可用水交联的密封物质的制作方法

专利名称：可用水交联的密封物质的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于硅烷封端的聚醚和嵌段共聚物的混合物的组合物，所述嵌段共聚 物基于(甲基)丙烯酸酯单体，在至少一个嵌段中包括可水解硅烷基。
背景技术：
已知基于硅烷封端的聚醚的组合物。这样的组合物可用作密封配混料、粘合配混 料或按类似方式使用。EP-A 0673972描述了包括环氧烷聚合物的可固化配混料，每分子所 述环氧烷聚合物包括至少一个活性硅基团。此外，所述配混料包括基于烷基(甲基丙烯酸 酯)的共聚物，其中所述共聚物来自具有最多8个碳原子的烷基的烷基丙烯酸酯以及具有 超过9个碳原子的烷基的烷基丙烯酸酯。所述甲基丙烯酸酯共聚物任选地具有官能团，比 如环氧基、氨基或者硅烷基。没有提及特定结构的(甲基)丙烯酸酯共聚物。已知EP-A 0918062。它描述了包括可水解硅烷基的硅酮聚合物，以及同样包括可 水解硅烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚物的可交联混合物。已知的自由基分裂引发剂被描述 成用于制造丙烯酸酯共聚物的引发剂。嵌段共聚物未被描述且不能用所述引发剂制造。也 已知EP-A 1396513。它描述了包括可水解硅烷基的聚环氧烷聚合物。这些组合物可另外包 括可聚合的不饱和单体(例如苯乙烯酯或丙烯酸酯)的共聚物。它们也可任选地包括可水 解硅烷基，借助于例如乙烯基烷氧基硅烷可将所述可水解硅烷基并入聚合物。它们涉及的 是普通的统计结构(statistische)丙烯酸酯共聚物。另外，已知EP-A 1000980。该专利描述了可固化组合物，其包括聚醚聚合物或具有 至少一个可交联的甲硅烷基的环氧树脂以及具有至少一个可交联的甲硅烷基的乙烯基聚 合物，该乙烯基聚合物的多分散度小于1.8。官能化的乙烯基聚合物通过用与双键反应的硅 烷衍生物处理仍包括不饱和双键的乙烯基聚合物而获得。所描述的另一个方法是通过具有 亲核基以及可交联的硅烷基的化合物亲核取代聚合的碳-卤素键。特别地，所述实施方案 在链端上具有硅烷基。也已知EP-A 1036807，其中描述了链端上用硅烷基至少85%取代的聚环氧烷聚 合物。在此，对于所述二醇，链中因此存在至多2个或少于2个硅烷基。未描述这样的聚合 物与特定丙烯酸酯共聚物的组合。仅具有一个活性硅烷基的丙烯酸酯共聚物只能作为侧链并入聚合物基体。特别 地，当硅烷基是末端时，丙烯酸酯链充当内增塑剂。如果活性硅烷基聚合入链，通常这将以 统计(随机)方式发生，导致获得不同的聚合物形式。因此很难实现可交联的聚合物的目 标结构设计。此外，这类聚合物的缺点在于，由于交联基的含量低，不能形成强且弹性的聚 合物网络。另外，由于聚合物中的硅烷基数量少，很难实现和多种基材的粘合。通过常规自 由基聚合生产的丙烯酸酯共聚物显示高分散度(以Mw Mn度量)。这意味着粘度性能差 且粘度很高。

发明内容
由于已知的可交联组合物的各种缺点，本发明的目的在于提供可交联的单组分 (I-Komponeten)聚合物混合物，其包括聚环氧烷聚合物作为成分，所述聚环氧烷聚合物通 过硅烷基交联且具有足够的硅烷基数以形成弹性网络，另外使之和各种基材充分粘合。此 外，应包括同样具有硅烷基的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物作为成分。按此方式，可以获得 这些共聚物的选定的结构，其在交联的组合物中形成微结构，从而使交联的聚合物配混料 具有优良的机械强度。同样，由于活性硅烷基的分布，可以在交联时获得高弹性。该目的通过可固化组合物实现，所述可固化组合物包括10到50重量％的数均分 子量为3000到30 000g/mol的硅烷基封端的聚合物；0. 