专利名称：发泡的聚酯及其制备方法
发泡的聚酯及其制备方法本发明涉及由热塑性聚酯制得的泡沫体，其具有高均一性(Homogenitat)、低的开 孔率(Offenzelligkeit)和高的剪切断裂伸长率(Schubbruchdehnung)，包含四羧酸二酐 作为改性剂，用于制备该泡沫体的试剂和用于制备该发泡的聚酯的方法。例如由WO 93/12164已知发泡的蜂窝状聚酯及其制备方法。其中记载了适合于挤 出发泡的热塑性聚酯，其例如具有大于0.8 dl/g的特性粘度。为了达到所给定的特性粘度 值，记载了一种两阶段方法，根据该方法，向具有高于0. 52 dl/g的特性粘度的聚酯添加有 机四羧酸的二酸酐并使其发生反应，以得到具有0.85-1. 95 dl/g的特性粘度的聚酯。借助 这样准备的聚酯可以随后通过挤出发泡引入到发泡过程。有时在挤出发泡期间还可以进一 步添加有机四羧酸的二酸酐。所述方法的缺陷在于，需要两个复杂的方法步骤，目的是首先将全部体积的聚酯 与四羧酸的二酸酐混合，然后将该混合物在固相反应器中调节到反应温度，并保持该温度 若干小时直到反应结束。然后，才接下来是真正的发泡过程。根据US 5，288, 764，可以通过形成熔融混合物并挤出该混合物得到经发泡的聚 酯。该混合物由主要含量的聚酯以及较低部分的由聚酯和含有起链延长或链支化的物质组 成的混合物形成。本发明基于如下任务提供由聚酯制得的泡沫，用于其制备的试剂和用于其制备 的方法，从而以简单的方式由热塑性聚酯获得具有有利性能的泡沫或泡沫体。特别寻求由 聚酯制得的泡沫例如在低密度情况下具有高均一性、低开孔率、高强度和特别是高剪切断 裂伸长率。聚酯发泡成泡沫体是仅能困难地控制的过程。特别地，具有低特性粘度(IV)的 聚酯要么根本不能发泡，要么在能发泡的情况下，所述泡沫具有差的性能，例如变化性的高 密度、高的开孔率、不规则的孔分布和低的剪切断裂伸长率。为了根据本发明解决该任务，该泡沫体的聚酯泡沫含有至少一种热塑性弹性体。例如，根据本发明的由聚酯制得的泡沫体含有0.5-15. 0重量％的量的热塑性弹性 体，基于该泡沫体的重量。合乎目的的是，所述热塑性弹性体的量为0. 5-12重量％，优选为 1. 5-12重量％，在每一情况下基于所述泡沫体的重量。有利地，根据本发明的由聚酯制得的泡沫体含有作为热塑性弹性体的聚合物共混 物或热塑性共聚酯弹性体。热塑性弹性体由聚合物或聚合物混合物(共混物)组成或含有聚合物或聚合物混 合物(共混物)，其在使用温度具有与硫化橡胶类似的性能，然而其在升高的温度能像热塑 性材料那样被加工和后处理。聚合物共混物具有得自硬质热塑性塑料的聚合物基体，在该 聚合物基体中具有嵌入的得自软的交联或未交联弹性体的颗粒。所述热塑性共聚酯弹性体 含有硬的热塑性序列和软的弹性体序列。所述热塑性共聚酯弹性体含有聚酯嵌段，所述聚 酯嵌段合乎目的地得自二元醇，优选得自1，4" 丁二醇或1，2-乙二醇，和二元羧酸，优选对 苯二甲酸，所述聚酯嵌段已经用带有羟基端基的聚醚在缩合反应中酯化。热塑性弹性体(例如根据prEN ISO 18064)还在下列名下是已知的缩写TPE和 子集TPO (热塑性烯烃弹性体)、TPS (热塑性苯乙烯弹性体)、TPV (热塑性硫化橡胶)、TPU (热塑性聚氨酯弹性体)、TPA (热塑性聚酰胺弹性体)、TPC (热塑性共聚酯弹性体) 和TPZ (其它的、未分类的热塑性弹性体)。TPE包括嵌段聚合物或链段聚合物，例如比如热 塑性苯乙烯嵌段聚合物，热塑性共聚酯，聚醚酯，热塑性聚氨酯或聚醚聚酰胺嵌段共聚物。 所述TPE要么通过硬的和软的嵌段的共聚，要么通过掺混热塑性基体，保持其弹性体性能。 在接枝共聚的情况下，所述硬链段形成所谓的域，其充当物理交联位点。TPE可以反复熔融 和加工。TPE，被描述为热塑性共聚酯弹性体，或也被称为TPC，分成具有醚键和酯键的软链 段的TPC-EE和具有软聚酯链段或聚醚链段的TPC-ES/-ET。