含羧基树脂及具有含羧基树脂的固化性组合物及其固化物的制作方法

专利名称：含羧基树脂及具有含羧基树脂的固化性组合物及其固化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用于形成印刷配线板的焊料保护层(solder resist)等的固化性树 脂，特别是涉及一种含羧基树脂、及具有含羧基树脂的固化性组合物及其固化物。
背景技术：
目前作为形成印刷配线板的焊料保护层所使用的固化性树脂，从考虑到对环境问 题的观点出发，主流的情况是使用可利用稀碱性水溶液显影的光和热固化性树脂的组合 物。作为可利用稀碱性水溶液显影的树脂，一般而言是在环氧树脂与含有不饱和基团的单 羧酸的反应物中加成了酸酐的固化性树脂。例如专利文献1中记载了在酚醛清漆型环氧树脂与含有不饱和基团的单羧酸的 反应物中加成了酸酐的固化性树脂。另外，专利文献2中公开了一种的固化性树脂，其是使 表卤代醇(印ihalohydrin)与由1分子中具有2个缩水甘油基的芳香族环氧树脂与1分子 中具有2个酚性羟基的芳香族醇树脂反应所得的醇性仲羟基反应，再对得到反应物先加成 了含有不饱和基团的单羧酸，接着加成酸酐而得的树脂。如上所述，以往提出过几种固化性树脂，现在正被大量使用在实际的印刷配线板 的制造中。近年来伴随着电子机器的轻薄短小化，要求印刷配线板的高密度化，而为了应对 印刷配线板的高密度化，也要求焊料保护层的高性能化。即，制造高密度化印刷配线板时， 以往市售的固化性组合物其显影性并不充分，而缺乏对应高密度化的解析性。另外，使用来 往的固化性组合物而形成有焊料保护层的高密度化印刷配线板中，存在挠性的下降、在高 温高湿条件下电气绝缘性的下降以及白化现象的问题。作为解决挠性问题的固化性组合物，已提出了以下方案将表卤代醇与双酚A型 环氧树脂的醇性仲羟基反应，接下来以相对于所得的多官能环氧树脂每环氧当量0.2 1. 2摩尔的比例使乙烯性不饱和羧酸与所得的多官能环氧树脂反应，然后再以每环氧当量 0. 2 1. 0摩尔的比例使多元羧酸或其酸酐或者它们两者与其反应，从而制得含羧基的感 光性预聚物(参照专利文献3)。另外，专利文献4中公开了一种具有羧基的感光性预聚物，其由如下方法所制得 使由酚醛清漆型环氧树脂与橡胶改性双酚A型环氧树脂所成的混合物与相对于该混合物 每环氧当量为0. 2 1. 2摩尔的乙烯性不饱和羧酸反应而得到生成物，再使该生成物与相 对于上述混合物每环氧当量为0. 2 1. 0摩尔的多元羧酸和/或其酸酐反应而制得。进而，专利文献5中公开了一种使用乙烯基酯树脂的固化性组合物，其由如下方 法制得使在1分子内具有2个以上缩水甘油基的环氧树脂与乙烯性不饱和单羧酸及多元 羧酸以规定的比例反应，然后使所得的反应物的伯和/或仲羟基的一部分与乙烯性不饱和 单羧酸酰氯进行酯化反应，接下来再以多元羧酸和/或多元羧酸酐对所得反应物中残余的 一部分或全部的羟基进行酯化而制得。使用上述固化性组合物所得到的保护膜，其挠性优异。然而，乙烯性不饱和羧酸的反应比例处在某范围内时，会在反应中凝胶化或高分子化，而无法得到足够的显影性。艮口， 若将上述环氧树脂与每环氧当量例如为0. 2 0. 7摩尔的乙烯性不饱和羧酸反应，再将所 得的含乙烯性不饱和基团的环氧树脂与每环氧当量0. 2 1. 0摩尔的多元羧酸和/或其酸 酐反应，则多元羧酸和/或其酸酐会作为上述含乙烯性不饱和基团的环氧树脂的交联剂起 作用，从而发生凝胶化或高分子化，而使显影性下降。因此，对于上述固化性组合物而言，其 不能对应伴随着近年来电子机器的轻薄短小化的印刷配线板的高密度化。另一方面，已提出了利用上述高分子化来提高固化性树脂的去粘性(tackfree) 的方法(专利文献幻。去粘性是液状显影型抗蚀剂的重要特性之一，是与碱性显影性相反 的特性。因此，对于专利文献5所公开的固化性树脂而言，其通过使羟基与多元羧酸和/或 多元酸酐进行加成反应，而兼顾去粘性与显影性。然而即使如此，目前仍未得到足够应对伴 随着近年来电子机器的轻薄短小化的印刷配线板的高密度化的显影性。另外，作为解决挠性、进而电气绝缘性的问题的固化性组合物，提出了使用含羧基 感光性树脂的固化性组合物，所述含羧基感光性树脂为使酚醛清漆型酚树脂与氧化亚烷 基的反应生成物，与含有不饱和基团的单羧酸反应，然后使所得的反应生成物再与多元羧 酸酐反应所制得的含羧基感光性树脂(参照专利文献6)；使酚醛清漆型酚树脂与氧化亚烷 基或环状碳酸酯的反应生成物，与含有不饱和基团的单羧酸以及饱和脂肪族单羧酸和/或 芳香族单羧酸反应，然后使所得的反应生成物再与多元羧酸酐反应所制得的含羧基感光性 树脂(参照专利文献7)。然而，这些组合物的显影性较差。另外，虽然使用上述组合物而 形成了抗蚀剂的高密度化印刷配线板在高温以及高湿条件下的电气绝缘性优异，但硬度较 低，且有白化现象。专利文献1 日本特开昭61-M3869号公报专利文献2 日本特开平5-32746号公报专利文献3 日本特开平11-65117号公报专利文献4 日本特开平9-5997号公报专利文献5 日本特开2004-067815号公报专利文献6 国际公开W002/0M774A1公报专利文献7 日本特开2005-91783号公报

发明内容
本发明是鉴于上述问题而开发的，其第一目的在于提供一种光和/或热固化性 树脂，其可制得不会凝胶化、显影性优异、而且可充分满足硬度、耐热性、耐药剂性、电气绝 缘性、挠性等特性的优异的固化皮膜。另外，本发明的第二目的在于提供一种固化性组合 物，其可形成显影性优异、且硬度、焊料耐热性、耐药剂性、密合性、PCT(Pressure Cooker Test，压力锅试验)耐性、非电镀金属镀覆耐性、白化耐性、电气绝缘性、挠性等特性优异的 固化膜。用来解决上述课题而成的本发明的含羧基树脂，其特征在于其酸值为20 200mgK0H/g，且可溶于有机溶剂，其通过以下方法制得，即以单羧酸(b)相对于1分子中具 有2个以上环氧基的树脂(a)的每当量环氧基为0. 3 0. 85摩尔的比例使单羧酸(b)与 树脂(a)的环氧基反应得到反应生成物(c)，再以多元酸(d)相对于反应生成物(c)的每当量环氧基为0. 15 0.95摩尔的比例使多元酸(d)与反应生成物(c)的环氧基进行反应 得到反应生成物(e)，再以单羧酸(f)相对于反应生成物(e)的每当量环氧基为1. 0 5. 0 摩尔的比例使单羧酸(f)与反应生成物(e)的环氧基进行反应而制得。另外，本发明的能够碱性显影的固化性组合物，其特征在于，含有(A)含羧基树 脂，其酸值为20 200mgK0H/g，且可溶于有机溶剂，其通过以下方法制得，即以单羧酸(b) 相对于1分子中具有2个以上环氧基的树脂(a)的每当量环氧基为0. 3 0. 85摩尔的比 例使单羧酸(b)与树脂(a)的环氧基反应得到反应生成物(c)，再以多元酸(d)相对于反 应生成物(c)的每当量环氧基为0. 15 0. 95摩尔的比例使多元酸(d)与反应生成物(c) 的环氧基进行反应得到反应生成物(e)，再以单羧酸(f)相对于反应生成物(e)的每当量环 氧基为1. 0 5. 0摩尔的比例使单羧酸(f)与反应生成物(e)的环氧基进行反应而制得； (B)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，以及；(C)光聚合引发剂。另外，本发明的能够碱性显影的固化性组合物的特征在于，除了含有(A)含羧基 树脂、(B)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物、(C)光聚合引发剂以外，可以还含有(D)含羧基 化合物。根据本发明的具体的优选方式，单羧酸(b)以及单羧酸(f)为含有不饱和基团的 单羧酸；或者单羧酸(b)为含有不饱和基团的单羧酸，单羧酸(f)为不含有不饱和基团的单 羧酸。或者单羧酸(b)为不含有不饱和基团的单羧酸，单羧酸(f)为含有不饱和基团的单 羧酸。该情况下，上述单羧酸(b)和/或单羧酸(f)为含有不饱和基团的单羧酸时，上述单 羧酸(b)和/或单羧酸(f)为丙烯酸或甲基丙烯酸。进而，1分子中具有2个以上环氧基的 树脂(a)为酚醛清漆型环氧树脂，多元酸(d)为可溶于反应溶剂和/或在反应温度条件下 溶于溶剂中的羧酸。根据本发明可得到一种固化膜，其具有可充分满足印刷配线板的高密度化所要求 的显影性，并且硬度、焊料耐热性、耐药剂性、密合性、PCT耐性、非电镀金属镀覆耐性、白化 耐性、电气绝缘性、挠性等特性优异。


