专利名称：固化性组合物及使用了该组合物的固化膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及固化性组合物及使该固化性组合物固化而得的固化膜。
背景技术：
电子领域中正在进行低介电常数绝缘材料的开发。特别是作为非常适用于半导体 元件的层间绝缘膜、再布线层的应力缓和层等的材料，提出了聚亚芳基树脂(参照专利文 献1 3) O此外，在TFT (薄膜晶体管)的制造工序中，作为形成各像素时的填埋材料，提出了 高透明、低介电常数的聚亚芳基树脂(参照专利文献4)。通过使用透明度高的低介电常数 材料，能够提高元件的应答特性且增加开口数。此外，提出了使聚亚芳基树脂具备感光性的光固化性组合物(参照专利文献5及 6)。如果具备感光性，则例如与抗蚀膜同样可进行利用光刻法的微细加工。因此，具有例如 易于在聚亚芳基树脂构成的层间绝缘膜形成连接孔等优点。专利文献1 美国专利第6361926号说明书专利文献2 国际公开第03/8483号文本专利文献3 日本专利特开平10-74750号公报专利文献4 国际公开第2006/137327号公报专利文献5 日本专利特表平7-503740号公报专利文献6 国际公开第2007/119384号文本发明的揭示但是，这些聚亚芳基树脂实际用于半导体元件时存在埋入平坦性(日文埋A込 平坦性)不够充分的问题。埋入平坦性是指在具有凹凸的基板表面成膜时膜表面的平坦 度达到何种程度的性能。埋入平坦性良好的情况下，即使膜较薄也易于获得平坦的表面。如 果能够减薄膜的厚度，则在元件的设计自由度提高的同时还可控制材料成本。另外，如果易于获得平坦的表面，则光学设计自由度可提高。例如防反射膜等光学 薄膜如果不能够获得足够高的平坦度，则防反射性能在面内变得不均一。此外，凹凸的大小 的不同有时会导致无法获得所期待的性能，例如发生可见干涉条纹等情况。另外，光波导等 光导元件中，如果在光路的界面具有凹凸，则光泄漏，导致传输损失。在经研磨的平面基板 上制作光学元件时，所述的这些问题就不太会成为问题。但是，像光传感器等在半导体元件 的表面直接形成的光学元件，如果具有高平坦性的平面能够不通过研磨就形成，则可大幅 度地简化制作工序。另外，希望以高密度制造多层光波导等的情况下，为了抑制互相干涉， 要求高平坦性。S卩，需要可获得介电常数低的固化膜且成膜时的埋入平坦性良好的固化性组合 物。本发明是鉴于上述情况完成的发明，其目的是提供可获得介电常数低的固化膜且 成膜时的埋入平坦性良好的固化性组合物以及用该固化性组合物获得的固化膜。
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本发明的固化性组合物的特征在于，包含具备交联性官能团的含氟聚亚芳基预聚 物(A)和分子量为140 5000、含交联性官能团但不含氟原子的化合物(B)。较好是所述含氟聚亚芳基预聚物(A)的相对于所述含氟聚亚芳基预聚物(A)和所 述化合物(B)的合计质量的比例为3 97质量％。较好是所述化合物(B)含2个以上的交联性官能团。较好是所述化合物⑶中的交联性官能团包含选自乙烯基、烯丙基、乙炔基、乙烯 氧基、烯丙氧基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基及甲基丙烯酰氧基的1种以上的基 团。本发明的固化性组合物还可包含感光剂和溶剂。 此外，本发明提供使本发明的固化性组合物固化而得的固化膜。较好是本发明的固化性组合物的固化通过加热或光照射来实施。本发明的固化性组合物可获得介电常数低的固化膜且成膜时的埋入平坦性良好。本发明的固化膜的介电常数低，设置于具有凹凸的基板表面上时膜表面的平坦性 也很好。实施发明的最佳方式如无特别说明，本申请中的分子量是指基于化学式而得的式量。但是，存在分子量 分布时表示数均分子量。<含氟聚亚芳基预聚物(A) >含氟聚亚芳基预聚物(A)(以下也简称为预聚物(A))具备多个芳香环通过单键或 连接基团结合的聚亚芳基结构的同时含氟原子且具有交联性官能团。聚亚芳基结构中的连接基团可例举例如醚键(-0-)、硫醚键(-S-)、羰基(-C0-)、 磺酸基除去了羟基后的二价基团(-SO2-)等。预聚物(A)中特别将具有芳香环之间通过含 醚键(-0-)的连接基团结合的结构的预聚物称为含氟聚亚芳基醚预聚物(Al)。本发明中的 预聚物(A)是包含含氟聚亚芳基醚预聚物(Al)的概念。作为该含醚键的连接基团的具体例，可例示仅由醚性氧原子形成的醚键(-0-)、碳 链中含醚性氧原子的亚烷基等。预聚物(A)的交联性官能团是在预聚物制备时实质上不引发反应，但在制作膜、 软片或成形体等固化物时或在制作后的任意时间点通过赋予外部能量而发生反应进而引 起预聚物分子间的交联或链延长的反应性官能团。作为外部能量，可例举热、光、电子射线等。也可并用所述外部能量。作为外部能量使用热时，优选在40°C 500°C的温度下发生反应的反应性官能 团。反应温度如果过低，则无法确保预聚物或含该预聚物的固化性组合物保存时的稳定性， 如果过高，则发生预聚物本身的热分解，因此优选反应温度在所述范围内。