5到20重量％的A (BA)n型(甲基) 丙烯酸酯嵌段共聚物，其中η为1到5，所述(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物包括至少两个可 水解硅烷基；85到40重量％的填料和助剂；其中所述成分之和规定为100%，其中所述(甲 基)丙烯酸酯嵌段共聚物的数均分子量为5000到100 OOOg/mol，至少一个嵌段A或B包括 硅烷基，其中硅烷基不是聚合物链的末端。包括可以和嵌段共聚物的官能团交联的可水解官能团的聚合物是可交联组合物 的重要成分。此处，它们涉及在硅烷部分带有1到3个可水解基团的硅烷基。在该情况下， 聚合物链上可以存在最多10个硅烷基，但优选包括2或3个活性硅烷基。根据本发明的组合物的合适的组分是下式的聚合物，
(I) P- (R1-R2-SiRq3" (OR4) n) m其中P是有机骨架，R1表示酰胺、羧基、氨基甲酸酯(Carbamat-)、碳酸酯基、脲基、氨基甲酸酯 (Urethan-)或磺酸酯键、氧原子、硫原子或亚甲基，R2是直链或带支链的，取代或未被取代的含有1到8个碳原子的亚烷基，R3是含有1到4个碳原子的烷基或0R4，R4是含有1到4个碳原子的烷基或含有1到4个碳原子的酰基，q = 0、l、2，n = 3_q，且m = 1到10，优选为1到3，其中基团R3或R4可以相同或不同。有机骨架P优选选自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚丙烯、 聚甲醛均聚物和共聚物、聚氨酯、丁酸乙烯酯、乙烯基聚合物、乙烯共聚物、乙烯丙烯酸酯共 聚物、有机橡胶等、或不同硅烷化聚合物的混合物，其中该骨架也可在主链中包括硅氧烷 基。例如，基于环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃的聚醚也是合适的。在所述聚合骨架中优选 聚醚和聚氨酯。特别优选聚丙二醇。本领域技术人员已知用于根据本发明的组合物的合适的异氰酸酯封端的PU预聚 物。US 4 222 925和US 4 345 053已经公开了可室温固化的硅氧烷封端的有机密封组合 物，其中特别描述了无异氰酸酯的硅烷封端的聚氨酯预聚物。它们可由异氰酸酯封端的聚 氨酯预聚物和3-氨基丙基三甲氧基硅烷或2-氨基乙基-、3-氨基丙基甲氧基硅烷的反应 产物制造。这样的PU预聚物可通过使二醇和化学计量过量的聚异氰酸酯反应而制造。此 处，可使用已知的涂料或粘合性异氰酸酯，通常是二异氰酸酯。
例如，EP-A 0 931 800描述了通过使末端不饱和度小于0. 02meq/g的多元醇组分 和二异氰酸酯反应以形成羟基封端的预聚物，随后用式OCN-R-Siy^J-OR1)^的异氰酸酯 基硅烷处理所述羟基封端的预聚物，而制造合适的硅烷化的聚氨酯，其中m是O、1或2，各个 R1基团是含有1到4个碳原子的烷基且R是双官能有机基团。根据该文件的教导，这些种 类的硅烷化的聚氨酯显示优良的机械性质的组合，且在合理的时间内固化成轻微发粘的密 封剂，不显示过度的粘性。其它合适的官能化PU预聚物公开于W0-A-2003 066701。此处，将基于具有低官能 度的高分子量聚氨酯预聚物的具有烷氧基硅烷和OH端基的聚氨酯预聚物用作低模数密封 剂和粘合剂的结合剂。为此，首先反应NCO含量为20到60%的二异氰酸酯组分和含有作为 主要组分的分子量在3000和20 000g/mol之间的聚环氧烷二醇的多元醇组分的聚氨酯预 聚物，其中所述反应应在50到90%的OH基团已被转化时停止。然后应进一步使该反应产 物和具有烷氧基硅烷和氨基的化合物反应。通过这些步骤可获得具有相对中等分子量和低 粘度的预聚物，从而可实现高性质水平。下列详细方法已被描述用于基于聚醚制造硅烷封端的预聚物-不饱和单体和那些含有烷氧基甲硅烷基(例如乙烯基三甲氧基硅烷)的物质的 共聚。将不饱和单体(比如乙烯基三甲氧基硅烷)接枝在热塑性塑料(比如聚乙烯)上。