图1是实施例1的合成例1的含羧基树脂的核磁共振光谱(溶剂CDCl3、基准物质 TMS(四甲基硅烷))。图2是合成例1的含羧基树脂的红外光吸收光谱。图3是合成例1的含羧基树脂的基于凝胶渗透层析法测得的层析图。图4是合成例2的含羧基树脂的红外光吸收光谱。图5是合成例2的含羧基树脂的基于凝胶渗透层析法测得的层析图。图6是合成例3的含羧基树脂的红外光吸收光谱。图7是合成例3的含搜基树脂的基于凝胶渗透层析法测得的层析图。图8是合成例4的含羧基树脂的红外光吸收光谱。图9是合成例4的含羧基树脂的基于凝胶渗透层析法测得的层析图。图10是合成例5的含羧基树脂的红外光吸收光谱。图11是合成例5的含羧基树脂的基于凝胶渗透层析法测得的层析图。图12是合成例6的含羧基树脂的红外光吸收光谱。
图13是合成例6的含羧基树脂的基于凝胶渗透层析法测得的层析图。
具体实施例方式本发明人等为解决上述课题进行了深入研究，结果发现，将单羧酸与1分子中具 有2个以上环氧基的树脂的环氧基进行部分的加成反应，接下来将残余的环氧基与多元羧 酸再进行部分的加成反应，进一步再将残余的环氧基与单羧酸进行加成反应而制得的含羧 基树脂，其不会凝胶化、显影性优异，还可提供具有优越的电气绝缘性、硬度、耐热性、耐药 剂性、挠性的固化物，从而完成了本发明。另外，本发明人等还发现，对于含有上述含羧基树脂、感光性(甲基)丙烯酸酯化 合物、光聚合引发剂的组合物以及含有上述含羧基树脂、含羧基化合物、感光性(甲基)丙 烯酸酯化合物、光聚合引发剂的组合物而言，其显影性优异，此外可提供具有优越的硬度、 焊料耐热性、耐药剂性、密合性、PCT耐性、非电镀金属镀覆耐性、白化耐性、电气绝缘性、挠 性的固化物，以至于完成了本发明。本发明的含羧基树脂，通过将单羧酸(b)与1分子中具有2个以上环氧基的树脂(a)进行部分的加成反应，可不发生凝胶化，其反应生成物(c)的环氧基可再与多元羧酸(d)进行部分的加成反应，进而残余的环氧基可再与单羧酸(f)进行加成反应。另外，上述 符号(a) (f)指示为了方便而使用，并没有一个符号对应一个物质的意思。例如，单羧酸(b)与单羧酸(f)也可为相同的单羧酸，也可为不同的2种以上的单羧酸。虽然通过将反应生成物(C)的环氧基与多元羧酸(d)进行部分的加成反应可制得 羧基，但是相对于反应生成物(c)的环氧基1当量，可加入1摩尔以上的多元羧酸(d)而使 其反应。在这样的情况下，随反应条件不同，会存在未反应的环氧基，可以得到反应生成物(e)与多元羧酸(d)的混合物。之后，这些混合物的反应生成物(e)可与单羧酸(f)进行反 应。结果是，本发明的含羧基树脂虽以未反应的多元羧酸(d)以及未反应的单羧酸(f)的 混合状态而得到，但本发明的含羧基树脂不管有无未反应的多元羧酸(d)以及未反应的单 羧酸(f)的存在，显影性都是优异的，而且可制得具有优越的电气绝缘性、硬度、耐热性、耐 药剂性、挠性的固化物。本发明的含羧基树脂，其单羧酸(b)和/或(f)为含有不饱和基团的单羧酸时，可 获得光固化性。另外，通过1分子中具有2个以上环氧基的树脂(a)与单羧酸(b)和/或(f)、多元羧酸(d)进行上述反应，本发明的含羧基树脂其任一侧链均存在伯醇性羟基。因 此可获得优异的显影性，且由于不饱和基团或羧基位于各侧链的末端，所以反应性是优异 的。并且，上述本发明的含羧基树脂中添加了感光性(甲基)丙烯酸酯化合物以及光聚合 引发剂的组合物，以及在本发明的含羧基树脂添加了含羧基化合物、感光性(甲基)丙烯酸 酯化合物、以及光聚合引发剂的组合物，可提供交联密度高、特性优异的固化物。具体而言，本发明的含羧基树脂通过以下方法制得以单羧酸(b)相对于1分子中 具有2个以上环氧基的树脂(a)的每当量环氧基为0.3 0. 85摩尔的比例使单羧酸(b)与 树脂(a)的环氧基反应得到反应生成物(c)，再以多元酸(d)相对于所得的反应生成物(c) 的每当量环氧基为0. 15 0. 95摩尔的比例使多元酸(d)与反应生成物(c)的环氧基进行 反应得到反应生成物(e)，再以单羧酸(f)相对于反应生成物(e)的每当量环氧基为1. 0 5.0摩尔的比例使单羧酸(f)与反应生成物(e)的环氧基进行反应而制得。各反应可使用后述的催化剂，且在溶剂或无溶剂下简便地进行。作为1分子中具有2个以上环氧基的树脂(a)，例如可列举日本环氧树脂(株) 制的 Epicote 828,Epicote 834,Epicote 1001、Epicotel004、大日本油墨化学工业(株) 制的 Epiclon 840、Epiclon 850、Epiclon 1050、Epiclon 2055、东都化成(株)制的 Epothoto YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化学(株)制的 D. E. R. 317、D. E. R. 331、 D. E. R. 661、D. Ε. R. 664、住友化学工业(株)制的 Sumi-Epoxy ESA-011、ESA_014、ELA-115、 ELA-U8 (均为商品名)等双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂(株)制的EpicOteYL903、大 日本油墨化学工业(株)制的Epiclon 152、Epiclon 165、东都化成(株)制的Epothoto YDB-400、YDB-500、陶氏化学(株)制的D. E. R. 542、住友化学工业(株)制的Sumi-Epoxy ESB-400、ESB-700 (均为商品名)等溴化环氧树脂；日本环氧树脂(株)制的Epicotel52, Epicotel54、陶氏化学(株)制的D. E. N. 431、D. E. N. 438、大日本油墨化学工业(株)制的 Epiclon N-730,Epiclon N-770,Epiclon N-865、东都化成(株)制的Epothoto YDCN-701、 YDCN-704、日本化药(株)制的 EPPN-201、E0CN-1025、E0CN-1020、E0CN-104S、RE-306、住 友化学工业(株)制的Sumi-Epoxy ESCN-195X、ESCN-220 (均为商品名)等酚醛型环氧树 脂；大日本油墨化学工业(株)制的Epiclon 830、日本环氧树脂制EpiCOte807、东都化成 (株)制的Epothoto YDF-170、YDF-175、YDF-2004(均为商品名)等双酚F型环氧树脂；东 都化成(株)制的Epothoto ST-2004、ST-2007、ST-3000(均为商品名)等氢化双酚A型环 氧树脂；日本环氧树脂(株)制的EpicOte604、东都化成(株)制的Epothoto YH-434、住 友化学工业(株)制的Sumi-Epoxy ELM-120 (均为商品名)等缩水甘油基胺型环氧树脂； 大赛璐化学工业(株)制的Celloxide 2021 (商品名)等脂环式环氧树脂；日本环氧树脂 (株)制的YL-933、日本化药(株)制的EPPN-501、EPPN-502 (均为商品名)等三羟基苯 基甲烷型环氧树脂；日本环氧树脂(株)制的1-6056、YX-4000, YL-6121 (均为商品名) 等联二甲苯酚(bixylenol)型或者双酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药(株)制的 EBPS-200、旭电化工业(株)制的EPX-30、大日本油墨化学工业(株)制的EXA-1514 (均为 商品名)等双酚S型环氧树脂；日本环氧树脂(株)制的Epicote 157S(商品名)等双酚 A酚醛清漆型环氧树脂；日本环氧树脂(株)制的Epic0teYL-931(商品名)等四苯醇乙烷 型环氧树脂；日产化学(株)制的TEPIC(商品名)等杂环环氧树脂；日本油脂(株)制的 Blemmer-DGT (商品名)等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成(株)制的ZX_1063(商 品名)等四缩水甘油基二甲苯基乙烷树脂；新日铁化学(株)制的ESN-190、ESN-360、大 日本油墨化学工业(株)制的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700 (均为商品名)等萘基含有环 氧树脂；大日本油墨化学工业(株)制的HP-7200、HP-7200H(均为商品名)等具有二环戊 二烯骨架的环氧树脂；日本油脂(株)制的CP-50S、CP-50M(均为商品名)等缩水甘油基 甲基丙烯酸酯共聚系环氧树脂；环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树 脂；1，5_ 二羟基萘与双酚A型环氧树脂反应所得的醇性仲羟基与表卤代醇反应所制得的多 官能环氧树脂(国际公开WO 01/024774号公报)；环氧基的一部分与酮进行加成反应所制 得的具有1，3_ 二草脲胺(dioxolan)环的环氧树脂(日本特开2007-176987号公报)等， 但并非限于这些。