在此，TPC-EE特别让人感兴趣。热塑性共聚酯弹性体，或热塑性共聚酯或热塑性聚醚酯，或弹性体共聚醚酯交替 地由硬聚酯链段和软聚醚链段构成。根据软硬链段的类型和长度，能调节宽的硬度范围。热 塑性共聚酯是一方面由得自聚亚烷基醚二醇和/或长链脂族二羧酸酯的非晶态软链段和 另一方面由得自晶体聚对苯二甲酸丁二醇酯的硬链段组成的嵌段共聚物。该弹性体共聚醚 酯以如下方式制备在熔体中通过在对苯二甲酸酯、聚亚烷基醚二醇(例如聚四亚甲基醚二 醇、聚环氧乙烷二醇或者聚环氧丙烷二醇)和短链二元醇(例如1，4- 丁二醇或1，2-乙二醇) 的酯交换反应。为了在聚酯的情况下提高分子量，可以向该聚酯中添加改性剂。所述改性剂是指 例如有机四羧酸的二酸酐(四羧酸二酐)。优选的二酸酐是下列四羧酸的二酸酐苯-1，2，4，5-四羧酸(1，2，4，5-苯四酸)， 3，3’，4，4’-联苯四羧酸， 3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸， 2，2-双-(3，4- 二羧基苯基)-丙烷， 双-(3，4-二羧基苯基)-醚， 双-(3，4-二羧基苯基)-硫醚， 萘-2，3，6，7-四羧酸， 双-(3，4-二羧基苯基)-砜， 四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸，2，2-_双_(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷，1,2,5，6-萘四羧酸，双-(3,4--二羧基苯基)-亚砜及其混合物。优选的二酐是1，2，4，5-苯四酸二酐(苯-1，2，4，5_四羧酸-1，2:4，5_ 二酐)。能用于制备发泡的聚酯的起始材料是聚酯，例如热塑性聚酯，其例如可通过芳族 二羧酸与二元醇的缩聚获得。芳族酸的例子是对苯二甲酸和间苯二甲酸、萘二羧酸和二苯 基醚二羧酸。二元醇的例子是二醇例如乙二醇、四乙二醇、环己烷二甲醇、1，4-丁二醇和 1,2-乙二醇。得自或含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚对苯二甲酸乙 二醇酯共聚物(其含有至多20%的间苯二甲酸单元)的聚酯是优选的。作为起始材料使用的聚酯(其根据本发明经改性和发泡成根据本发明的泡沫体) 的特别重要的特征是特性粘度。迄今仍不能由具有大约0.4 dl/g的特性粘度的聚酯出发 生产泡沫。根据本发明，可以由起始材料，例如由特性粘度已经为大约0.4 dl/g和更高的聚酯和特别由特性粘度为例如0. 6-0. 7 dl/g和更高的聚酯，可靠地制备具有所需性能的泡 沫。为了提高低温特性粘度，必须相应提高改性剂(特别是四羧酸二酐)的份额，相对于所使 用的聚酯计。通过选择在所述预混物中改性剂的浓度和在所用预混物相对于聚酯的量，能 够容易地控制经加工的聚酯的特性粘度和由此控制其发泡性能。例如，可以通过所述改性 将0. 6-0. 7 dl/g的特性粘度升高到超过1. 0或者1. 2 dl/g和更高。本发明还涉及用于由聚酯制备具有高均一性，低开孔率和高剪切断裂伸长率的泡 沫体的试剂，其含有作为改性剂的四羧酸二酐。该试剂是预混物，含有25-95重量％的量的 热塑性弹性体，例如热塑性共聚酯弹性体，基于该试剂的重量，和5-30重量％的量的四羧酸 二酐，基于该试剂的重量。试剂优选用于由聚酯制备泡沫体，其中所述试剂是预混物，含有25-95重量％的量 的热塑性共聚酯弹性体和5-30重量％的量的四羧酸二酐以及0-70%、优选1-50重量％的稳 定剂、成核剂、阻燃剂和/或聚酯，在每一情况下基于所述试剂的重量，所述聚酯合乎目的 的是与待改性的起始聚酯相同品质的聚酯。所述试剂，也即预混物，可以预先制备和在有些情况下可以中间存储。