-在醚合成中，用不饱和氯化物(例如烯丙基氯化物)处理羟基官能化的聚醚，以得 到具有端烯双键的聚醚，在通过例如第8族过渡金属化合物催化的硅氢化反应中，用具有可 水解基团的氢化硅烷化合物(例如HSi (OCH3)3)处理所述聚醚本身，以得到硅烷封端的聚醚。-在另一方法中，用巯基硅烷(例如3-巯基丙基三烷氧基硅烷)处理含有烯式不 饱和基团的聚醚。-在另一方法中，先用二异氰酸酯或聚异氰酸酯处理含羟基聚醚，然后用氨基官能 化的硅烷或巯基官能化的硅烷处理它们自身以得到硅烷封端的预聚物。-另一种可能性预见了用异氰酸酯基官能化的硅烷(例如3-异氰酸酯基丙基三甲 氧基硅烷)处理羟基官能化的聚醚。在本发明的优选实施方案中，这样的聚氨酯或者尤其是聚醚的数均分子量(MN，可 通过GPC测定)为约5000到约30 OOOg/mol，尤其是约6000到约25 OOOg/mol。特别优选数 均分子量为约10 000到约22 000g/mol的聚醚，尤其是分子量为约12 000到约18 OOOg/ mol的聚醚。取决于制造方法，优选使用的聚环氧烷聚合物的多分散度D最大为1.7或者 从约2到4。特别优选的合适的聚醚聚合物的多分散度(polydispersity)为约1. 01到约 1. 3或大于2. 4。这样的聚合物以多种商品名称在市场上有售。本领域技术人员可根据其对所需活 性或所需分子量的考虑选择它们。本发明的组合物必须另外具有包括至少两个可水解硅烷基团的(甲基)丙烯酸酯 嵌段共聚物。这些嵌段共聚物应具有A (BA)n结构，其中η应是1到5。这类嵌段共聚物的特 征和那些已知的具有统计结构的丙烯酸酯共聚物显著不同。合适的(甲基)丙烯酸酯共聚 物及其制造方法描述于例如尚未公布的DE 10 2007 039 535。此外，合适的官能化的(甲 基)丙烯酸酯聚合物描述于专利申请人同时提出的专利申请DE 10 2008 002 016。(甲基)丙烯酸酯的表述代表(甲基)丙烯酸的酯，且此处既表示甲基丙烯酸酯也表示丙烯酸酯。既可以在嵌段A也可以在嵌段B中聚合的单体选自(甲基)丙烯酸酯，例 如直链、带支链的，环脂族或芳香族取代的含1到40个碳原子的醇或带有基于聚环氧烷的 单醇或二醇的烷基(甲基)丙烯酸酯。本领域技术人员已知这类单体和得到的共聚物的玻 璃化转变温度。除了(甲基)丙烯酸酯，聚合的组合物也可含有另外的可通过ATRP共聚的不饱和 单体。它们包括例如1-烯烃、带支链的烯烃、乙烯基酯、马来酸的衍生物、可任选取代的苯 乙烯和/或杂环化合物。可通过ATRP聚合且不属于(甲基)丙烯酸酯类的单体既可以加 入嵌段A的单体也可以加入嵌段B的单体，或者两种嵌段类型的单体中，加入量为0-50重量％。嵌段共聚物通过连续的聚合过程制造。为此，仅当用于合成在先嵌段(例如B)的 单体混合物至少90%已转化，优选至少95%已转化时，才将用于合成嵌段(例如A)的单体 混合物加入反应混合物。该过程保证嵌段A或B中所包括的来自另一组合的单体总量少于 10%,优选少于5%。边界位于链中各自的位置，新加入的单体混合物的第一重复单元位于 该位置上。按此方式，也可在组合物中以梯度聚合物的形式实现单独的嵌段。两种嵌段类型A和B在它们的单体混合物的组成上不同。在一个优选的实施方案 中，A和B的单体选为使得作为单独聚合物的嵌段显示不同的Tg(玻璃化转变温度，用DSC 测定)。这意味着Tg的差异应大于5°C，尤其是大于10°C。在一个实施方案中，嵌段A的 Tg大于0°C，嵌段B小于0°C。在另一实施方案中，两个嵌段都可显示低于0°C的Tg。本发明的合适的嵌段共聚物应包括至少两个可水解硅烷基，其中硅烷基应在A型 或B型嵌段中存在。硅烷基也可任选地包括在两个或更多个相似嵌段中。硅烷基不应存在 于聚合物链的末端位置。这可通过生产方法保证。硅烷基也可随机地分布在聚合物嵌段上， 另一个实施方案在嵌段A和B的转变点附近具有硅烷基，另一个实施方案在链的自由端附 近具有硅烷基，但不在自由端上。