这些环氧树脂可单独使用、也可混合使用2种类以上。这些环氧树脂之中，优选为1分子中具有3个以上环氧基的树脂。上述环氧树脂(a)部分地与单羧酸(b)进行加成反应，此时优选使用阻聚剂和催化剂在溶液中进行反应，反应温度优选为50 150°C、更优选为70 120°C。对上述环氧 树脂(a)与单羧酸(b)的反应比例而言，相对环氧树脂(a)的环氧基每当量，单羧酸(b)为 0. 3 0. 85摩尔，优选为0. 5 0. 8摩尔。若单羧酸(b)处于0. 3 0. 85摩尔的范围之 外，则之后的反应中存在凝胶化、或最终产物的显影性不充分的忧虑。作为上述单羧酸(b)的代表，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、α-氰 基桂皮酸、苯乙烯基丙烯酸、氢糠基丙烯酸等含有不饱和基团的单羧酸、甲酸、 乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、i^一烷酸、十二烷 酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、 二十二烷酸等饱和脂肪族单羧酸、苯甲酸、烷基苯甲酸、烷基胺苯甲酸、卤化苯甲酸、苯基乙 酸、大茴香酸、苯甲酰苯甲酸、萘甲酸等芳香族单羧酸等。这些单羧酸可单独使用，也可混合 使用2种类以上。其中特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸以及乙酸。作为反应溶剂，例如可列举甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等 芳香族烃类；乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲 醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二 醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙 醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯 类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石油脑、氢化石 油脑、溶剂化石油脑等石油系溶剂。这些反应溶剂可单独使用，也可混合使用2种类以上。作为反应催化剂，例如可列举三乙胺等叔胺、氯化三乙基苯甲基铵等季铵盐、 2-乙基4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦等磷化物、萘酸、十二烷酸、十八烷酸、十八烯 酸或辛烯酸的锂、铬、锆、钾、钠等有机酸金属盐等，但并不限于此，可单独使用，也可混合使 用2种类以上。作为阻聚剂，例如可列举氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、儿茶酚、五倍子酚、啡嗪 等，但并不限于这些，可单独使用，也可混合使用2种类以上。进而，上述反应生成物(C)的环氧基与多元羧酸(d)进行部分加成反应，此时反应 温度优选为50 150°C、更优选为70 120°C。对上述反应生成物(c)与多元羧酸(d)的 反应比例而言，相对于反应生成物(c)的环氧基每当量，多元羧酸(d)为0. 15 0. 95摩尔， 优选为0.5 0.9摩尔。若多元羧酸(d)处于0. 15 0.95摩尔的范围之外，则有可能反 应中会存在凝胶化或最终产物的显影性不充分可能。作为多元羧酸(d)的代表例，可列举己二酸、丙三酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚 二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二 甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲烷三羧酸、丙三甲酸、苯三羧酸、苯四羧酸等，可使用这些的1种 或2种以上。这些之中，优选可溶于溶剂和/或在反应温度可溶于溶剂中的多元羧酸(d)， 更优选丙二酸、戊二酸、顺丁烯二酸、四氢邻苯二甲酸以及邻苯二甲酸，最优选为顺丁烯二 酸、四氢邻苯二甲酸以及邻苯二甲酸。上述环氧树脂(a)与单羧酸(b)反应、接着再与多元羧酸(d)进行加成后，所残余 的环氧树脂再与单羧酸(f)进行加成，从而制得本发明的含羧基树脂，其中加成单羧酸(f) 的作用是为了抑制相对于多元羧酸(d)的反应生成物(c)的交联反应。因此，反应生成物 (c)与多元羧酸(d)的反应时间不能太长。若它们的反应时间很长，则多元羧酸(d)会有作为反生成物(C)的交联剂而起作用的忧虑。当单羧酸(f)为含有不饱和基团的单羧酸时， 最终产物可以得到光固化性。反应温度优选为50 150°C、更优选为70 120°C。反应比 例，相对于反应生成物(e)的环氧基每当量，单羧酸(f)为1.0 5.0摩尔，优选为1.01 2.0摩尔。若单羧酸(f)不足1.0摩尔时，则存在发生凝胶化或因高分子化而导致最终产物 的显影性不充分的忧虑。上述环氧树脂(a)、单羧酸(b)、多元羧酸(d)以及单羧酸(f)的 反应量，优选为相对于上述环氧树脂(a)的环氧基每当量，单羧酸(b)、多元羧酸(d)以及单 羧酸(f)的总计为0.94-1摩尔。若反应量不足0.94摩尔，则存在凝胶化或因高分子化而 导致最终产物的显影性不充分的忧虑。另外，反应生成物的环氧当量优选为3000g/eq.以 上，更优选为5000g/eq.以上。若环氧当量为3000g/eq.以下，则存在凝胶化而不溶于有机 溶剂，或因高分子化而导致最终产物的显影性不充分的忧虑。上述含羧基树脂的酸值为20 200mgK0H/g，优选为33 150mgK0H/g。通过在这 些范围，本发明的含羧基树脂可不仅在显影性方面优异，在其它诸特性方面也优异。接下来，对本发明的能够碱性显影的固化性组合物进行说明。本发明的固化性组 合物是配合上述含羧基树脂(A)与感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、光聚合引发剂(C) 而成的，或者配合上述含羧基树脂(A)与含羧基化合物(D)、感光性(甲基)丙烯酸酯化合 物(B)、光聚合引发剂(C)而成的。此处使用的(甲基)丙烯酸酯，是指总称丙烯酸酯与甲 基丙烯酸酯的用语，在其它类似的表达方式中也相同。上述含羧基化合物(D)，是指在1分子中至少具有1个，优选具有2个以上的羧基 的化合物。具体而言，可以使用本身不具有乙烯性不饱和双键的含羧基化合物以及具有乙 烯性不饱和双键的含羧基感光性化合物中的任一种，虽不限定在特定种类，但特别优选使 用以下所列举的化合物。(1)由不饱和羧酸与具有不饱和双键的化合物进行共聚所制得的含羧基化合物；(2)由不饱和羧酸与具有不饱和双键的化合物所生成的共聚物，与作为侧基的已 烯性不饱和基团进行加成而制得的含羧基感光性化合物；(3)由具有环氧基和不饱和双键的化合物、与具有不饱和双键的化合物所生成的 共聚物，与不饱和羧酸进行反应，所生成的仲羟基再与饱和或不饱和多元羧酸酐进行反应 所制得的含羧基感光性化合物；(4)由具有不饱和双键的酸酐与具有不饱和双键的化合物所生成的共聚物，与具 有羟基和不饱和双键的化合物进行反应所制得的含羧基感光性化合物；(5)由1分子中至少具有2个环氧基的多官能环氧化合物的环氧基与不饱和单羧 酸的羧基进行酯化反应所生成的羟基，进一步与饱和或不饱和多元羧酸酐进行反应所制得 的含羧基感光性化合物；(6)由具有不饱和双键的化合物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯所生成的共聚物的 环氧基，与1分子中具有1个羧基且无乙烯性不饱和键的有机酸进行反应，所生成的仲羟基 再与饱和或不饱和多元羧酸酐进行反应所制得的含羧基化合物；(7)由含羟基聚合物与饱和或不饱和多元羧酸酐进行反应所制得的含羧基化合 物；(8)由含羟基聚合物与饱和或不饱和多元羧酸酐进行反应所得的含羧基化合物再 进一步与具有环氧基与不饱和双键的化合物进行反应所制得的含羧基感光性化合物；
