硬质发泡合成树脂及其制造方法

专利名称：硬质发泡合成树脂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及硬质发泡合成树脂的制造方法。
背景技术：
广泛实施使多元醇成分和多异氰酸酯成分在发泡剂、泡沫稳定剂和催化剂的存在 下反应来制造硬质发泡合成树脂(下面有时称作“硬质泡沫塑料”)的方法。各种硬质泡沫 塑料中，硬质异氰脲酸酯泡沫塑料的隔热性和阻燃性优良且强度高，因此适合用作建材面 板等。作为该硬质异氰脲酸酯泡沫塑料的制造方法中所用的发泡剂，以往使用氯氟烃化 合物、CCl3F等氯化氟化碳化合物(CFC化合物)，氢氯氟烃化合物、CCl2FCH3等氯化氟化烃 化合物(HCFC化合物)等。但是，CFC化合物和HCFC化合物存在从环境保护的角度来看其使用受到限制的问题。作为代替上述限制对象化合物的发泡剂，对环戊烷等烃化合物、氢氟烃化合物等 氟化烃化合物(HFC化合物)以及水的使用进行了研究。作为HFC化合物，可例举例如CF3CH2F(HFC-13 ，沸点-27 °C )、 CF3CH2CHF2 (HFC-245fa，沸点15°C )、CF3CH2CF2CH3 (HFC_365mfc，沸点40°C )等。但是，HFC化合物因为温室效应系数高，所以从环境保护的角度来看尚留有问题， 正在开展将温室效应系数低的烃化合物或水用作发泡剂的研究。将环戊烷等烃化合物用作硬质异氰脲酸酯泡沫塑料的发泡剂时，因为该发泡剂与 作为主要多元醇成分的芳香族聚酯多元醇的相容性低，所以增加发泡剂的用量，此时，聚酯 多元醇和该发泡剂容易分离，发泡前的泡沫塑料组合物变得不均勻，发泡后得到的成形体 容易发生成形不良。如果发生上述成形不良，则无法充分发挥隔热性，而且因泡沫塑料强度 下降而导致尺寸稳定性下降。针对该问题，已知添加特定量的与环戊烷等的相容性高的聚醚多元醇来改善泡沫 塑料强度和隔热性的方法。但是，为了提高相容性，需要并用羟值高的多元醇，因此多元醇 成分整体的平均羟值提高，当异氰酸酯指数达到超过200的数值时，存在泡沫塑料密度过 高的问题。作为在不使泡沫塑料密度上升的情况下提高尺寸稳定性的方法，在专利文献1 3中揭示了在多元醇成分中添加聚合物分散多元醇来制造硬质异氰脲酸酯泡沫塑料的方 法。此外，专利文献4中揭示了使用环戊烷作为发泡剂、将乙酸钾和辛酸钾并用作为 异氰脲酸酯化催化剂来制造尺寸稳定性和隔热性优良的硬质异氰脲酸酯泡沫塑料的方法。专利文献1 日本专利再公表W02000-51800号公报专利文献2 日本专利特开2004-137492号公报专利文献3 日本专利特开2005-41907号公报
专利文献4 日本专利特开2006-321882号公报发明的揭示专利文献1 3中，在不使泡沫塑料密度上升的情况下获得了尺寸稳定性和施工 性优良的硬质异氰脲酸酯泡沫塑料。但是，该硬质异氰脲酸酯泡沫塑料可能会隔热性不足。此外，通过专利文献4的制造方法而得的硬质异氰脲酸酯泡沫塑料的密度略高， 为27 36kg/m3。因此，希望开发出兼具隔热性和尺寸稳定性、而且实现了轻量化的硬质异 氰脲酸酯泡沫塑料。因此，本发明提供一种可使用烃化合物和水作为发泡剂得到兼具尺寸稳定性和隔 热性的硬质发泡合成树脂且也可实现其轻量化的硬质发泡合成树脂的制造方法。本发明的硬质发泡合成树脂的制造方法是使多元醇⑵和多异氰酸酯⑴在发泡 剂、泡沫稳定剂和催化剂的存在下反应来制造硬质发泡合成树脂的方法，其特征在于，至少 使用碳数2 8的烃化合物和水作为所述发泡剂；多元醇(P)包含将包括芳香族化合物的 单体缩聚而得的羟值为100 400mgK0H/g的聚酯多元醇(A)、平均羟值为100 500mgK0H/ g的聚醚多元醇(B)以及使聚合物微粒(M)分散于基底多元醇(W)而成的聚合物分散多元 醇(Z) ； 100质量％的多元醇(P)中的聚酯多元醇(A)的含量为50 95质量％，100质量％ 的多元醇(P)中的聚醚多元醇(B)和聚合物分散多元醇(Z)的总含量为5 50质量相 对于聚醚多元醇(B)和聚合物分散多元醇(Z)的总质量100质量％，聚合物微粒(M)的质 量比例为0. 02 10质量％ ；多元醇(P)和多异氰酸酯(I)的异氰酸酯指数超过200且在 400以下；多元醇(P)的平均羟值为100 450mgK0H/g。此外，较好的是本发明的硬质发泡合成树脂的制造方法中，所述聚醚多元醇(B) 包含下述多元醇(Bi)和/或下述多元醇(B2)；多元醇(Bi)使用芳香族化合物作为引发剂使烯化氧开环加成聚合而得的平均 羟值为100 700mgK0H/g的聚氧化烯多元醇；多元醇(B》使用脂肪族胺和/或脂环族胺作为引发剂使烯化氧开环加成聚合而 得的平均羟值为100 800mgK0H/g的聚氧化烯多元醇。此外，较好的是本发明的硬质发泡合成树脂的制造方法中，所述聚醚多元醇(B) 包含1种以上的使用选自曼尼希缩合物、二氨基甲苯和双酚A的1种物质作为引发剂的所 述多元醇(Bi)。此外，较好的是所述聚醚多元醇(B)包含使用哌嗪类作为引发剂的所述多元醇 (B2)。此外，较好的是使用选自丙烷、丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷和环己烷的至 少1种烃作为所述烃化合物。此外，较好的是相对于100质量份的所述多元醇(P)，使用5 50质量份的所述烃 化合物。此外，较好的是相对于100质量％的所述多元醇(P)，聚合物微粒(M)的含量为 0. 001 5质量％。此外，较好的是所述基底多元醇(W)中的5质量％以上是下述聚醚多元醇(Wl)；聚醚多元醇(Wl)平均羟值在8%igK0H/g以下、且氧乙烯基含量相对于聚醚多元 醇(Wl)的总量在40质量％以上的聚醚多元醇。