尤其优选两个嵌段包括可水解硅烷基团。硅烷单体的并 入可通过加入聚合的时间来控制。提供官能度的含甲硅烷基的共聚单体的特征由以下通式 表不(II)H2C = CR7C (0) O-R8-Si (OR5) bR6aXc关于这一点，有机基团R5和R6可以彼此相同或不同。此外，有机基团R5和R6选 自具有1到20个碳原子的脂肪烃基团。这些基团可以是直链、带支链或者环状基团。R5也 可以仅仅是氢。优选札013或(2 5。X选自既不是烷氧基也不是羟基的可水解基团。它特 别包括卤素、酰氧基、氨基、酰胺基、巯基、烯氧基和类似的可水解基团。a、b和c各自是在0 和3之间的整数，其中a+b+c之和是3。R7为氢或具有1到20个碳原子的脂肪烃基团。R7 优选为氢(丙烯酸酯)或甲基(甲基丙烯酸酯)。基团R8是二价基团。R8优选为具有1到 20个碳原子的二价脂肪烃基团。R8特别是-CH2-、- (CH2) 2-或-(CH2) 3。市场上有售的单体是例如来自Evonik-Degussa的Dynasilan MEMO。这是3-甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。聚合可以在任何无卤素的溶剂，以及低粘度增塑剂中进行。特别是使 用ATRP方法。也可以乳液、细乳液(Miniemulsions)、微乳液、悬浮液或物质聚合 (Substanzpolymerization)白勺形式进 。嵌段共聚物通过连续聚合而合成。本领域技术人员已知聚合方法技术。
使用基于卤代酯、酮、醛或芳香族化合物的双官能引发剂。本领域技术人员已知这 些双官能引发剂。用于ATRP的催化剂详细列举于例如Chem. Rev. 2001，101，四21。主要描 述了铜络合物，然而，也可使用铁、铑、钼、钌或镍化合物。所述ATRP的替代方案是其变体 在所谓的反向ATRP中，可使用高氧化态的化合物。ATRP完成后，通过加入合适的含硫化合物可将过渡金属化合物沉淀出来。含硫化 合物优选为含有S-H基团的化合物。非常特别优选一种已知的自由基聚合调节剂，比如乙 基己基硫醇或正十二烷基硫醇。甲硅烷基硫醇(例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷)也可用 于增大甲硅烷基官能化的程度。这样的嵌段共聚物应显示ABA或BAB结构或在每个单独的A嵌段中含有至少1个 和至多10个甲硅烷基的高级同系物(hahereHomologe)结构。在此情况下，嵌段A应表示 共聚物部分，包括甲硅烷基官能化的(甲基)丙烯酸酯和选自(甲基)丙烯酸酯类的单体， 而嵌段B应该是共聚物，包括一种或多种不带有任何另外的甲硅烷基官能团的(甲基)丙 烯酸酯，并聚合成ABA型嵌段共聚物。也可合成在单独的A嵌段中含有至少1个和至多10 个甲硅烷基的ABA-或BAB-嵌段共聚物。在一个优选的实施方案中，嵌段共聚物在ABA结构中的单独的A嵌段中具有至少 2个和至多4个甲硅烷基。本发明的另一个实施方案提供了仅在聚合物链的端部以受控方 式官能化的嵌段共聚物。例如，另一个ABABA结构的实施方案仅在位于外部的A嵌段中具 有硅烷官能化。或者，也可以不官能化嵌段A，而是用硅烷单体官能化嵌段B。ABA结构的嵌段共聚物包括小于总重量的25%，优选小于10%的A嵌段。本发明可采用的嵌段共聚物的数均分子量应在5000和100 000g/mol之间，尤其 是在7500和50 000g/mol之间，优选最多35 000g/molo可以影响多分散度。它可以是 1. 6，优选为1. 4以下；然而，为了获得特定的性质，也可以将这些值调节至大于1. 8，尤其是 大于2的值。根据本发明的聚合物可以无溶剂聚合物的形式获得；然而，也可以用有机溶剂 或增塑剂使它们处于溶液中。除了两种含硅烷基的聚合物外，根据本发明的组合物可包括多种添加剂，比如活 性或惰性形式的聚合物、低聚物或低分子量成分、稳定剂、催化剂、颜料和填料或其它添加 剂。