然后，可以 以预定的量混合该预混物和有待发泡的聚酯。由该预混物和聚酯组成的混合物可以进一步 供给到发泡过程和加工成泡沫体。本发明还涉及用于由聚酯制备具有高均一性和剪切断裂伸长率的泡沫体的方法， 其含有四羧酸二酐作为改性剂。根据本发明的用于制备泡沫体的方法向聚酯树脂中加入热塑性弹性体(例如热塑 性共聚酯弹性体)和四羧酸二酐的预混物，并将其发泡成泡沫体，该泡沫体含有0. 5-15重 量％的量的热塑性共聚酯弹性体，基于该泡沫体的重量。热塑性弹性体(例如热塑性共聚酯弹性体)和四羧酸二酐的预混物是作为初级产 物通过混合所述成分制备的。所述预混物可以含有25-95重量％的共聚酯弹性体，基于该 预混物，和5-30重量％的四羧酸二酐，基于该预混物。合乎目的地，所述预混物含有50-90 重量％，有利地80-90重量％的共聚酯弹性体，基于该预混物，和10-25重量％，有利地10-15 重量％的四羧酸二酐，基于该预混物。作为其它成分，该预混物可以含有例如总共0-70 %、优选0. 1-70重量％和特别是 1-50重量％的比如聚酯，稳定剂，成核剂，填料和阻燃剂。加入到所述其它成分中的聚酯可 以与有待改性的聚酯(也即起始聚酯)具有相同的品质，例如具有从大约0. 4 dl/g起的特性 粘度，特别是具有大约0. 6-0. 7 dl/g和更高的特性粘度的聚酯。该预混物的准备可以通过将所述成分供给到混合器，例如捏合挤出机，例如单螺 杆或双螺杆挤出机或者多轴挤出机等，并在200-260°C的温度紧密混合所述成分达10-120 秒的时间段。所述预混物可以从该混合器中卸出并例如造粒成进一步的加工形式。通过混合和发泡过程，从聚酯制备泡沫体。为此，例如将特性粘度至少为0. 4 dl/ g的聚酯预先置入并加入所述预混物。所述预混物可以以1. 0-20. 0重量％的量使用，基于 该聚酯。有利的是2. 0-4. 0重量％的量，基于所述聚酯。在某些情况下，除了聚酯和预混物之外，可以向混合和发泡过程供给另外的组分。 这些是已经提到的稳定剂、填料和阻燃剂，其可以被供给，其是替代性的，如果没有已经存 在于预混物中的话。其它组分的量例如为至多15重量％，合乎目的的为0. 1-15重量％，基于该聚酯和预混物之和。其它的成分，例如用于调节泡沫中的孔大小和孔分布的其它成分， 也可以供给到所述混合和发泡过程中。其例如为至多5重量％、合乎目的的0. 1-5重量％的 元素周期表第I-III族的金属化合物(基于聚酯和预混物之和)，例如碳酸钠、碳酸钙、硬脂 酸铝或镁、肉豆蔻酸铝或镁或者对苯二甲酸钠，和其它合适的化合物例如滑石或二氧化钛。可以将所述组分供给到反应器或混合器中并进行混合，所述反应器或混合器例如 是单螺杆或双螺杆挤出机或多轴挤出机或者两个彼此组合的单螺杆挤出机的级联系统，或 者两个彼此组合的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机的级联系统。所述组分在反应器或混合器 中的停留时间可以例如为8-40分钟。在该停留时间期间的温度可以为240-320°C。还可以向所述反应器或混合器(例如上述挤出机)中供给用于发泡的发泡剂。合适 的发泡剂例如是易挥发性液体、释放出气体的热分解物质或者惰性气体或者上述试剂的混 合物或组合。所述易挥发性液体包括饱和脂族或者脂环族烃、芳族烃和商代烃。实例是丁 烷、戊烷、己烷、环己烷、乙醇、丙酮和HFC 152a。作为惰性气体可以提及CO2和氮气。所述 发泡剂通常在所述组分的进料区域后供给到挤出机中。在该挤出机的成形卸料口连续地由基本尽可能闭孔的泡沫形成的泡沫体，其可以 例如具有圆形、倒圆、矩形或者多角形横截面。如果需要，根据应用，所述泡沫体可以随后经 成形、切割和/或接合。如果制备了泡沫体，那么所述泡沫体可以相邻和/或上下堆叠，并 在相互不可分开的结合情况下，例如相互粘合或者特别是焊合加工成泡沫块，特别是均勻 的泡沫块。