此外，较好的是所述基底多元醇(W)的平均羟值为200 800mgK0H/g，所述聚合物 微粒(M)是使包括丙烯腈的单体聚合而得的聚合物微粒。通过本发明的制造方法，可使用烃化合物和水作为发泡剂得到兼具优良的尺寸稳 定性和隔热性且实现了轻量化的硬质发泡合成树脂。实施发明的最佳方式本发明的硬质发泡合成树脂的制造方法是使多元醇⑵和多异氰酸酯⑴在发泡 剂、泡沫稳定剂和催化剂的存在下反应的方法。〈多元醇(P)>多元醇(P)是包含聚酯多元醇(A)、聚醚多元醇(B)和聚合物分散多元醇(Z)的多 元醇。[聚酯多元醇(A)]聚酯多元醇(A)是将包括芳香族化合物的单体缩聚而得的羟值为100 400mgK0H/g的聚酯多元醇。芳香族化合物是指具有芳香环的化合物。芳香环既可以是仅由 碳原子形成的环，也可以是包含氮原子等碳原子以外的原子的环。作为仅由碳原子形成的 环，可例举苯环、萘环等。作为包含碳原子以外的原子的环，可例举吡啶环等。聚酯多元醇(A)是使二元醇成分和二元酸成分、即二元羧酸成分或其酐缩聚而得 的聚酯多元醇，较好的是该二元醇成分和二元酸成分的至少一方具有芳香环。即，较好的是 通过具有芳香环的二元醇成分和不具有芳香环的二元酸成分的缩聚、不具有芳香环的二元 醇成分和具有芳香环的二元酸成分的缩聚、具有芳香环的二元醇成分和具有芳香环的二元 酸成分的缩聚中的任一种方法而得的聚酯多元醇。作为具有芳香环的二元醇成分，可例举例如使环氧乙烷开环加成聚合于双酚A而 得的二元醇。作为不具有芳香环的二元醇，可例举例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等。作为具有芳香环的二元羧酸，可例举例如对苯二甲酸等苯二甲酸类。作为不具有芳香环的二元羧酸，可例举马来酸、富马酸等。通过使用聚酯多元醇(A)，所得的硬质泡沫塑料的与基材的粘接性和阻燃性特别 好。其原因推测如下因为聚酯多元醇(A)具有芳香环，所以燃烧时容易碳化，燃烧的蔓延 被抑制，由此发挥出阻燃效果。此外，通过含有酯基，还具有提高与基材的粘接性的效果。聚酯多元醇㈧可以仅使用1种也可2种以上并用。聚酯多元醇(A)的羟值为100 400mgK0H/g，较好为150 350mgK0H/g，更好为 180 150mgK0H/g。将多种聚酯多元醇组合使用作为聚酯多元醇(A)时，只要各聚酯多元 醇的羟值分别在上述范围内即可。如果聚酯多元醇(A)的羟值在100mgK0H/g以上，则所得的硬质泡沫塑料不易收 缩。另一方面，如果聚酯多元醇㈧的羟值在400mgK0H/g以下，则所制成的硬质泡沫塑料 的脆性变弱，粘接性优良。因为聚酯多元醇(A)的粘度降低，所以在多元醇(P)中的混合性 良好。此外，还可减少多异氰酸酯(I)的用量，可在不增加发泡剂的用量的情况下将泡沫塑 料密度控制在低水平。S卩，如果聚酯多元醇(A)的羟值在上述范围内，则可抑制硬质泡沫塑料的密度上 升，并同时可提高硬质泡沫塑料的尺寸稳定性。
100质量％的多元醇(P)中的聚酯多元醇(A)的含量为50 95质量％，较好为 55 90质量％，更好为65 90质量％。如果聚酯多元醇(A)的含量在50质量％以上，则 可提高硬质泡沫塑料的阻燃性能。如果聚酯多元醇(A)的含量在95质量％以下，则可提高 硬质泡沫塑料的尺寸稳定性。[聚醚多元醇(B)]聚醚多元醇(B)是平均羟值为100 500mgK0H/g的聚醚多元醇。聚醚多元醇(B)较好是包含下述多元醇(Bi)和/或多元醇(B》。尤其好是至少 包含多元醇(Bi)，更好是包含多元醇(Bi)和多元醇(B2)。聚醚多元醇(B)的平均羟值为100 500mgK0H/g，较好为250 480mgK0H/g。如果聚醚多元醇(B)的平均羟值在100mgK0H/g以上，则所得的硬质泡沫塑料不易 收缩。如果平均羟值在500mgK0H/g以下，则可在将多元醇的粘度控制在低水平的同时赋予 所得的硬质泡沫塑料以机械特性。还可减少多异氰酸酯(I)的用量。本发明中的平均羟值对一种多元醇成分而言是指该一种多元醇成分的羟值，包含 多种多元醇成分时是指各多元醇成分的羟值的质量平均值。包含多种多元醇成分时的聚醚多元醇(B)的平均羟值是各多元醇成分的羟值的 质量平均值。即，例如将多元醇(Bi)和多元醇(B》混合而制成聚醚多元醇(B)时，即使多 元醇(Bi)和多元醇(B2)各自的平均羟值在100 500mgK0H/g的范围外，只要上述各多元 醇的平均羟值的质量平均值在100 500mgK0H/g的范围内即可。(多元醇Bi)多元醇(Bi)是使用芳香族化合物作为引发剂使烯化氧开环加成聚合而得的平均 羟值为100 700mgK0H/g的聚氧化烯多元醇。通过使聚醚多元醇(B)包含多元醇(Bi)，所 得的硬质泡沫塑料的阻燃性提高。多元醇(Bi)的引发剂使用芳香族化合物。芳香族化合物既可以是缩合化合物，也 可以是非缩合化合物。作为缩合化合物，可例举作为苯酚类、烷醇胺类和醛类的反应生成物的曼尼希 缩合物，使苯酚类在碱性催化剂的存在下与过量的甲醛类缩合结合而得的甲阶酚醛树脂 (resol)型初级缩合物，在合成该甲阶酚醛树脂型初级缩合物时使其在非水体系中反应而 得的苄(benzylic)型初级缩合物，使过量的苯酚类在酸催化剂的存在下与醛类反应而得 的酚醛清漆(novolac)型初级缩合物等。这些初级缩合物的分子量较好是200 10000左 右ο作为所述苯酚类，可例举苯酚、壬基苯酚、甲酚、双酚A、间苯二酚等；作为醛类，可 例举甲醛、多聚甲醛等。作为非缩合化合物，可例举双酚A、间苯二酚等多酚类，二氨基甲苯、二乙基二氨基 甲苯、二氨基二苯甲烷等芳香族胺类。其中，作为制造多元醇(Bi)时的引发剂，优选使用选自曼尼希缩合物、二氨基甲 苯和双酚A的至少1种。作为二元醇(Bi)的制造中所用的烯化氧，可例举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2_环氧 基丁烷、2，3-环氧基丁烷、氧化苯乙烯等。其中优选环氧丙烷、环氧乙烷，特优选单一的环氧 丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的组合。