(9)由1分子中至少具有2个环氧基的多官能环氧化合物、不饱和单羧酸、以及1 分子中至少具有2个羟基和1个可以与环氧基反应的羟基以外的其它反应性基的化合物 所生成的反应生成物，再与饱和或不饱和多元羧酸酐进行反应所制得的含羧基感光性化合 物；(10)由1分子中至少具有2个环氧基的多官能环氧化合物、不饱和单羧酸、以及1 分子中至少具有2个羟基和1个会与环氧基反应的羟基以外的其他反应性基的化合物所生 成的反应生成物，与饱和或不饱和多元羧酸酐、含有不饱和基团的单异氰酸酯所生成的反 应生成物构成的含有不饱和基团的多羧酸氨基甲酸酯化合物；(11)由1分子中至少具有2个氧杂环丁烷环的多官能氧杂环丁烷与不饱和单羧酸 反应所得的改性氧杂环丁烷化合物中的伯羟基，与饱和或不饱和多元羧酸酐进行反应所制 得的含羧基感光性化合物；(12)在由双环氧化合物与二羧酸所生成的反应生成物之中导入不饱和双键，接下 来再使其与饱和或不饱和多元羧酸酐进行反应所制得的含羧基感光性化合物；(13)在由双环氧化合物鼻双酚类所生成的反应生成物之中导入不饱和双键，接下 来再使其与饱和或不饱和多元羧酸酐进行反应所制得的含羧基感光性化合物；(14)使由酚醛清漆型酚树脂与环氧烷和/或环状碳酸酯所生成的反应生成物，与 不饱和单羧酸反应，所生成的反应生成物再与饱和或不饱和多元羧酸酐进行反应所制得的 含羧基感光性化合物。上述含羧基树脂(A)与含羧基化合物(D)的配合比例，以质量比计优选为A D = 20 80 80 20、更优选为 A D = 30 70 70 30。若处于 A D = 20 80 80 20的范围外，则存在无法得到足够的特性的忧虑。另外，上述含羧基树脂(A)和含羧 基化合物(D)的酸值为20 200mgK0H/g，优选为33 150mgK0H/g。通过位于这些范围， 本发明的含羧基树脂可不仅显影性优异，其它诸特性也优异。作为上述感光性(甲基)丙烯酸酯化合物⑶，例如可列举(甲基)丙烯酸2-羟 基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等含羟 基的丙烯酸酯类；聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等水溶性丙烯酸酯类；三羟 甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多元醇的多 官能聚酯丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷、氢化双酚A等多元醇或双酚A、双酚等多元酚的环氧 乙烷加成物和/或环氧丙烷加成物的丙烯酸酯类；上述含羟基丙烯酸酯的异氰酸酯改性物 的多官能或单官能聚氨酯甲基丙烯酸；双酚A 二缩水甘油醚、氢化双酚A 二缩水甘油醚或 苯酚酚醛清漆环氧树脂的(甲基)丙烯酸加成物即环氧丙烯酸酯类；己内酯改性双三羟甲 基丙烷四丙烯酸酯、ε -己内酯改性二季戊四醇的丙烯酸酯、己内酯改性羟基三甲基乙酸新 戊二醇酯二丙烯酸酯等己内酯改性的丙烯酸酯类、以及对应于上述丙烯酸酯类的甲基丙烯 酸酯类等，这些可单独使用，也可混合使用2种类以上。这些之中，优选为1分子中具有2 个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。这些感光性(甲基)丙烯 酸酯化合物的使用目的是为了提高上述含羧基树脂(A)的光反应性，以及上述含羧基树脂 (A)与含羧基化合物(D)的混合物的光反应性。在室温为液状的感光性(甲基)丙烯酸酯 化合物，除了提高光反应性的目的之外，也能起到将组合物调整为各种涂布方法所适合的 粘度或者有助于组合物对碱性水溶液的溶解性的效果。然而，当大量使用在室温为液状的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物时，会无法获得涂膜的触碰干燥性，此外涂膜的特性也有恶 化的倾向，因此不优选过度使用。感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的配合量，相对于上 述含羧基树脂(A) 100质量份，优选为100质量份以下。另外，当本发明的固化性组合物含 有含羧基树脂化合物(D)时，感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的配合量，相对于上述含 羧基树脂(A)与含羧基化合物(D)的混合物100质量份，优选为100质量份以下。作为光聚合引发剂(C)，例如可列举苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻 异丙醚等苯偶姻与苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2_ 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2_ 二乙氧 基-2-苯基苯乙酮、1，1- 二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉 基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2- 二甲氨-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、N，N- 二甲氨苯乙 酮等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4- 二 甲基噻吨酮、2，4- 二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4- 二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二 甲基缩酮、苯甲基二甲基缩酮等缩酮类；过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯等有机过氧化物；2， 4，5-三芳基咪唑二倍体；核黄素四丁酸酯；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯 并三唑等硫醇化合物；2，4，6_三-均三嗪、2，2，2-三溴乙醇、三溴甲基苯基砜等有机卤化 物；二苯基酮、4，4’_双二乙基氨基二苯基酮等的二苯基酮类或氧杂蒽酮类；2，4，6_三甲基 苯甲酰二苯氧膦等。这些公知惯用的光聚合引发剂，可单独使用或混合2种以上，进一步可 添加N，N- 二甲基氨基苯甲酸乙酯、N, N- 二甲基氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4- 二甲基氨基 苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类等的光聚合引发助剂。另外，也可添加在可见光区有 吸收的CGI-784等(汽巴精化(株)制)的二茂钛化合物来促进光反应。特别优选光聚 合引发剂为2，4，6_三甲基苯甲酰二苯氧膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基-2-吗啉基丙 烷-1-酮、2-苯甲基-2- 二甲氨基-1- (4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等，但并无特别限定， 只要是可在紫外光区或可见光区吸收光，使(甲基)丙烯酰基等不饱和基团进行自由基聚 合反应的物质，则不限于光聚合引发剂、光聚合引发助剂，可单独使用或并用多个使用。另 外，光聚合引发剂(C)的使用量，相对于上述含羧基树脂(A) 100质量份(合计量或在单独 使用时的单独量)，优选为0. 5 25质量份的比例。