从可抑制对采用 本发明的固化性组合物的半导体元件等施加的热负荷的角度考虑，更好是在60°C 300°C 的温度下发生反应的反应性基团，最好是在70°C 200°C的温度下发生反应的反应性基 团。外部能量采用光(化学射线)时，预聚物或含该预聚物的固化性组合物中最好含 有感光剂。这种情况下，在曝光工序中可通过选择性地照射化学射线而将曝光部的预聚物 高分子量化，而且可根据需要在曝光及显影工序后也赋予化学射线或热等外部能量而进一步使预聚物高分子量化。作为交联性官能团的具体例，可例举乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰(氧)基、丙烯酰 (氧)基、乙烯氧基、三氟乙烯基、三氟乙烯氧基、乙炔基、1-氧代环戊_2，5- 二烯-3-基、氰 基、烷氧基甲硅烷基、二芳基羟基甲基、羟基芴基、环丁烯环(〉々π 7夕 > >環)、环氧乙 烷环等。从反应性高、可获得高交联密度的角度考虑，优选乙烯基、甲基丙烯酰(氧)基、丙 烯酰(氧)基、三氟乙烯氧基、乙炔基、环丁烯环、环氧乙烷环，从所得固化膜的耐热性良好 的角度考虑，最好为乙烯基、乙炔基。甲基丙烯酰(氧)基是指甲基丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基。丙烯酰(氧)基的含 义同样如此。预聚物(A)的数均分子量为IX IO3 5X105，较好为1.5X IO3 IX IO5的范围。 通过具备该分子量，含预聚物(A)的后述的固化性组合物的涂布特性良好，所得固化膜具 备良好的耐热性、机械特性及耐溶剂性等。由于预聚物(A)含芳香环，因此耐热性良好，例如用于半导体元件的构件时可获
得高可靠性。预聚物(A)中，特别是含氟聚亚芳基醚预聚物(Al)含有醚性氧原子，因此分子结 构具有柔软性，树脂的挠性良好，所以优选。预聚物(A)含氟原子。如果含有氟原子，则固化膜的介电常数及介质损耗易下降， 因此可用作为形成绝缘膜的材料。如果绝缘膜的介电常数及介质损耗低，则可抑制信号传 输速度的延迟，能够获得电特性良好的元件。另外，如果含氟原子，则固化膜的吸水率下降，在可抑制接合电极及其周边的布线 部分等的接合状态的变化或者可抑制金属的蚀变(生锈等)等方面优良，元件的可靠性提 高的效果明显。作为预聚物(A)的优选例子，可例举在碳酸钾等脱卤化氢试剂的存在下使下述化 合物反应而获得的预聚物全氟(1，3，5-三苯基苯)、全氟联苯等含氟芳香族化合物，1，3， 5-三羟基苯、1，1，1_三(4-羟基苯基)乙烷等酚类化合物，五氟苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、 氯甲基苯乙烯等交联性化合物。< 化合物(B) >化合物(B)的分子量为140 5000，具有交联性官能团，不含氟原子。由于不含氟原子，因此易获得良好的埋入平坦性，且与含氟化合物相比，易于降低 成本。化合物(B)的分子量如果在5000以下，则化合物(B)的粘度降低，与预聚物(A)
混合时易获得均一的固化性组合物。另外，易获得良好的平坦性。化合物(B)的分子量如果为140以上，则可获得良好的耐热性，不易出现加热导致 的分解、挥发。化合物(B)的分子量范围较好为300 3000，特好为500 2500。化合物(B)的交联性官能团优选不含氟原子、在与使所述预聚物(A)的交联性官 能团反应的工序相同的工序中发生反应的反应性官能团。化合物(B)的交联性官能团至少与化合物(B)发生反应引发交联或链延长。化合 物(B)的交联性官能团优选与预聚物(A)及化合物(B)双方发生反应引起交联或链延长。
作为化合物(B)的交联性官能团，优选碳原子-碳原子的双键或三键。但是不包 括芳香性双键及三键。作为交联性官能团的双键及三键可存在于分子链的内部也可存在于 末端，从反应性高的角度考虑，优选存在于末端。为双键时，可以是内部烯烃，也可以是末端 烯烃，优选末端烯烃。存在于分子链的内部也包括像环烯烃类那样存在于脂肪环的一部分 的情况。具体来讲，较好是包含选自乙烯基、烯丙基、乙炔基、乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯酰 基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基及甲基丙烯酰氧基的1种以上。其中，从即使没有感光剂存 在通过光照射也会进行反应的角度考虑，优选丙烯酰基、丙烯酰氧基。本发明的交联性官能团是满足以上条件的官能团，不包含例如与第尔斯-阿尔德 (Diels-Alder)反应关联的官能团。作为与第尔斯-阿尔德反应关联的官能团，可例举例如 环戊二烯酮基(1-氧代环戊_2，5- 二烯-3-基)。化合物⑶较好具有2个以上的交联性官能团，更好具有2 20个，特好具有2 8个。如果具有2个以上的交联性官能团，则可使分子间交联，因此可使固化膜的耐热性提 高，能够很好地抑制固化膜的厚度因加热而减薄。