多元醇(Bi)的平均羟值为100 700mgK0H/g，较好为200 600mgK0H/g。如果 多元醇(Bi)的平均羟值在100mgK0H/g以上，则容易保持多元醇成分的混合性。如果多元 醇(Bi)的平均羟值在700mgK0H/g以下，则容易赋予硬质泡沫塑料以足够的阻燃性。将多种多元醇混合用作多元醇(Bi)时，只要这些多元醇各自的羟值的质量平均 值在上述范围内即可，较好是这些多元醇各自的羟值在上述范围内。多元醇(Bi)的平均官能团数较好为2 8，更好为3 6。如果多元醇(Bi)的平均官能团数在2以上，则可提高硬质泡沫塑料的强度。如果 多元醇(Bi)的平均官能团数在8以下，则可将多元醇成分的粘度控制在低水平。多元醇(Bi)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。100质量％的聚醚多元醇⑶中的多元醇(Bi)的含量较好为10 95质量％，更 好为20 95质量％。如果多元醇(Bi)的含量在上述范围内，则容易赋予硬质泡沫塑料以 足够的阻燃性。(多元醇(B2))多元醇(B》是使用脂肪族胺和/或脂环族胺作为引发剂使烯化氧开环加成聚合 而得的平均羟值为100 800mgK0H/g的聚氧化烯多元醇。通过使用多元醇(B2)，除了与多异氰酸酯(I)的反应性提高外，还可获得容易制 造更低密度的硬质泡沫塑料等效果。多元醇(B》的制造中所用的引发剂是脂肪族胺和/或脂环族胺，优选脂环族胺。作为所述脂肪族胺，可例举烷基胺类、烷醇胺类。作为烷基胺类，可例举例如乙二 胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺。作为烷醇胺类，可例举例如一乙 醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、氨基乙基乙醇胺。作为脂环族胺，可例举哌啶类、哌嗪类、吡咯烷类等，更优选哌嗪类，特优选被氨基 烷基取代了的哌嗪类。哌嗪类作为促进氨基甲酸酯键生成反应的催化剂的效果好，通过将 其用作多元醇(B2)的引发剂，可获得提高硬质泡沫塑料制造时的反应性的效果。作为哌啶 类，可例举1-(2-氨基乙基)哌啶等。作为哌嗪类，可例举哌嗪、N-氨基甲基哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪等。作为吡咯 烷类，可例举1-(2-氨基乙基)吡咯烷等。作为多元醇(B》的制造中所用的烯化氧，可例举环氧乙烷、环氧丙烷等。其中特 优选单一的环氧乙烷。通过仅使用环氧乙烷，多元醇(B》的羟基成为伯羟基，多元醇(B2) 的反应性提高，因此有提高粘接性的效果。多元醇(B2)的平均羟值为100 800mgK0H/g，较好为250 600mgK0H/g。如果 多元醇的平均羟值在100mgK0H/g以上，则容易赋予硬质泡沫塑料以机械特性。如果 多元醇的平均羟值在800mgK0H/g以下，则可将多元醇的粘度控制在低水平，并且可减 少多异氰酸酯(I)的用量。将多种多元醇混合用作多元醇(B2)时，只要这些多元醇各自的羟值的质量平均 值在上述范围内即可，较好是这些多元醇各自的羟值在上述范围内。多元醇(B2)的平均官能团数较好为2 8，更好为3 6。如果多元醇(B2)的平均官能团数在2以上，则可提高硬质泡沫塑料的强度。如果 多元醇的平均官能团数在8以下，则可将多元醇成分的粘度控制在低水平。7
多元醇(B2)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。100质量％的聚醚多元醇(B)中的多元醇(B2)的含量较好为0. 5 30质量％，更 好为5 25质量％。如果多元醇(B2)的含量在0.5质量％以上，则容易提高多元醇(P) 和多异氰酸酯(I)的反应性，且容易实现硬质泡沫塑料的轻量化。如果多元醇(B2)的含量 在30质量％以下，则可提高硬质泡沫塑料的尺寸稳定性。(多元醇(B3))聚醚多元醇(B)也可包含作为多元醇(Bi)和多元醇(B2)以外的聚醚多元醇的多 元醇(B3)。作为多元醇(B3)，可例举例如使烯化氧等环状醚开环加成聚合于多元醇、多酚等 多羟基化合物等引发剂而得的聚醚多元醇。平均羟值较好为100 600mgK0H/g。多元醇(B3)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。100质量％的聚醚多元醇(B)中的多元醇(B3)的含量较好为0 60质量％，更好 为15 60质量％。优选的聚醚多元醇(B)是由15 80质量％的多元醇(Bi)、5 30质量％的多元 醇(B2)、0 60质量％的多元醇(B3)(这里，(Bi)、(B2)、(B3)总计为100质量％ )组成的聚醚多元醇。[聚合物分散多元醇(Z)]聚合物分散多元醇(Z)是聚合物微粒(M)稳定地分散于基底多元醇(W)而成的聚 合物分散多元醇。