所述泡沫块可以是板状的并经堆叠。接触面可以整个面经彼此结合，例如焊合。 由此产生了具有在挤出方向上延伸的焊缝的泡沫块。其可以特别在横切于挤出方向，或者 横切于焊缝，从泡沫块分离出各个泡沫板。本发明的泡沫体特别具有下面的有利特征-种类纯正，其中只存在聚酯且不含其它的不同种类聚合物； -通常闭孔的孔。本发明的泡沫体在大约120kg/m3的体积密度(Rohdicht)，特别是具有下列有利的 特征-根据ISO 1922，例如大于1. 0 N/mm2的剪切强度， -根据ASTM C393，例如大于20 N/mm2的剪切模量，-根据ISO 1922，例如具有大于12%的值的剪切断裂伸长率，合乎目的地大于16%和优 选大于50% ；-根据ISO 844，例如大于1. 7 N/mm2的抗压强度； -根据DIN 53421，例如大于90 N/mm2的压缩模量(E-模量)； -根据基于ASTM D1056-07的Airex方法AM-19，例如小于8%的开孔率，和特别是小 于4%。开孔率测量根据在ASTM D 1056中记载的Airex方法AM-19实施，但是用另一个式 子计算ASTM D 1059: W = [(A-B)/B] χ 100，其中W =质量变化率[%] ；A =最终样品质 量；和B =初始样品质量；Airex AM-19: OZ = [ (A-B) / (LXBXD) ] X 100，其中 OZ =开孔率[Vol_%] A =在 整理后的样品重量[g] ；B =在整理前的样品重量[g] ；L, B, D =样品的长度、宽度和厚度 [cm]；水的密度(1 g/cm3)没有在该式子中明确示出。根据本发明，例如在水吸收试验中达 到了低于40重量％的值，合乎目的地低于35重量％，和特别为低于30重量％ ；-所得泡沫的粘度值根据ISO 16观/5测定，并可以例如大于150 ml/g，也即对应于超 过1.2 dl/g的特性粘度。根据ISO 1628/5，所得泡沫的粘度值优选为例如大于160 ml/g, 也即对应于超过1.30 dl/g的特性粘度。根据本发明的方法特点例如还在于在挤出时不发生凝胶形成。所述预混物能完全 地与聚酯混合，且不形成任何不合意的第二相。所述预混物可以在本身已知的装置(人们所 说的配混装置)中制备，其中该过程能容易地控制。相应泡沫体的性能还可以通过选择热塑 性共聚酯弹性体(TPC)和其中所含的软弹性体和硬热塑性序列以简单的方式控制。实施例预混物实施例1 将肖氏硬度为阳D的颗粒形式的热塑性共聚酯弹性体(TPC)在100°C借助热空气干燥 4小时。在同向旋转双螺杆挤出机(具有27mm筒直径和40的L/D比)上，在200-210°C的筒 温和200转每分的转速下，在保护气氛下混合85重量％的TPC和15重量％的1，2，4，5-苯 四酸二酐(PMDA)，并以股线形式卸出。所述股线在水浴中冷却和用鼓风机干燥后在造粒装 置中借助旋转刀具转变成圆柱形颗粒。这样得到的预混物在70°C继续干燥3小时。预混物实施例2:将肖氏硬度为33 D的颗粒形式的热塑性共聚酯弹性体(TPC)在100°C借助热空气干燥 4小时。在同向旋转双螺杆挤出机(具有27mm筒直径和40的L/D比)上，在200-210°C的筒 温和200转每分的转速下，在保护气氛下混合85重量％的TPC和15重量％的1，2，4，5-苯 四酸二酐(PMDA)，并以股线形式卸出。所述股线在水浴中冷却和用鼓风机干燥后在造粒装 置中借助旋转刀具转变成圆柱形颗粒。这样得到的预混物在70°C继续干燥3小时。预混物对比例具有0.81 dl/g的特性粘度的聚酯颗粒(PET)在150°C借助热空气干燥8小时。在与 实施例1中相同的装置上，在M0-250°C和200转每分的转速下，在保护气氛下混合85重 量％的PET颗粒和15重量％的1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)，并以股线形式卸出。所述股 线在水浴中冷却和用鼓风机干燥后在造粒装置中借助旋转刀具转变成圆柱形颗粒。这样得 到的预混物在70°C继续干燥3小时。表 1用于制备预混物的试验参数