可包括例如活性稀释剂。作为活性稀释剂，所有可以和粘合剂或密封剂混溶并降 低粘度且带有至少一个可以和结合剂反应的基团的化合物均可加入。活性稀释剂优选具有 至少一个在应用后和例如水分或大气氧反应的官能团。这样的基团的实例是甲硅烷基、异 氰酸酯基、乙烯不饱和基团和多不饱和体系。活性稀释剂的粘度优选小于20 OOOmPas，特 别优选为约1到6000mPas，非常特别优选为10到IOOOmPas (Brookf ield RVT，23°C，7号转 子，IOrpm,根据 EN ISO 2555 测量)。可加入例如低分子量物质作为活性稀释剂，比如与异氰酸酯基硅烷反应的聚二醇、烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯 基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基 甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三 乙氧基硅烷、N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-0-甲基-氨基甲酸酯、十六烷基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷和它们的部分水解化合物。可通过将乙烯基硅烷接枝在有机骨架上或通过反应多元醇、聚异氰酸酯和烷氧基 硅烷而生产的聚合物也可作为活性稀释剂加入。在本发明的范围内，作为活性稀释剂存在的化合物优选具有至少一个烷氧基甲硅 烷基，尤其是二烷氧基甲硅烷基和三烷氧基甲硅烷基。本发明的优选的活性稀释剂通过用 至少双官能的异氰酸酯处理合适的多元醇组分而制造。可考虑将涂料和粘合剂化学中已知 的二异氰酸酯和聚异氰酸酯或低聚物(比如三异氰脲酸酯或双缩脲或特别是脂肪族二异 氰酸酯的二聚体(uretdione))用作所述至少双官能的异氰酸酯。反应过量的异氰酸酯，从 而形成NCO-封端的预聚物。合适的活性稀释剂可由异氰酸酯活性预聚物通过和活性硅烷 的反应而生产。本发明的组合物的粘度也可通过除活性稀释剂外(或者代替活性稀释剂)加入溶 剂/增塑剂而降低。已知的涂料溶剂可作为溶剂加入。然而，优选加入醇，例如Cl-ClO醇，因为在此情 况下储存期限延长。根据本发明的组合物还可包括亲水增塑剂。示例性的合适的增塑剂是脂肪族或芳 香族羧酸和含有1到12个碳原子的直链或带支链的醇的酯，比如松香酸酯、己二酸酯、壬二 酸酯、苯甲酸酯、脂肪酸酯、乙醇酸酯、磷酸酯、苯二甲酸酯、丙酸酯、癸二酸酯、磺酸酯、偏苯 三酸酯、或柠檬酸酯。用于控制本发明的可固化组合物的固化速率的示例性的合适的催化剂是有机金 属化合物，铁或锡化合物，比如羧酸锡(II)、二羧酸二烷基锡(IV)、乙酰基丙酮酸铁；钛、铝 和锆化合物，比如钛酸烷基酯、有机硅钛化合物、钛螯合物、铝螯合物、烷氧化铝、锆螯合物、 烷氧化锆；羧酸铋；酸性化合物，比如磷酸、对甲苯磺酸、卤化硼，任选地作为液体络合物、 脂肪胺、二胺或多胺。也可使用来自上述组中的一种或多种的一种或多种催化剂的混合物。 特别优选三氟化硼络合物、羧酸铁和羧酸钛或羧酸锡。基于组合物的总重量，催化剂(优选 为多种催化剂的混合物)的加入量为0. 01到约5重量％，尤其是最多3重量％。此外，根据本发明的组合物可包括最多约20重量％的常见增粘剂。示例性的合适 的增粘剂是树脂、萜烯低聚物、香豆酮/茚树脂、脂肪族石化树脂和改性的酚树脂。萜烯和 其它单体(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异戊二烯等)的共聚物也算作萜烯树脂。通过苯 酚对萜烯或松香的酸催化加成而制造的萜烯-苯酚树脂也是合适的。萜烯-苯酚树脂可溶 于大多数有机溶剂和油类且可以和其它树脂、蜡和橡胶混溶。