(聚合物微粒(M))聚合物微粒(M)是使具有聚合物不饱和键的单体聚合而得的聚合物微粒。作为聚合物微粒(M)的形成中所用的具有聚合性不饱和键的单体，通常可例举具 有1个聚合性不饱和键的单体，但不限定于此。作为具有聚合性不饱和键的单体的具体示例，可例举丙烯腈、甲基丙烯腈、2，4- 二 氰基-1-丁烯等含氰基的单体，苯乙烯、α -甲基苯乙烯、卤代苯乙烯等苯乙烯类单体，丙烯 酸、甲基丙烯酸或它们的烷基酯及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等丙烯酸类单体，乙酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯等乙烯基酯类单体，异戊二烯、丁二烯、其它二烯类单体，马来酸二酯、衣康酸二 酯等不饱和脂肪酸酯类，氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤代乙烯，偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏氟乙 烯等偏卤乙烯，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚等乙烯基醚类单体以及这些 单体以外的烯烃或卤代烯烃。具有聚合性不饱和键的单体较好是20 90质量％的丙烯腈和80 10质量％的 其它单体的组合(总计为100质量％ )。此时，作为其它单体，优选苯乙烯、丙烯酸烷基酯、 甲基丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯。这些其它单体也可2种以上并用。聚合物微粒(M)的平均粒径较好是在10 μ m以下左右，更好是在6 μ m以下。如果 聚合物微粒(M)的平均粒径在10 μ m以下，则聚合物分散多元醇(Z)的贮藏稳定性良好。聚 合物微粒(M)的平均粒径较好是在0. 01 μ m以上。作为聚合物微粒(M)的含量，相对于聚醚多元醇(B)和聚合物分散多元醇(Z)的 总质量100质量％，聚合物微粒(M)的质量比例为0. 02 10质量％，较好为0. 1 10质 量％，特好为0. 5 7质量％。如果聚合物微粒(M)的上述质量比例在0. 02质量％以上，则可充分获得聚合物微粒(M)的效果，因此可有效地抑制所得的硬质泡沫塑料的收缩。如 果聚合物微粒(M)的含量在10质量％以下，则聚合物微粒(M)的贮藏稳定性良好。相对于100质量％的多元醇(P)的聚合物微粒(M)的含量较好为0. 001 5质 量％，更好为0.1 3质量％，特好为0.15 2.5质量％。如果聚合物微粒(M)的上述质 量比例在0. 001质量％以上，则可充分获得聚合物微粒(M)的效果，因此容易有效地抑制所 得的硬质泡沫塑料的收缩。如果聚合物微粒(M)的含量在5质量％以下，则在抑制硬质泡 沫塑料的收缩的同时容易使隔热性能保持良好。(基底多元醇(W))作为聚合物分散多元醇(Z)的基底多元醇(W)，可例举聚醚多元醇、聚酯多元醇、 末端具有羟基的烃类聚合物等。基底多元醇(W)优选仅由聚醚多元醇组成的基底多元醇或 者以聚醚多元醇为主要成分并且并用少量的聚酯多元醇或末端具有羟基的烃类聚合物等 的基底多元醇。作为用作基底多元醇(W)的聚醚多元醇，可例举例如使烯化氧等环状醚开环加成 聚合于多元醇、多酚等多羟基化合物或胺类等引发剂而得的聚醚多元醇。本发明中，作为基底多元醇(W)，既可使用与聚醚多元醇(B)相同的聚醚多元醇， 也可使用与聚酯多元醇(A)相同的聚酯多元醇。其中优选使用与聚醚多元醇(B)相同的聚 醚多元醇作为基底多元醇(W)。基底多元醇(W)的平均羟值较好为200 800mgK0H/g，更好为250 750mgK0H/如果基底多元醇(W)的平均羟值在200mgK0H/g以上，则与其它多元醇的相容性良 好。如果基底多元醇(W)的平均羟值在800mgK0H/g以下，则聚合物微粒(M)的分散稳定性良好。将多种多元醇混合用作基底多元醇(W)时，只要这些多元醇各自的羟值的质量平 均值在上述范围内即可。作为基底多元醇(W)，较好的是基底多元醇(W)中的5质量％以上是下述聚醚多元 醇(WI)。聚醚多元醇(Wl)是平均羟值在8%igK0H/g以下、且氧乙烯基含量相对于聚醚多元 醇(Wl)的总量在40质量％以上的聚醚多元醇。聚醚多元醇(Wl)优选使用多元醇作为引发剂使环氧乙烷或者使环氧乙烷与其它 环状醚开环加成聚合而得的聚醚多元醇。作为多元醇，优选甘油、三羟甲基丙烷或1，2，6-己三醇。作为其它环状醚，优选环 氧丙烷、环氧异丁烷、1-环氧丁烷或2-环氧丁烷，特优选环氧丙烷。通过使用平均羟值在8%igK0H/g以下的聚醚多元醇(Wl)，容易获得稳定地分散有 聚合物微粒(M)的聚合物分散多元醇(Z)。聚醚多元醇(Wl)的平均羟值较好是在67mgK0H/ g以下，特好是在60mgK0H/g以下。从聚合物微粒的分散稳定性的角度来看，聚醚多元醇(Wl)的平均羟值较好是 在5mgK0H/g以上，更好是在8mgK0H/g以上，进一步更好是在20mgK0H/g以上，特好是在 30mgK0H/g 以上。将多种多元醇混合用作多元醇(Wl)时，只要这些多元醇各自的羟值的质量平均值在上述范围内即可，较好是这些多元醇各自的羟值在上述范围内。因为氧乙烯基含量相对于聚醚多元醇(Wl)的总量100质量％在40质量％以上， 所以聚合物分散多元醇(Z)中的聚合物微粒(M)的分散性容易提高。该氧乙烯基含量更好 是在50质量％以上，进一步更好是在55质量％以上。该氧乙烯基含量也可以是约100质 量％。