另外，当本发明的固化性组合物含有含 羧基化合物(D)时，光聚合引发剂(C)的使用量，相对于上述含羧基树脂(A)与含羧基化合 物(D)的混合物100质量份，优选为0. 5 25质量份的比例。另外，本发明的固化性组合物，从促进含羧基树脂的热固化性的目的出发，或从促 进含羧基树脂与含羧基化合物的混合物的热固化性的目的出发，可配合热固化成分。热固 化成分只要是可使上述含羧基树脂的羧基或上述含羧基树脂，与上述含羧基化合物的羧基 基于热进行反应则可为任意物。一般而言，可列举环氧树脂、氧杂环丁烷树脂等。作为环氧树脂，例如可列举日本环氧树脂(株)制的Epicote828、Epicote834、 EpicotelOOl、Epicotel004、大日本油墨化学工业(株)制的 Epiclon 840、Epiclon 850、 Epiclon 1050、Epiclon 2055、东都化成(株)制的 Epothoto YD-011、YD-013、YD-127、 YD-128、陶氏化学(株)制的 D. E. R. 317、D. E. R. 331、D. E. R. 661、D. E. R. 664、住友化学 工业(株)制的 Sumi-Epoxy ESA-OlU ESA-014, ELA-115, ELA-U8 (均为商品名)等双 酚A型环氧树脂；日本环氧树脂(株)制的EpiCOteYL903、大日本油墨化学工业(株)制 的 Epiclon 152, Epiclon 1肪、东都化成(株)制的 EpothotoYDB-400、YDB_500、陶氏化 学(株)制的D. E. R. M2、住友化学工业(株)制的Sumi-Epoxy ESB—400、ESB-700 (均为商品名)等溴化环氧树脂；日本环氧树脂(株)制的Epic0tel52、Epic0tel54、陶氏化 学(株)制的D.E.N. 431、D.E. N. 438、大日本油墨化学工业(株)制的Epiclon N-730、 Epiclon N-770、Epiclon N-865、东都化成(株)制的 Epothoto YDCN-701、YDCN-704、日 本化药(株)制的 EPPN-201、E0CN-1025、E0CN-1020、E0CN-104S、RE-306、住友化学工业 (株)制的Sumi-Epoxy ESCN-195X、ESCN-220(均为商品名)等酚醛型环氧树脂；大日本油 墨化学工业(株)制的Epiclon 830、日本环氧树脂制EpicOte807、东都化成(株)制的 EpothOtOYDF-170、YDF-175、YDF-2004(均为商品名)等双酚F型环氧树脂；东都化成(株) 制的Epothoto ST-2004、ST-2007、ST-3000(均为商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；日本 环氧树脂(株)制的EpicOte604、东都化成(株)制的Epothoto YH-434、住友化学工业 (株)制的Sumi-Epoxy ELM-120(均为商品名)等缩水甘油基胺型环氧树脂；大赛璐化学 工业(株)制的Celloxide 2021 (商品名)等脂环式环氧树脂；日本环氧树脂(株)制的 YL-933、日本化药(株)制的EPPN-501、EPPN-502(均为商品名)等三羟基苯基甲烷型环氧 树脂；日本环氧树脂(株)制的1-6056、YX-4000, YL-6121 (均为商品名)等联二甲苯酚 (bixylenol)型或者双酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药(株)制的EBPS-200、旭电 化工业(株)制的EPX-30、大日本油墨化学工业(株)制的EXA-1514(均为商品名)等双 酚S型环氧树脂；日本环氧树脂(株)制的Epic0tel57S (商品名)等双酚A酚醛型环氧树 脂；日本环氧树脂(株)制的Epicote YL-931(商品名)等四苯醇乙烷型环氧树脂；日产 化学(株)制的TEPIC(商品名)等杂环环氧树脂；日本油脂(株)制的Blemmer-DGT(商 品名)等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成(株)制的ZX-1063(商品名)等四缩水 甘油基二甲苯基乙烷树脂；新日铁化学(株)制的ESN-190、ESN-360、大日本油墨化学工业 (株)制的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700(均为商品名)等萘基含有环氧树脂；大日本油墨 化学工业(株)制的HP-7200、HP-7200H(均为商品名)等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂； 日本油脂(株)制的CP-50S、CP-50M(均为商品名)等缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚合系 环氧树脂；以及乙内酰脲型环氧树脂、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚 合环氧树脂；1，5- 二羟基萘与双酚A型环氧树脂反应所得的醇性仲羟基与表卤代醇反应所 制得的多官能环氧树脂(国际公开W001/0M774号公报)；环氧基的一部分与酮进行加成 反应所制得的具有1，3_ 二草脲胺(dioxolan)环的环氧树脂。作为氧杂环丁烷树脂，例如可列举3，7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧杂-壬烷、3， 3’-[1，3-(2-亚甲基)丙烷二基双(环氧甲烷)]_双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1，4_双[(3-乙 基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1，2_双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙 烷、1，3_双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁 基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧 杂环丁基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基 (3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1， 4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1，6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己 烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲 基)醚等。上述热固化成分，可单独使用，也可组合使用2种类以上。这些热固化成分，可通 过与上述含羧基树脂(A)进行热固化，或通过与上述含羧基树脂(A)与含羧基化合物(D)的混合物进行热固化，提高防焊保护层的密合性、耐热性等特性。其配合量，相对于上述含 羧基树脂(A) 100质量份、或上述含羧基树脂(A)与上述含羧基化合物(D)的混合物100质 量份，为10质量份以上、100质量份以下的比例即可，优选为15 60质量份的比例。当热 固化成分的配合量低于上述范围，则固化膜的吸湿性会提高而易于使PCT耐性下降，另外， 焊料耐热性及无电镀耐性也容易下降。另一方面，当热固化成分的配合量超过上述范围，则 涂膜的显影性、固化膜的非电镀耐性也会变差，或者PCT耐性变差。作为电子材料用，热固 化成分优选为环氧树脂，尤其优选以1分子中具有2个以上的多官能环氧树脂。本发明的固化性组合物，为了使含羧基树脂(A)、含羧基化合物(D)以及热固化成 分溶解，或为了使组合物调整为涂布方法所适合的粘度，可配合有机溶剂。