作为化合物(B)的具体例，可例举二季戊四醇三丙烯酸酯三(十一烷酸酯)、二季 戊四醇五丙烯酸酯单十一酸酯、乙氧化异氰脲酸三丙烯酸酯、ε -己内酯改性三-(2-丙烯 酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇多丙烯酸酯、9，9_双丙烯酰氧基乙氧基)苯 基]芴、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇 二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A 二丙烯酸酯、乙氧化双酚A 二甲基丙烯酸酯、丙氧化双酚A 二丙烯酸酯、丙氧化双酚A 二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯 酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二甲基丙烯 酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇酯二丙烯酸酯、1，9_壬二醇二丙烯酸酯、1，9_壬二醇二甲 基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙 氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、三甲代烯丙基异 氰脲酸酯、1，4_ 丁二醇二乙烯基醚、1，9_壬二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三 乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、丙烯酸2-(2-羟基乙 氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三 烯丙基醚、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化二季戊四醇六丙烯酸酯、 二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯、下式(1)表示的乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、下式( 表示 的丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸 酯、三环癸烷二甲醇甲基丙烯酸酯、下式(3)表示的化合物等。另外，也可使用聚酯丙烯酸 酯(二元醇和二元酸的缩合物的两末端经丙烯酸修饰的化合物东亚合成株式会社制，商 品名7 d “ (M-6100、M-6200、M-6250、M-6500)，多元醇和多元酸的缩合物的羟基末 端经丙烯酸修饰的化合物东亚合成株式会社制，商品名7立二 ”卞(M-7100、M-7300K、 M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050))。这些化合物可作为市售品获得。
权利要求
1.固化性组合物，其特征在于，包含具备交联性官能团的含氟聚亚芳基预聚物(A)和 分子量为140 5000、含交联性官能团但不含氟原子的化合物(B)。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，所述含氟聚亚芳基预聚物(A)的相 对于所述含氟聚亚芳基预聚物㈧和所述化合物⑶的合计质量的比例为3 97质量％。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，所述化合物(B)含2个以上的 交联性官能团。
4.如权利要求1 3中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述化合物⑶中的 交联性官能团包含选自乙烯基、烯丙基、乙炔基、乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯酰基、丙烯酰氧 基、甲基丙烯酰基及甲基丙烯酰氧基的1种以上的基团。
5.如权利要求1 4中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，还包含溶剂。
6.如权利要求5所述的固化性组合物，其特征在于，溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯。
7.如权利要求1 6中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，还包含感光剂。
8.固化膜，其特征在于，使权利要求1 7中任一项所述的固化性组合物固化而得。
9.如权利要求8所述的固化膜，其特征在于，固化通过加热或光照射来实施。
全文摘要
本发明提供可获得介电常数低且成膜时的埋入平坦性良好的固化性组合物。该固化性组合物包含具备交联性官能团的含氟聚亚芳基预聚物(A)和分子量为140～5000、含交联性官能团但不含氟原子的化合物(B)。
文档编号C08G65/40GK102066443SQ20098012359
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月18日 优先权日2008年6月19日
发明者伊藤昌宏, 江里口武, 石桥雄一郎, 阿部岳文, 鹤冈薰 申请人:旭硝子株式会社