权利要求
1.由热塑性聚酯制得的泡沫体，具有高均一性，低开孔率和高剪切断裂伸长率，含有四 羧酸二酐作为改性剂，其特征在于，所述聚酯泡沫含有热塑性弹性体。
2.根据权利要求1的由聚酯制得的泡沫体，其特征在于，所述热塑性弹性体的含量为 0. 5-15重量％，基于该泡沫体的重量。
3.根据权利要求1或2中至少一项的由聚酯制得的泡沫体，其特征在于，所述聚酯泡沫 中含有热塑性共聚酯弹性体作为热塑性弹性体。
4.根据权利要求3的由聚酯制得的泡沫体，其特征在于，所述热塑性共聚酯弹性体的 含量为0. 5-15重量％，基于该泡沫体的重量。
5.根据权利要求3或4中至少一项的由聚酯制得的泡沫体，其特征在于，所述热塑性 共聚酯弹性体含有聚酯嵌段，其中所述聚酯嵌段得自二元醇，优选1，4-丁二醇或1，2-乙二 醇，和二羧酸，优选对苯二甲酸，其用带有羟基端基的聚醚在缩合反应中酯化。
6.根据权利要求1-5中至少一项的由聚酯制得的泡沫体，其特征在于，所述聚酯泡沫 具有低于8%和特别是低于4%的开孔率。
7.根据权利要求1-6中至少一项的由聚酯制得的泡沫体，其特征在于，所述聚酯泡沫 具有大于12%的剪切断裂伸长率，合乎目的地大于16%，和优选大于50%。
8.用于由热塑性聚酯制备泡沫体的方法，该泡沫体具有高均一性，低开孔率和高剪切 断裂伸长率，含有四羧酸二酐作为改性剂，该方法的特征在于，向聚酯添加热塑性弹性体， 优选热塑性共聚酯弹性体，和四羧酸二酐的预混物，将其混合和发泡成泡沫体，所述泡沫体 含有0. 5-15重量％的量的所述热塑性弹性体或热塑性共聚酯弹性体，基于该泡沫体的重 量。
9.根据权利要求8的由聚酯制备泡沫体的方法，其特征在于，将热塑性共聚酯弹性体 和四羧酸二酐的预混物和所述聚酯作为成分供给到反应器或混合器，特别是单螺杆或双螺 杆挤出机或多轴挤出机或两个彼此组合的单螺杆挤出机的级联系统或者双螺杆和单螺杆 挤出机的级联系统，并在其中混合。
10.用于由聚酯制备泡沫体的试剂，该泡沫体具有高均一性，低开孔率和高剪切断裂伸 长率，含有四羧酸二酐作为改性剂，其特征在于，该试剂是预混物，含有25-95重量％的量的 热塑性弹性体，优选热塑性共聚酯弹性体，基于该试剂的重量，和5-30重量％的量的四羧酸 二酐，基于该试剂的重量。
11.根据权利要求10的用于由聚酯制备泡沫体的试剂，其特征在于，该试剂是预混物， 含有50-90重量％的量的热塑性共聚酯弹性体，合乎目的地为80-90重量％，和10-25重量％ 的量的四羧酸二酐，合乎目的地为10-15重量％，基于该试剂的重量。
12.根据权利要求10或11中至少一项的用于由聚酯制备泡沫体的试剂，其特征在于， 所述试剂是预混物，含有0-70%，优选1-50重量％的稳定剂，成核剂，阻燃剂和/或聚酯，在 每一情况下基于该试剂的重量，所述聚酯合乎目的的是与有待被改性的起始聚酯相同品质 的聚酯。
全文摘要
得自热塑性聚酯的泡沫体，具有高均一性，低开孔率和高剪切断裂伸长率，所述聚酯泡沫含有至少一种热塑性弹性体例如热塑性共聚酯弹性体，其量为例如0.5-15重量%，基于该泡沫体的重量。该泡沫体可以通过将具有低特性粘度的起始聚酯和改性剂的混合物发泡而获得，所述改性剂为含有四羧酸二酐和热塑性共聚酯弹性体的预混物形式。
文档编号C08J9/00GK102056967SQ200980121758
公开日2011年5月11日 申请日期2009年6月2日 优先权日2008年6月12日
发明者C·门格, H·勒格, L·维利格, M·吉斯勒 申请人:3A 科技和管理有限公司