作为有机溶剂，例如可列举甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；以二醇单乙醚、乙 二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单 甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙三醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、 乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙 酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二 醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石油脑、氢化石油脑、溶剂石油脑等石油系溶 剂。这些有机溶剂可单独使用，也可使用2种类以上的混合物。有机溶剂的配合量，可为因 应用途的任意的量。另外，本发明的固化性组合物，可配合热固化催化剂。作为热固化催化剂，例如 可使用咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪 唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；二 氰二胺、苯甲基二甲胺、4-( 二甲氨基)-N，N- 二甲基苯甲胺、4-甲氧基-N，N- 二甲基苯甲 胺、4-甲基-N，N-二甲基苯甲胺等胺化合物；已二酸酰胼、癸二酸酰胼等酰胼化合物；三 苯基膦等磷化合物。以市售品而言，例如可列举四国化成(株)制造的2MZ-A、ΑΜΖ-0Κ、 2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、SAN-APRO(株)制造的U-CAT3503N、 U-CAT3502T (均为二甲胺的嵌段异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN, U-CATSA102、 U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。特别是若为了提高热固化特性，则不限于 此，只要是具有环状醚的化合物的固化催化剂、或可促进具有环状醚的化合物与羧酸的反 应的物质即可，可单独使用或混合使用2种以上。另外，也可使用发挥作为密合性赋予剂 功能的胍胺、乙酸胍胺、苯甲酰胍胺、三聚氰胺、2，4_ 二氨基-6-甲基丙烯酰氧乙基均三嗪、 2-乙烯-4，6-二氨基均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基均三嗪·异三聚氰酸加成物、2，4-二 氨基-6-甲基丙烯酰氧乙基均三嗪·异三聚氰酸加成物等的均三嗪衍生物，优选为这些的 化合物与上述固化催化剂并用。上述固化催化剂的配合量以通常量的比例即可，例如相对 于含羧基树脂(A) 100质量份、或含羧基树脂(A)与含羧基化合物(D)的混合物100质量份 为0. 1 20质量份，优选为0. 5 15. 0质量份的比例。本发明的固化性组合物中，根据需要可进一步配合硫酸钡、钛酸钡、非晶态硅、结 晶性硅、熔融硅、球状硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母等公知惯用的 无机填充剂，可单独使用或配合2种以上。使用这些的目的在于抑制涂膜的固化收缩，提高 密合性、硬度等特性。无机填充剂的配合量，相对于上述含羧基树脂(A) 100质量份、或含羧 基树脂(A)与含羧基化合物(D)的混合物100质量份，为10 300质量份，优选为30 200质量份的比例是适合的。另外，本发明的固化性组合物，根据需要可进一步配合钛菁蓝、钛菁绿、碘绿、双偶 氮黄(disazo yellow)、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知惯用的着色剂、氢醌、氢醌单甲 醚、叔丁基儿茶酚、五倍子酚、吩噻嗪等公知惯用的热阻聚剂、微粉硅、有机膨土、微晶高岭 石等公知惯用的增粘剂、二氧化硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑 系、三唑系等硅烷偶合剂等公知惯用的添加剂。另外，本发明的固化性组合物，为了获得阻燃性，根据需要可配合卤系阻燃剂、磷 系阻燃剂、以及锑系阻燃剂等阻燃剂。阻燃剂的配合量，相对于上述含羧基树脂(A) 100质 量份、或含羧基树脂(A)与含羧基化合物(D)的混合物100质量份，通常为1 200质量份， 优选为5 50质量份。阻燃剂的配合量若处于上述范围，则组合物的阻燃性、焊料耐热性 以及电气绝缘性等可高度均衡，故而优选。本发明的固化性组合物，为了降低易燃性可添加水。当添加水时，优选为将上述含 羧基树脂(A)的羧基利用三甲胺、三乙胺等胺类、N，N-二(甲基)丙烯酸甲胺乙酯、N，N-二 (甲基)丙烯酰胺甲胺丙酯、丙烯酰吗啉等具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯树脂进行成盐， 从而使本发明的固化性组合物可亲水。本发明的固化性组合物，可以是具备有支持体、与由该支持体上所形成的上述固 化性组合物所构成的层的干膜的形态。优选为在上述膜的固化性组合物层上进一步层叠可 剥离的覆盖膜。作为支持体，可使用塑料膜，优选使用对苯二甲酸乙二酯等聚酯膜、聚酰亚胺膜、 聚酰胺酸亚胺膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜等塑料膜。支持体的厚度，可在10 150 μ m的范 围内适当选择。支持体上的上述组合物层，可利用如下方式制得将上述固化性组合物利用缺角 轮涂机、刮涂机、唇模涂机、棒涂机、挤涂机、逆辊涂机、转印式辊涂机等在支持体上涂布成 均勻的厚度，并加热、干燥使溶剂挥发。其厚度并无特别限定，可在10 150μπι的范围内 适当选择。另外，作为上述覆盖膜，一般而言可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、特氟龙(注册商标) 膜、经表面处理的纸等。作为覆盖膜，只要上述固化性组合物层与覆盖膜间的粘接力比上述 固化性组合物层与支持体间的粘接力小即可，并无特别限定。具有如上述组成的本发明的固化性组合物，根据需要可稀释以调整至适合涂布方 法的粘度，举例而言，例如在形成电路的印刷配线板上通过网板印刷法、帘涂法、喷涂法、辊 涂法等方法来涂布，例如以约60 100°C的温度将组合物中所含的有机溶剂挥发干燥，以 形成具有去粘性的涂膜。另外，在具备了支持体、与由该支持体上所形成的上述固化性组合 物所构成的层的干膜的情况下，通过在形成电路的印刷配线板上使用热辊层压机等来贴合 (以上述固化性组合物层与形成电路的印刷配线板接触的方式进行贴合)，由此可在形成 有电路的印刷配线板上形成涂膜。上述膜的固化性组合物层上进一步具备可剥离的覆盖膜 的干膜时，在剥离覆盖膜后，以上述固化性组合物层与形成有电路的印刷配线板接触的方 式使用热辊层压机等进行贴合，可在形成有电路的印刷配线板上形成涂膜。在形成有电路的印刷配线板上形成涂膜之后(使用上述干膜时，不剥离支持体)， 可将激光等活性能量线依照图案直接照射，或透过形成有图案的光掩模选择性地利用活性能量线来曝光，而未曝光部利用稀碱性水溶液显影以形成抗蚀剂图案(使用上述干膜时， 在曝光后剥离支持体，进行显影)。然后进一步仅加热固化、或在活性能量线的照射后加热 固化、或加热固化后以活性能量线照射以进行最终固化(真固化)，由此形成电气绝缘性、 PCT耐性、密合性、焊料耐热性、耐药剂性、非电镀金属镀覆耐性等优异的固化膜(固化物)。作为上述碱性水溶液，可使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸 钠、氨、胺类等碱性水溶液。另外，作为用来光固化的照射光源，可应用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压 汞灯、氙气灯、金属卤素灯等。另外，也可使用激光等作为活性能量线。以下，针对本发明的含羧基树脂及固化性组合物的具体实施例，列举其合成例以 及配合组成例来进行说明，但本发明并不限定于这些合成例、组成例中。另外，以下如无特 别说明，“份”表示质量份。