即，也可以是仅使环氧乙烷开环加成聚合于引发剂而得的聚醚多元醇(Wl)。从聚合 物微粒(M)的分散稳定性的角度来看，该氧乙烯基含量较好是在90质量％以下。如果基底多元醇(Wl)中的聚醚多元醇(Wl)的含量在5质量％以上，则容易获得 分散好的聚合物分散多元醇。基底多元醇(W)中的聚醚多元醇(Wl)的含量更好是在10质 量％以上。聚醚多元醇(Wl)的含量无特定上限，较好是按照基底多元醇(W)的平均羟值在 200 800mgK0H/g的范围内的条件来设定。基底多元醇(W)较好是由5 50质量％的聚醚多元醇(Wl)和95 50质量％的 平均羟值为400 850mgK0H/g的多元醇(W2)组成的混合物(总计为100质量％ )，更好是 由5 45质量％的聚醚多元醇(Wl)和95 55质量％的多元醇(W2)组成的混合物(总 计为100质量％ )。多元醇_的平均羟值为400 850mgK0H/g，较好为500 760mgK0H/g。将多种多元醇混合用作多元醇(W2)时，只要这些多元醇各自的羟值的质量平均 值在上述范围内即可，较好是这些多元醇各自的羟值在上述范围内。作为多元醇(W》，可例举在上述基底多元醇(W)中例举的多元醇中羟值在400 850mgK0H/g的范围内的多元醇。作为多元醇(W2)，特优选使环状醚开环加成聚合于多元醇或胺类等引发剂而得的 聚醚多元醇。作为环状醚，优选环氧丙烷、环氧乙烷、环氧异丁烷、1-环氧丁烷或2-环氧丁 烷，特优选环氧丙烷。(聚合物分散多元醇(Z)的制造方法)作为制造聚合物分散多元醇(Z)的方法，例举以下2种方法。第一种方法是如下方法根据需要在溶剂的存在下使基底多元醇(W)中具有聚合 性不饱和键的单体聚合后直接使聚合物微粒(M)析出。第二种方法是如下方法根据需要 在使粒子稳定化的接枝化剂的存在下在溶剂中使具有聚合性不饱和键的单体聚合，使聚合 物微粒(M)析出，然后置换基底多元醇(W)和溶剂而得到稳定的分散体。本发明可采用任 何一种方法，更优选前者的方法。具有聚合性不饱和键的单体的用量较好是聚合物分散多元醇(W)中的聚合物微 粒(M)的含量达到约1 50质量％的量，更好是聚合物微粒(M)的含量达到2 45质量％ 的量，进一步更好是聚合物微粒(M)的含量达到10 30质量％的量。具有聚合性不饱和键的单体的聚合中通常使用生成游离基而引发聚合的类型的 聚合引发剂。作为聚合引发剂的具体示例，可例举2，2’ -偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’ -偶 氮二-2-甲基丁腈(AMBN)、2，2’ -偶氮二-2，4-二甲基戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸 二异丙酯、过氧化乙酰、过氧化二叔丁基、过硫酸盐等。作为聚合引发剂，特优选AMBN。[多元醇(P)的制备方法]本发明中，较好是在制备聚合物分散多元醇(Z)后，将该聚合物分散多元醇(Z)与 聚酯多元醇(A)和/或聚醚多元醇(B)混合。其中，从多元醇(P)的稳定性的角度来看，较好是在制备聚合物分散多元醇(Z)后，将该聚合物分散多元醇(Z)与聚醚多元醇(B)混合， 然后与聚酯多元醇(A)混合。此时，作为基底多元醇(W)，优选使用聚醚多元醇或以聚醚多 元醇为主要成分的多元醇。本发明的制造方法中，100质量％的多元醇(P)中的聚醚多元醇(B)和聚合物分 散多元醇(Z)的总含量为5 50质量％，较好为10 45质量％，更好为15 40质量％。 如果上述总含量在5质量％以上，则可有效地抑制硬质泡沫塑料的收缩。如果上述总含量 在50质量％以下，则可在抑制硬质泡沫塑料的收缩的同时使隔热性能保持良好。相对于聚醚多元醇(B)和聚合物分散多元醇(Z)的总质量，聚合物分散多元醇(Z) 的质量比例较好为0. 1 25质量％，更好为1 20质量％。如果聚合物分散多元醇(Z)的上述质量比例在0. 1质量％以上，则可充分获得提 高所得的硬质泡沫塑料的尺寸稳定性的效果。且多元醇的活性足够高，可使泡沫塑料的外 观保持良好。如果聚合物分散多元醇⑵的上述质量比例在25质量％以下，则在抑制硬质 泡沫塑料的收缩的同时容易使隔热性能保持良好。(其它多元醇(C))多元醇(P)中，除了聚酯多元醇(A)、聚醚多元醇(B)、聚合物分散多元醇(Z)以 外，也可包含这些多元醇中均不包含的其它多元醇(C)。作为多元醇(C)，可例举聚酯多元醇(A)以外的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙 烯酸多元醇等。多元醇(C)的羟值较好为10 600mgK0H/g。将多种多元醇组合使用作为多元醇 (C)时，只要各多元醇的羟值分别在上述范围内即可。100质量％的多元醇(P)中的多元醇(C)的含量较好是在10质量％以下，更好是 在8质量％以下。多元醇(P)是包含上述的聚酯多元醇(A)、聚醚多元醇(B)和聚合物分散多元醇 (Z)的多元醇。也可包含任意的多元醇(C)。优选的多元醇(P)是如下所述的多元醇由50 90质量％的聚酯多元醇(A)、5 50质量％的聚醚多元醇(B)、0. 1 15质量％的聚合物分散多元醇(Z)(这里，(A)、(B)、(Z) 总计为100质量％ )组成，相对于聚醚多元醇(B)和聚合物分散多元醇(Z)的总质量100 质量％，聚合物微粒(M)的质量比例为0. 02 10质量％。多元醇(P)的平均羟值为100 450mgK0H/g，较好为100 400mgK0H/g，更好为 150 400mgK0H/g。多元醇(P)的平均羟值是指构成多元醇(P)的所有多元醇化合物的羟 值的质量平均值。如果多元醇(P)的平均羟值在100mgK0H/g以上，则所得的硬质泡沫塑料具有优良 的强度。如果多元醇(P)的平均羟值在450mgK0H/g以下，则所得的硬质泡沫塑料不易发脆， 并且可减少多异氰酸酯(I)的用量。〈多异氰酸酯(1)>作为本发明的多异氰酸酯(I)，只要是硬质泡沫塑料的制造中常用的多异氰酸酯 化合物即可，无特别限定，可例举例如具有2个以上异氰酸酯基的芳香族类、脂环族类和脂 肪族类等多异氰酸酯，2种以上该多异氰酸酯的混合物，将这些多异氰酸酯改性而得的改性 多异氰酸酯等。11
