是110～145℃，支化指数是0.3～0.98。本发明提供工业生产性良好的结晶性降冰片烯单体开环聚合物加氢物、以及生产性以及防湿性良好的成形体。
文档编号C08G61/06GK102015819SQ200980115458
公开日2011年4月13日 申请日期2009年2月27日 优先权日2008年2月29日
发明者中阳介, 宝川卓士, 平田刚, 松田弘明 申请人:日本瑞翁株式会社