实施例1含羧基树脂的合成[合成例1]将甲酚酚醛清漆型环氧树脂的YDCN-700_5(东都化成(株)制，环氧当量 203) 203份投入具备有温度计、搅拌机、回流冷却器以及空气导入管的反应容器，再添加二 乙二醇单乙醚乙酸酯291份，然后加热溶解。接下来，添加丙烯酸36份、甲基氢醌0. 2份以 及三苯基膦3份，并一边导入空气一边在95 105°C反应3小时。之后，再添加马来酸46. 4 份以及甲基氢醌0.3份在95 105°C反应2小时，然后再添加乙酸8. 4份在95 105°C 反应4小时，得到不挥发成分50%的溶液。该溶液为含羧基树脂与乙酸的混合物，酸值为 88mgK0H/g、环氧当量为9836g/eq.。以下将该溶液称为A_l。所制得的含羧基树脂与乙酸 的混合物的1H-NMR光谱、红外光吸收光谱、凝胶层析图分别示于图1、图2、图3。[合成例2]使用邻苯二甲酸66. 4份来代替合成例1的马来酸46. 4份，其余以相同方式反应， 得到不挥发成分52%的溶液。该溶液为含羧基树脂与乙酸的混合物，酸值为8%igK0H/g、环 氧当量为M65g/cq.。以下将该溶液称为A-2。所得到的含羧基树脂与乙酸的化合物的红 外光吸收光谱、凝胶层析图分别示于图4、图5。[合成例3]使用丙烯酸14. 4份来代替合成例1的乙酸8. 4份，其余以相同方式反应，得到不 挥发成分51%的溶液。该溶液为含羧基树脂与丙烯酸的混合物，酸值为92mgK0H/g、环氧当 量为6^8g/cq.。以下将该溶液称为A-3。所得到的含羧基树脂与丙烯酸的混合物的红外 光吸收光谱、凝胶层析图分别示于图6、图7。[合成例4]使用苯二甲酸66. 4份来代替合成例3的马来酸46. 4份，其余以相同方式反应，得 到不挥发成分52%的溶液。该溶液为含羧基树脂与丙烯酸的混合物，酸值为91mgK0H/g、环 氧当量为6560g/eq.。以下将该溶液称为A-4。所得到的含羧基树脂与丙烯酸的混合物的 红外光吸收光谱、凝胶层析图分别示于图8、图9。[合成例5]将甲酚酚醛清漆型环氧树脂的YDCN-700_5(东都化成(株)制，环氧当量203) 162. 2份以及双酚A型环氧树脂的EpicoteS^ (日本环氧树脂(株)制，环氧当量 186) 37. 2份投入具备有温度计、搅拌机、回流冷却器以及空气导入管的反应容器，再添加二 乙二醇单乙醚乙酸酯289份，然后加热溶解。接下来，添加丙烯酸36份、甲基氢醌0. 2份以 及三苯基膦3份，并一边导入空气一边在95 105°C反应3小时。之后，再添加马来酸46. 4 份以及甲基氢醌0. 3份在95 105°C反应2小时，然后再添加丙烯酸14. 4份在95 105°C 反应4小时，得到不挥发成分51%的溶液。如上述所得到的溶液为2种含羧基树脂与丙烯 酸的混合物，酸值为100mgK0H/g、环氧当量为7099g/eq.。以下将该溶液称为A_5。所得到 的2种含羧基树脂与丙烯酸的混合物的红外光吸收光谱、凝胶层析图分别示于图10、图11。[合成例6]将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基 己酯以及甲基丙烯酸叔丁酯的共聚物溶液(二乙二醇单乙醚乙酸酯，不挥发成分50%、重 均分子量5836、固体成分的环氧当量为214g/eq. )4 份、丙烯酸43. 2份、甲基氢醌0. 2份 以及三苯基膦0. 5份投入具备有温度计、搅拌机、回流冷却器以及空气导入管的反应容器， 并一边导入空气一边在95 105°C反应4小时。之后，再添加二乙二醇单乙醚乙酸酯237 份、马来酸40. 6份以及甲基氢醌0. 2份在75 85°C反应0. 5小时，然后再添加乙酸6份 在80 90°C反应3小时，得到不挥发成分40%的溶液。该溶液为2种含羧基树脂与乙酸 的混合物，酸值为82mgK0H/g、环氧当量为MOlg/eq.。以下将该溶液称为A_6。所得到的含 羧基树脂与乙酸的混合物的红外光吸收光谱、凝胶层析图分别示于图12、图13。[比较合成例1]将甲酚酚醛清漆型环氧树脂的YDCN-700_5(东都化成(股)制，环氧当量 203) 203份投入具备有温度计、搅拌机、回流冷却器以及空气导入管的反应容器，再添加二 乙二醇单乙醚乙酸酯281份，然后加热溶解。接下来，添加丙烯酸43. 2份、甲基氢醌0. 2份 以及三苯基膦3份，并一边导入空气一边在95 105°C反应3小时。之后，再添加马来酸 34. 8份以及甲基氢醌0. 3份在95 105°C反应6小时。其结果，不仅会凝胶化，且不溶于 二乙二醇单乙醚乙酸酯。以下将该凝胶体称为B-1。[比较合成例2]将甲酚酚醛清漆型环氧树脂的YDCH-700_5(东都化成(株)制，环氧当量 203) 203份投入具备有温度计、搅拌机、回流冷脚器以及空气导入管的反应容器，再添加二 乙二醇单乙醚乙酸酯305份，然后加热溶解。接下来，添加丙烯酸43. 2份、甲基氢醌0. 2份 以及三苯基膦3份，并一边导入空气一边在95 105°C反应3小时。之后，再添加己二酸 58. 4份以及甲基氢醌0. 3份在95 105°C反应6小时，得到不挥发成分50%的溶液。如上 述所得到的含羧基树脂的酸值为106mgK0H/g、环氧当量为1510g/eq.。以下将该溶液称为 B-2。[比较合成例3]将甲酚酚醛清漆型环氧树脂的Epicl0n-695(大日本油墨化学工业(株)制，环氧 当量220) 220份投入具备有温度计、搅拌机、回流冷却器以及空气导入管的反应容器，再 添加二乙二醇单乙醚乙酸酯220份，然后加热溶解。接下来，添加甲基氢醌0. 46份以及三 苯基膦3.0份。将该混合物加热至95 105°C，并缓慢滴加丙烯酸72份，一边导入空气一 边反应4小时。将该反应生成物冷却至80 90°C，再添加四氢邻苯二甲酸酐106份然后反应5小时，得到不挥发成分65%的溶液。如上述所得到的含羧基树脂，酸值为100mgK0H/g。 以下将该溶液称为B-3。[比较合成例4]在具备气体导管、搅拌装置、冷却管、温度计、以及用于连续滴加碱性金属氢氧化 物水溶液的滴液漏斗的反应容器内，投入酚性氢氧基当量为80g/eq.的1，5- 二氢萘2M份 与双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂(株)制，Epic0te828、环氧当量189g/cq. ) 1075份， 以氮气氛在110°C搅拌使其溶解。之后，添加三苯基膦0. 65份，再将反应容器内的温度升温 至150°C，然后一边将温度保持在150°C—边反应约90分钟，制得环氧当量452g/eq.的环 氧树脂(a)。接下来，将烧瓶内的温度冷却至40°C，再添加表氯醇1920份、甲苯1690份、四 甲基溴化铵70份，在搅拌下升温并保持在45°C。之后，将48wt %氢氧化钠水溶液364份历 时60分钟连续滴加，然后再反应6小时。反应结束后，将过剩的大部份表氯醇以及甲苯减 压蒸馏回收，并将含有副生盐与甲苯的反应生成物溶解于甲基异丁酮并进行水洗。有机溶 剂层与水层分离后，从有机溶剂层将甲基异丁酮减压蒸馏除去，制得环氧当量277g/eq.的 多核环氧树脂(b)。所得的环氧树脂(b)若以环氧当量来计算，则环氧树脂(a)中醇性羟 基1.98个之中约有1.59个被环氧化。因此，醇性羟基的环氧化率为约80%。接下来，将 多核环氧树脂(b) 277份投入具备搅拌装置、冷却管、以及温度计的烧瓶内，再添加丙二醇 单甲醚乙酸酯290份，加热溶解，再添加甲基氢醌0. 46份和三苯基膦1. 38份，然后加热至 95 105°C，并缓慢滴加丙烯酸72份，一边导入空气一边反应4小时。将该反应生成物冷 却至80 90°C，再添加四氢邻苯二甲酸酐1 份，然后反应5小时，得到不挥发成分62% 的溶液。如上述所得到的含羧基树脂，酸值为100mgK0H/g。以下将该溶液称为B-4。[比较合成例5]在具备温度计、氮氦导入装置兼环氧烷导入装置以及搅拌装置的高压釜内，投 入昭和高分子(株)制酚醛清漆型甲酚树脂(商品名“ShonolCRG951”，酚性羟基当量 119. 4g/eq.)119.4份，氢氧化钾1. 19份、甲苯119. 4份，一边搅拌一边在系统内进行氮气 取代，然后加热升温。接下来，缓慢滴加环氧丙烷63. 8份，在125 132°C、0 4.8kg/cm2 条件下反应16小时。之后，冷却至室温，再在该反应溶液中添加89%磷酸1. 56份并混合， 然后以氢氧化钾加以中和，得到不挥发成分62. 