在本发明的内容中，从上述意 义上说，松香树脂及其衍生物(例如其酯或醇)同样适合作为添加剂。此外，根据本发明的组合物可另外包括最多约5重量％的另外的添加剂比如抗氧 化剂或稳定剂。特别地，可加入已知的受阻胺光稳定剂(HALS)。也可加入带有甲硅烷基的 紫外稳定剂，所述甲硅烷基在交联或固化期间进入最终产物。为了针对水分的进入进一步稳定本发明组合物而加入干燥剂以进一步延长储存 期限通常是有意义的。例如异氰酸酯或硅烷是合适的。也可使用基于异氰酸酯或可水解的 硅烷的上述活性添加剂。实例是异氰酸酯基硅烷、乙烯基硅烷、肟硅烷或四烷氧基硅烷。干 燥剂的量可以是最多约6重量％。根据本发明的组合物可另外包括填料。示例性的合适的填料是白垩、石灰粉末、沉淀和/或热解的二氧化硅、沸石、斑脱土、碳酸镁、硅藻土、矾土、粘土、滑石、二氧化钛、氧化 铁、氧化锌、沙子、石英、燧石、云母、玻璃粉、和其它地面矿物质。此外，也可加入有机填料， 尤其是碳黑、石墨、木纤维、木屑、锯屑、纤维素、棉花、纸浆、棉花、碎木片、切断的稻草、谷 壳、磨碎的核桃壳和其它切断的纤维。此外，也可加入短纤维比如玻璃纤维、玻璃长丝、聚丙 烯腈、碳纤维、Kevlar纤维以及聚乙烯纤维。铝粉也是合适的填料。具有矿物鞘或塑料鞘的空心球体也是合适的填料。它们可以是例如空心玻璃球或 基于塑料的空心球体。在此情况下，直径应小于0. 5mm,优选为300 μ m。根据本发明的组合物应该包括10到50重量％的硅烷基封端的聚醚，0. 5-20重 量％的包括至少两个可水解硅烷基的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，以及85-40重量％的 填料和助剂，其中所述成分之和应该是100%。特别地，(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的含 量应该是1到10重量％。基于甲硅烷基封端的聚醚的含量，所述含量应该小于33%。在一 个优选的实施方案中，两种聚合物都具有低分散度，尤其是小于1. 7 ；在另一实施方案中嵌 段共聚物的分散度D应该是2. 0到2. 4。这可以使组合物保持低的粘度。根据本发明的可交联组合物可用作密封配混料、粘合剂或作为表面涂层。该组合 物可通过已知技术施用，通常不需要基材的预处理。根据本发明的组合物可以在来自环境 的水分的存在下交联。这使得可以通过硅烷基相互反应的聚合成分形成共同的网络。得到 的交联的配混料具有弹性，和各种基材的粘合良好。特别地，如果基材具有特定的表面水分，则观察到和表面的快速且良好的粘合。所述交联的配混料是耐气候的(weather resistant)。通常它们在光的影响下仅 轻微分解。同理，即使在升高的环境温度下也在水分的影响下获得稳定的配混料。本发明通过加入硅烷活性的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，改进了和不同基材的 粘合。此外，由于嵌段共聚物的结构，观察到交联的配混料的特别有利的弹性性能。
具体实施例方式本发明通过下列实施例说明。实施例丙烯酸酯嵌段共聚物1、2 :在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气供应管和滴液漏斗的双套管容器中，在 队气氛下加入单体确切的名称和量在表2中)、150ml乙酸丙酯、0.60g氧化铜(I)和 1.6g N,N,N'，N"，N"‘-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)。在80°C搅拌溶液15分钟。然 后在相同的温度下逐滴加入溶于35ml乙酸丙酯的引发剂1，4_ 丁二醇二(2-溴-2-甲基丙 酸酯)(BDBIB，量参见表1)。3小时的聚合时间后，取样测定(通过SEC)平均分子量Mn并 加入单体IIb和单体IIIb (确切的名称和量在表2中)的混合物。计算的转化率为95% 后，最后加入单体lib'(确切的名称和量在表2中)。聚合该混合物至至少95%的预期转 化率，通过加入2. 4g正十二烷基硫醇中断聚合。通过在二氧化硅上过滤而处理(work up) 溶液，随后通过蒸馏除去挥发性组分。通过凝胶渗透色谱(GPC)相对于PMMA标准物在四氢 呋喃中测定平均分子量和分子量分布Mw/Mn。通过1H-NMR测量共聚的单体3a的比例。数均和重均分子量Mn和Mw如表2所示。表权利要求