作为具体示例，可例举甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚 甲基多苯基多异氰酸酯(通称粗MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯O(DI)、异佛尔酮二异氰酸 酯(IPDI)、1，6_己二异氰酸酯(HMDI)等多异氰酸酯或它们的预聚物型改性体、异氰脲酸酯 改性体、脲改性体、碳二亚胺改性体等。其中较好的是TDI、MDI、粗MDI或它们的改性体。多异氰酸酯⑴可以单独使用1种，也可以2种以上并用。本发明的多异氰酸酯(I)的用量按照异氰酸酯指数超过200且在400以下的条件 设定。异氰酸酯指数是指将多异氰酸酯(I)的异氰酸酯当量除以多元醇(P)的羟基当量而 得的值乘以100倍后的值。如果异氰酸酯指数高达超过200，则通过异氰酸酯的三聚反应而生成的异氰脲酸 酯环的比例提高，可赋予所得的硬质泡沫塑料以足够的阻燃性。另一方面，如果异氰脲酸酯 环的比例过高，则硬质泡沫塑料的刚性过高，会发生硬质泡沫塑料变脆等不良情况。因此， 如果异氰酸酯指数在上述范围内，则可在维持硬质泡沫塑料的强度的同时赋予其适度的阻 燃性。多异氰酸酯(I)的用量更好是按照异氰酸酯指数为250 380的条件来设定。[发泡剂]本发明中，作为发泡剂，至少使用碳数2 8的烃化合物和水。通过使用碳数2 8的烃化合物，发泡剂与多元醇(P)的相容性提高。藉此，硬质 泡沫塑料的成形性提高，可获得具有良好的特性的硬质泡沫塑料。上述烃化合物聚合物的碳数为2 8，较好是碳数为3 6，更好是碳数为4或5， 特好是碳数为5。上述烃化合物的用量相对于100质量份的上述多元醇(P)较好为5 50质量份， 更好为5 40质量份。作为上述烃化合物的具体示例，因为与多元醇成分的相容性良好，所以较好是选 自丙烷、丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷和环己烷的至少1种。其中更优选丁烷、正戊 烷、异戊烷或环戊烷，特优选异戊烷或环戊烷。这些烃化合物可以仅使用1种，也可以2种以上并用。如果并用水作为发泡剂，则发泡效果提高，可实现硬质泡沫塑料的轻量化。水的用量相对于100质量份的上述多元醇(P)较好为0. 1 10质量份，更好为 0. 3 5质量份。作为发泡剂，除了碳数2 8的烃化合物以外，还可并用例如惰性气体、非碳数 2 8的烃化合物。[泡沫稳定剂]本发明中，为了形成良好的气泡而使用泡沫稳定剂。作为本发明的泡沫稳定剂无特别限定，优选有机硅类泡沫稳定剂或含氟化合物类 泡沫稳定剂。其中特优选泡沫稳定化效果好的有机硅类泡沫稳定剂。泡沫稳定剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。泡沫稳定剂的用量相对于100质量份的上述多元醇(P)较好为0. 1 20质量份， 更好为0.2 15质量份。[催化剂]
作为本发明的催化剂，只要是促进氨基甲酸酯化反应的催化剂即可，无特别限定， 较好是并用促进异氰酸酯基的三聚反应的催化剂。作为促进氨基甲酸酯化反应的催化剂，优选叔胺催化剂。作为叔胺，可例举例如N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基丙二胺、 N，N，N，，N”，N” -五甲基二亚乙基三胺、N，N，N，，N”，N” -五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、 N，N，N，，N”，N”-五甲基二亚丙基三胺、N，N，N，，N，-四甲基胍、1，3，5-三(N，N-二甲基氨 基丙基)六氢-S-三嗪、1，8-二氮杂双环[5. 4. 0] i^一碳-7-烯、三亚乙基二胺、N，N, N，， N’ -四甲基六亚甲基二胺、N，N’ -二甲基哌嗪、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、 二(2-二甲基氨基乙基)醚、1-甲基咪唑、1，2_ 二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二 甲基氨基丙基咪唑、N-甲基-N-(N，N-二甲基氨基乙基)乙醇胺等叔胺化合物。作为叔胺， 优选催化活性高的五甲基二亚乙基三胺。作为促进异氰酸酯基的三聚反应的催化剂，可例举季铵盐催化剂、乙酸钾、2-乙基 己酸钾等羧酸金属盐。作为季铵盐催化剂，可例举例如四甲基氯化铵等四烷基铵卤化物，四甲基氢氧化 铵盐等四烷基铵氢氧化物，四甲基铵2-乙基己酸盐、2-羟基丙基三甲基铵甲酸盐、2-羟基 丙基三甲基铵2-乙基己酸盐等四烷基铵有机酸盐类，使由N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺等叔 胺和碳酸二酯类反应而得的季铵碳酸盐与2-乙基己酸进行阴离子交换反应而得的季铵化 合物等。