1 %、醇性羟基当量为182. 2g/eq的酚醛清 漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其中，酚性羟基每当量加成有平均约1.08摩尔的环氧 烷。将所得的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液四3. 0份、丙烯酸43. 2份、甲烷磺 酸11. 53份、甲基氢醌0. 18份、甲苯252. 9份投入具备有搅拌机、温度计、空气导入管的反 应容器内，将空氧以IOml/分的速度导入，一边搅拌一边于110°C反应12小时。反应所生成 的水作为与甲苯的共沸混合物，而馏出12. 6份的水。之后，冷却至室温，用15%氢氧化钠水 溶液35. 35份将所得的反应溶液中和，然后水洗。之后，利用旋转蒸发器(evaporator) — 边将甲苯替换为丙二醇单甲醚乙酸酯149份而蒸馏除去，制得酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶 液。接下来，将所得的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332. 5份、三苯基膦1. 22份，投入具备 有搅拌器、温度计、空气导入管的反应容器内，将空氢以IOml/分的速度导入，搅拌下缓慢 添加四氢邻苯二甲酸酐60. 8份然后在95 lore反应6小时，得到不挥发成分65%的溶 液。如上述所得到的含羧基树脂的酸值为8%igK0H/g。以下将该溶液称为B-5。树脂的评价
(1)显影性将上述合成例1 6以及比较合成例2 5的各溶液，利用涂布棒以厚度成为 30 40 μ m的方式，在形成有图案的铜贯通孔印刷配线基板上进行整面涂布，并将涂膜以 80°C的热风循环式干燥炉干燥20分钟。然后，用的碳酸钠水溶液以20秒、2. Okg/cm2的 喷压进行显影，再以目视判定显影后的状态。其中，凝胶化的试样(比较合成例1)未进行试验。〇涂膜已被除去X 有部分未显影结果记录在表1。
表权利要求
1.一种含羧基树脂，其酸值为20 200mgK0H/g，且可溶于有机溶剂，其通过以下方法 制得以单羧酸(b)相对于1分子中具有2个以上环氧基的树脂(a)的每当量环氧基为 0. 3 0. 85摩尔的比例使单羧酸(b)与树脂(a)的环氧基反应得到反应生成物(c)，再以多 元酸(d)相对于反应生成物(c)的每当量环氧基为0. 15 0. 95摩尔的比例使多元酸(d) 与反应生成物(c)的环氧基进行反应得到反应生成物(e)，再以单羧酸(f)相对于反应生成 物(e)的每当量环氧基为1. 0 5. 0摩尔的比例使单羧酸(f)与反应生成物(e)的环氧 基进行反应而制得。
2.如权利要求1所述的含羧基树脂，其中，所述单羧酸(b)以及(f)为含有不饱和基团的单羧酸。
3.如权利要求1所述的含羧基树脂，其中，所述单羧酸(b)为含有不饱和基团的单羧 酸，所述单羧酸(f)为不含有不饱和基团的单羧酸。
4.如权利要求1所述的含羧基树脂，其中，所述单羧酸(b)为不含有不饱和基团的单羧 酸，所述单羧酸(f)为含有不饱和基团的单羧酸。
5.如权利要求1所述的含羧基树脂，其中，所述单羧酸(b)以及(f)为不含有不饱和基 的单羧酸。
6.如权利要求1所述的含羧基树脂，其中所述单羧酸(b)和/或(f)为丙烯酸或甲基丙烯酸。
7.如权利要求1 6中任一项所述的含羧基树脂，其中，1分子中具有2个以上环氧基 的树脂(a)为酚醛清漆型环氧树脂。
8.如权利要求1 7中任一项所述的含羧基树脂，其中，所述多元酸(d)为可溶于反应 溶剂和/或在反应温度条件下溶于溶剂中的羧酸。
9.一种能够碱性显影的固化性组合物，其特征在于，含有(A)含羧基树脂，其酸值为20 200mgK0H/g，且可溶于有机溶剂，其通过以下方法制 得，即以单羧酸(b)相对于1分子中具有2个以上环氧基的树脂(a)的每当量环氧基为 0. 3 0. 85摩尔的比例使单羧酸(b)与树脂(a)的环氧基反应得到反应生成物(c)，再以多 元酸(d)相对于反应生成物(c)的每当量环氧基为0. 15 0. 95摩尔的比例使多元酸(d) 与反应生成物(c)的环氧基进行反应得到反应生成物(e)，再以单羧酸(f)相对于反应生成 物(e)的每当量环氧基为1. 0 5. 0摩尔的比例使单羧酸(f)与反应生成物(e)的环氧基 进行反应而制得；(B)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，以及；(C)光聚合引发剂。
10.如权利要求9所述的固化性组合物，其中，还含有(D)含羧基化合物。
11.如权利要求9或10所述的固化性组合物，其中，所述单羧酸(b)以及(f)为含有不饱和基团的单羧酸。
12.如权利要求9或10所述的固化性组合物，其中，所述单羧酸(b)为含有不饱和基团 的单羧酸，所述单羧酸(f)为不含有不饱和基团的单羧酸。
13.如权利要求9或10所述的固化性组合物，其中，所述单羧酸(b)为不含有不饱和基团的单羧酸，所述单羧酸(f)为含有不饱和基团的单羧酸。
14.如权利要求9或10所述的固化性组合物，其中，所述单羧酸(b)以及(f)为不含有 不饱和基团的单羧酸。
15.如权利要求11 13中任一项所述的固化性组合物，其中，所述含有不饱和基团的 单羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
16.如权利要求9 15中任一项所述的固化性组合物，其中，1分子中具有2个以上环 氧基的树脂(a)为酚醛清漆型环氧树脂。
17.如权利要求9 16中任一项所述的固化性组合物，其中，所述多元酸(d)为可溶于 反应溶剂和/或在反应温度条件下溶于溶剂中的羧酸。
18.—种能够碱性显影的固化性组合物的固化物，其含有(A)含羧基树脂，其酸值为20 200mgK0H/g，且可溶于有机溶剂，其通过以下方法制 得，即以单羧酸(b)相对于1分子中具有2个以上环氧基的树脂(a)的每当量环氧基为 0. 3 0. 85摩尔的比例使单羧酸(b)与树脂(a)的环氧基反应得到反应生成物(c)，再以多 元酸(d)相对于反应生成物(c)的每当量环氧基为0. 15 0. 95摩尔的比例使多元酸(d) 与反应生成物(c)的环氧基进行反应得到反应生成物(e)，再以单羧酸(f)相对于反应生成 物(e)的每当量环氧基为1. 0 5. 0摩尔的比例使单羧酸(f)与反应生成物(e)的环氧基 进行反应而制得；(B)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，以及；(C)光聚合引发剂。
19.如权利要求18所述的固化物，其中，所述固化性组合物还含有(D)含羧基化合物。
20.一种含羧基树脂的制造方法，以单羧酸(b)相对于1分子中具有2个以上环氧基的 树脂(a)的每当量环氧基为0. 3 0. 85摩尔的比例使单羧酸(b)与树脂(a)的环氧基反 应得到反应生成物(c)，再以多元酸(d)相对于反应生成物(c)的每当量环氧基为0. 15 0.95摩尔的比例使多元酸(d)与反应生成物(c)的环氧基进行反应得到反应生成物(e)， 再以单羧酸(f)相对于反应生成物(e)的每当量环氧基为1. 0 5. 0摩尔的比例使单羧酸 (f)与反应生成物(e)的环氧基进行反应而制得，所制得的含羧基树脂的酸值为20 200mgK0H/g，且可溶于有机溶剂。
全文摘要
本发明的含羧基树脂，其酸值为20～200mgKOH/g，且可溶于有机溶剂，其通过以下方法制得以单羧酸(b)相对于1分子中具有2个以上环氧基的树脂(a)的每当量环氧基为0.3～0.85摩尔的比例使单羧酸(b)与树脂(a)的环氧基反应得到反应生成物(c)，再以多元酸(d)相对于反应生成物(c)的每当量环氧基为0.15～0.95摩尔的比例使多元酸(d)与反应生成物(c)的环氧基进行反应得到反应生成物(e)，再以单羧酸(f)相对于反应生成物(e)的每当量环氧基为1.0～5.0摩尔的比例使单羧酸(f)与反应生成物(e)的环氧基进行反应而制得。
文档编号C08G59/17GK102046691SQ20098011925
公开日2011年5月4日 申请日期2009年2月20日 优先权日2008年6月9日
发明者久保龙哉, 乾稚英子, 大同弘子, 小桧山登, 樋口伦也, 池上幸一, 滨田亘人, 西川哲平 申请人:互应化学工业株式会社