1.可交联组合物，其包括10-50重量％的数均分子量在3000和30 000g/mol之间的硅烷基封端的聚合物， 0. 5-20重量％的A(BA)nS (甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，n= 1到5，其包括至少两个 可水解硅烷基，85-40重量％的填料和助剂，其中所述成分之和为100%，其中所述(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的数均分子量为5000到100 OOOg/mol，至少一 个嵌段A或B中包括所述硅烷基，其中所述硅烷基不是聚合物链的末端。
2.根据权利要求1的可交联组合物，其中所述硅烷基封端的聚合物选自聚醚和/或聚氨酯。
3.根据权利要求1或2的可交联组合物，其中每个官能化的嵌段含有1到10个硅烷基。
4.根据权利要求3的可交联组合物，其中每个官能化的嵌段含有2到4个硅烷基。
5.根据权利要求1到4之一的可交联组合物，其中η是1或2。
6.根据权利要求1到5之一的可交联组合物，其中两个A端嵌段都包括硅烷基。
7.根据权利要求1到5之一的可交联组合物，其中至少一个B嵌段包括硅烷基。
8.根据权利要求1到5之一的可交联组合物，其中硅烷基随机分布于各个官能化的嵌 段上或者以梯度形式位于嵌段的首尾。
9.根据权利要求1到8之一的可交联组合物，其中作为共聚物的嵌段A和B的Tg差是 5°C，特别是超过10°C。
10.根据权利要求1到9之一的可交联组合物，其包括1到10重量％的(甲基)丙烯 酸酯嵌段共聚物，且基于硅烷基封端的聚醚的含量，丙烯酸酯聚合物的量小于33重量％。
11.根据权利要求1到10之一的可交联组合物，其中硅烷基封端的聚醚的分散度小于 1. 7或大于2. 4。
12.根据权利要求1到11之一的可交联组合物，其中所述填料和助剂选自活性稀释剂、 颜料、填料、稳定剂、增塑剂、粘合助剂、催化剂和/或交联剂。
13.根据权利要求12的可交联组合物，其包括0.01到5重量％的催化剂。
14.根据权利要求1到13之一的组合物作为无溶剂的密封剂、粘合剂或涂布剂的用途。
15.根据权利要求1到13之一的组合物作为建筑工业中的密封配混料的用途。
全文摘要
本发明涉及可交联组合物，其含有10-50重量％的数均分子量在3,000和30,000g/mol之间的硅烷基封端的聚合物、0.5到20重量％的A(BA)n型(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物(其中n＝1到5，且所述共聚物含有至少两个可水解硅烷基)、85到40重量％的填料和助剂，所述成分之和共计100％。本发明的特征在于所述(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的数均分子量在5,000和100,000g/mol之间，且至少一个嵌段A或B含有所述硅烷基，且所述基团不是聚合物链的末端。
文档编号C08L71/00GK102046725SQ200980119118
公开日2011年5月4日 申请日期2009年5月8日 优先权日2008年5月28日
发明者A·博尔特, H·考茨, J·克莱因, J·吕克尔特, L·桑德尔, M·马约罗, S·巴尔克, S·芬勒, T·巴雄 申请人:汉高公司, 赢创勒姆有限公司