这些催化剂可以仅使用1种，也可以2种以上并用。催化剂的用量相对于100质量份的上述多元醇(P)较好为0.5 15质量份，更好 为1 10质量份。[其它掺合剂]本发明中也可根据需要使用任意的掺合剂。作为掺合剂，可例举例如碳酸钙、硫酸钡等填充剂，抗氧化剂、紫外线吸收剂等防 老化剂，阻燃剂、增塑剂、着色剂、防锈剂、破泡剂、分散剂、防变色剂。〈制造方法〉本发明的制造方法是使多元醇(P)和多异氰酸酯(I)在发泡剂、泡沫稳定剂和催 化剂的存在下反应来制造硬质泡沫塑料的方法。本发明的制造方法特别适合于制造建材面 板等板状的硬质泡沫塑料。制造时，较好是预先制备多元醇(P)，制成该多元醇(P)和多异氰酸酯(I)以外的 部分或全部成分的混合物(下面称作多元醇体系液)。然后将多元醇体系液和多异氰酸酯 (I)混合来进行发泡。将多元醇(P)和多异氰酸酯(I)以外的部分成分混合而制成多元醇 体系液时，其余成分可在与多异氰酸酯(I)混合时混合。对于发泡剂，既可以预先掺入至多元醇体系液，也可以预先掺入至多元醇体系液 和多异氰酸酯(I)这两者，还可以在将多元醇体系液和多异氰酸酯(I)混合后掺入。其中 较好是预先掺入至多元醇体系液。本发明的硬质泡沫塑料的形成过程中可使用高压发泡装置和低压发泡装置中的 任一种。作为使用这些发泡装置的制造方法的一例，可例举如下方法在基材上注入多元醇体系液和多异氰酸酯(I)的混合物(多元醇体系液仅包含多异氰酸酯(I)以外的成分的 一部分时，注入混合有其余成分的混合物)，然后利用发泡装置在将它们夹住的状态下发泡 固化成板状，从而制成硬质泡沫塑料。作为上述基材，可例举例如由聚乙烯和牛皮纸构成的各种层叠膜或者铝板或热镀 铝锌合金钢板(feilvalume steel)等金属面料。也可采用如下方法在基材上注入多元醇体系液和多异氰酸酯(I)的混合物(多 元醇体系液仅包含多异氰酸酯(I)以外的成分的一部分时，注入混合有其余成分的混合 物)，然后在开放状态下发泡(平面发泡)后，根据用途将所得的硬质泡沫塑料切成板状。利用本发明的硬质泡沫塑料的制造方法，可在兼具优良的隔热性和尺寸稳定性的 状态下使硬质泡沫塑料轻量化。本发明的制造方法较好是应用于泡沫塑料芯体密度(foam core density)为15 40kg/m3的硬质泡沫塑料的制造，更好是应用于泡沫塑料芯体密度 为15 30kg/m3的硬质泡沫塑料的制造。硬质泡沫塑料的泡沫塑料芯体密度可通过调整发泡剂的用量来控制。泡沫塑料芯体密度可通过JIS A 9511的方法测定。实施例下面示出实施例和比较例，对本发明进行详细说明。但是，本发明并不受到下述记 载的限定。本实施例中的“份”表示“质量份”，“E0”表示环氧乙烧，“P0”表示环氧丙烷。羟 值是以JIS K1557 (1970年版)为基准测得的值。〈原料〉下面示出本实施例的硬质泡沫塑料的制造中所用的原料及其制造例。[聚酯多元醇(A)]聚酯多元醇A-I 将二乙二醇和对苯二甲酸缩聚而得的羟值为227mgK0H/g的聚酯多元醇。聚酯多元醇A-2 将二乙二醇和对苯二甲酸缩聚而得的羟值为250mgK0H/g的聚酯多元醇。聚酯多元醇A-3 将二乙二醇和对苯二甲酸缩聚而得的羟值为315mgK0H/g的聚酯多元醇。[聚醚多元醇(B)](多元醇Bi)多元醇Bl-I 以甲苯二胺为引发剂，以Ε0、Ρ0、Ε0的顺序开环加成聚合而得的羟值 为350mgK0H/g的聚醚多元醇。多元醇Bl-2 以使壬基苯酚与相对于1摩尔该壬基苯酚为2. 2摩尔的甲醛和2. 2 摩尔的二乙醇胺反应而得的曼尼希化合物为引发剂，以Po、EO的顺序开环加成聚合而得的 羟值为430mgK0H/g的聚醚多元醇。多元醇Bl-3 以使壬基苯酚与相对于1摩尔该壬基苯酚为1. 4摩尔的甲醛和2. 2 摩尔的二乙醇胺反应而得的曼尼希化合物为引发剂，以Po、EO的顺序开环加成聚合而得的 羟值为300mgK0H/g的聚醚多元醇。多元醇Bl-4 以双酚A为引发剂，使EO开环加成聚合而得的羟值为^0mgK0H/g的聚醚多元醇。(多元醇(B2))多元醇B2-1 以1-(2-氨基乙基)哌嗪为引发剂，使EO开环加成聚合而得的羟值 为350mgK0H/g的聚醚多元醇。多元醇B2-2 以乙二胺为引发剂，使PO开环加成聚合而得的羟值为760mgK0H/g的聚醚多元醇。多元醇B2-3 以一乙醇胺为引发剂，使PO开环加成聚合而得的羟值为350mgK0H/ g的聚醚多元醇。多元醇B2-4 以一乙醇胺为引发剂，使PO开环加成聚合而得的羟值为500mgK0H/ g的聚醚多元醇。(多元醇(B3))多元醇B3-1 以季戊四醇为引发剂，使PO开环加成聚合而得的羟值为360mgK0H/g的聚醚多元醇。多元醇B3-2 以甘油为引发剂，使PO开环加成聚合而得的羟值为400mgK0H/g的聚醚多元醇。[聚合物分散多元醇(Z)]通过以下方法制造聚合物分散多元醇(Z)。作为基底多元醇(W)，使用下述聚醚多元醇W1-1、下述多元醇W2-1和下述多元醇 W2-2。多元醇Wl-I 以甘油为引发剂，使EO和PO随机地开环加成聚合而得的羟值为 50mgK0H/g的聚醚多元醇。相对于开环加成聚合的PO和EO的总量的EO的比例为70质量％。多元醇W2-1 与上述多元醇B2-2相同的聚醚多元醇。多元醇W2-2 以甘油为引发剂，使PO开环加成聚合而得的羟值为650mgK0H/g的聚醚多元醇。作为用于形成聚合物微粒(M)的具有聚合性不饱和键的单体，使用丙烯腈(AN)、 乙酸乙烯酯(Vac)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)。(制造例1聚合物分散多元醇(Z-I))按照表1所示的质量配比将基底多元醇(W)、单体和作为聚合引发剂的AMBN全部 投入5L加压反应槽后，一边搅拌一边开始升温，将反应液保持于80°C并同时反应10小时。 单体的反应率达80%以上。反应结束后，以110°C、20I^的条件加热减压脱气2小时以除去 未反应的单体，得到聚合物分散多元醇Z-I。(制造例2、3聚合物分散多元醇(Z-2)和(Z-3))将表1所示的配比的基底多元醇(W)中的70质量％投入5L加压反应槽，在保持 于120°C的同时，一边对其余的基底多元醇(W)、单体和AMBN的混合物进行搅拌，一边用2 小时的时间进料，进料全部结束后在该温度下继续搅拌约0. 5小时。制造例2、3中，单体的 反应率均达80%以上。反应结束后，以120°C、20I^的条件加热减压脱气2小时以除去未反 应的单体，制成聚合物分散多元醇Z-2和Z-3。制造例1 3中得到的聚合物分散多元醇Z-I Z-3中的基底多元醇(W)的羟值和25°C下的粘度示于表1。表1中的单位为“质量份”。上述粘度(25°C )用B型粘度计测定。[表1]
权利要求
1.一种硬质发泡合成树脂的制造方法，该方法是使多元醇(P)和多异氰酸酯(I)在发 泡剂、泡沫稳定剂和催化剂的存在下反应来制造硬质发泡合成树脂的方法，其特征在于，至少使用碳数2 8的烃化合物和水作为所述发泡剂；多元醇(P)包含将包括芳香族化合物的单体缩聚而得的羟值为100 400mgK0H/g的 聚酯多元醇(A)、平均羟值为100 500mgK0H/g的聚醚多元醇(B)以及使聚合物微粒(M) 分散于基底多元醇(W)而成的聚合物分散多元醇(Z)；100质量％的多元醇(P)中的聚酯多元醇(A)的含量为50 95质量％，100质量％的 多元醇(P)中的聚醚多元醇(B)和聚合物分散多元醇(Z)的总含量为5 50质量％ ；相对于聚醚多元醇(B)和聚合物分散多元醇(Z)的总质量100质量％，聚合物微粒(M) 的质量比例为0. 02 10质量％ ；多元醇(P)和多异氰酸酯(I)的异氰酸酯指数超过200且在400以下；多元醇(P)的平均羟值为100 450mgK0H/g。
2.如权利要求1所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，所述聚醚多元醇 (B)包含下述多元醇(Bi)和/或下述多元醇(B2)；多元醇(Bi)使用芳香族化合物作为引发剂使烯化氧开环加成聚合而得的平均羟值 为100 700mgK0H/g的聚氧化烯多元醇；多元醇(B》使用脂肪族胺和/或脂环族胺作为引发剂使烯化氧开环加成聚合而得的 平均羟值为100 800mgK0H/g的聚氧化烯多元醇。
3.如权利要求2所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，所述聚醚多元醇 (B)包含1种以上的使用选自曼尼希缩合物、二氨基甲苯和双酚A的1种物质作为引发剂的 所述多元醇(Bi)。
4.如权利要求2或3所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，所述聚醚多元 醇(B)包含使用哌嗪类作为引发剂的所述多元醇(B2)。
5.如权利要求1 4中的任一项所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于， 使用选自丙烷、丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷和环己烷的至少1种烃作为所述烃化合 物。
6.如权利要求1 5中的任一项所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，相 对于100质量份的所述多元醇(P)，使用5 50质量份的所述烃化合物。
7.如权利要求1 6中的任一项所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，相 对于100质量％的所述多元醇(P)，聚合物微粒(M)的含量为0. 001 5质量％。
8.如权利要求1 7中的任一项所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，所 述基底多元醇(W)中的5质量％以上是下述聚醚多元醇(Wl)；聚醚多元醇(Wl)平均羟值在8%igK0H/g以下、且氧乙烯基含量相对于聚醚多元醇 (Wl)的总量在40质量％以上的聚醚多元醇。
9.如权利要求1 8中的任一项所述的硬质发泡合成树脂，其特征在于，所述基底多元 醇(W)的平均羟值为200 800mgK0H/g，所述聚合物微粒(M)是使包括丙烯腈的单体聚合 而得的聚合物微粒。
全文摘要
本发明提供一种可使用烃化合物和水作为发泡剂得到兼具尺寸稳定性和隔热性的硬质发泡合成树脂且也可实现其轻量化的硬质发泡合成树脂的制造方法。该制造方法是使多元醇(P)和多异氰酸酯(I)在发泡剂、泡沫稳定剂和催化剂的存在下反应来制造硬质泡沫塑料的方法，其特征在于，至少使用碳数2～8的烃化合物和水作为所述发泡剂；所述多元醇(P)包含特定的聚酯多元醇(A)、特定的聚醚多元醇(B)和分散有聚合物微粒(M)的聚合物分散多元醇(Z)；所述多元醇(P)和所述多异氰酸酯(I)的异氰酸酯指数超过200且在400以下。
文档编号C08J9/14GK102046684SQ20098012012
公开日2011年5月4日 申请日期2009年5月27日 优先权日2008年5月30日
发明者和田浩志, 林祐子 申请人:旭硝子株式会社