有机-中和的硅藻土及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：有机-中和的硅藻土及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
了中禾口(organo—neutralized diatomaceous earth) R 其应用。本文还公开了包含有机-中和的硅藻土的组合物。本文还公开了包含有机-中和 硅藻土的改进硅酮橡胶组合物，以及包含有机-中和硅藻土的改进纸张组合物。本文还公 开了制备有机-中和硅藻土的方法，以及制备包含有机-中和硅藻土的硅酮橡胶组合物的 方法。
背景技术：
与常规弹性体相比，硅酮橡胶通常较软。其主要优点在于其在升高的温度下通常 保持更好的强度；因此，其主要用于高温是重要的场合。为此原因，硅酮橡胶中所用填料的 热老化效应(heat aging effects)可能是重要的。通常，聚合物组合物例如橡胶组合物中利用两种不同类型的填料，称为第一填料 和第二填料。第一填料的功能通常是改进组合物的硬度和强度，在未填充时所述硬度和强 度可能是弱的。例举性的第一填料包括但不限于二氧化硅填料，例如火成二氧化硅、结晶 二氧化硅和沉淀二氧化硅。第二填料常与第一填料联用，并且其功能通常是尽可能多地替 代更昂贵的聚合物而强度不过分丧失。例举性的第二填料包括但不限于细石英。市场应用常将聚合物组合物，例如橡胶和它们的填料分成挤出应用和模塑应用。 在加工温度下释放水的填料(例如，沉淀二氧化硅和天然硅藻土)通常不适于挤出应用，但 可能对于模塑应用是可接受的。利用第一二氧化硅填料，例如表面中和的合成二氧化硅可能成本高，还可能产生 从材料损害观点来看的顾虑。因此，需要找到不损害最终聚合物产品特性的第一二氧化硅 填料的替代品或延伸品。从硅藻土(也称为“DE”或“硅藻土(diatomite)，，)获得硅藻土产品，所述硅藻土 通常视作富含硅藻的硅质骨架形式(硅藻细胞壳)的生物源二氧化硅(即，活生物体产生 或提供的二氧化硅)的沉淀物。硅藻是硅藻纲(Bacillariophyceae)的各种各样的微观的、 单细胞的、金-棕色藻类，其具有各种复杂结构的修饰的硅质骨架，含有在活硅藻中很像药 剂箱一样配合在一起的两瓣。通常知晓用胺和硅烷化合物处理硅藻土。日本专利申请号07-196348公开了用 氨、胺、酸或碱处理硅藻土以活化表面并提高硅藻土的反应活性，然后再将该硅藻土与聚硅 氧烷低聚物反应以制备作为水泥替代品的材料。美国专利号7，264，728公开了将有机硅烷 (organo-silane)共价结合于硅藻土表面以供过滤应用。美国专利号4，713，333公开了将 多胺化合物共价结合于硅藻土表面，然后衍生该胺化合物以在过滤应用中结合酶。国际专利申请公布号WO 2005/117616类似地公开了将硅烷可水解基团共价结合于硅藻土表面以 供饮料过滤应用。美国专利号5，252，762公开了用碱性化合物处理硅藻土，该处理方式允 许碱保留在硅藻土孔中，然后该碱因此可与过滤应用中经孔过滤的污染物反应。所有这些 公开内容可能涉及将化学物质共价结合于硅藻土表面，并且这些参考文献中无一教导或提 示用碱性有机化合物中和硅藻土的表面酸性位点。通常已知利用硅藻土作为硅酮组合物和其它组合物中的填料。美国专利号 4，382，057公开了利用由火成二氧化硅和煅烧硅藻土组成的填料的硅酮橡胶组合物以供液 体注射。美国专利号6，395，855涉及快速硬化硅酮材料，并且还公开了酸性或碱性、中性盐 作为加速交联剂。日本专利申请号2004-123993公开了硅藻土、石油、光催化TiO2、甲基甲 氧基硅烷和任选的偶联剂的混合物以防止硅油渗出硅酮密封元件。美国专利号6，596，784 公开了利用以偶联剂处理的干燥硅藻土作为热塑塑料中的填料以便进行更强、更廉价的窗 处理(window treatment)；偶联剂包含脂肪酸、金属皂、酰胺、乙基二-硬脂酰胺的混合物， 并增加该硅藻土与树脂的相容性。那些参考文献无一教导或提示考虑用碱性有机化合物处 理的硅藻土以中和表面酸性位点，那些参考文献也未教导或提示包含有机-中和硅藻土作 为填料，或利用硅藻土作为第一填料的硅酮橡胶制剂。不想受理论的束缚，但怀疑因为暴露的高度酸性的表面位点，天然和非热碱处 理的硅藻土在硅酮橡胶中的固化反应差。那些酸性位点可能部分是因为污染性粘土 (contaminating clay)或其它杂质。硅藻土表面上和/或杂质上可存在酸性位点。当酸性 物质例如路易斯酸离子性切割聚合物系统中的自由基引发剂从而使得引发剂为惰性时，引 发剂和矿物填料之间可能发生有害反应。获得的惰性引发剂片段不含有自由基，因此，不能 启动或传播自由基链反应。在复合硅酮橡胶系统中，例如酸切割可极大影响交联反应的程 度和效率，其可导致不固化或固化差以及橡胶样特性差。本发明人出乎意料地发现用至少一种碱性有机化合物处理硅藻土可产生有 机-中和的硅藻土，其中至少部分中和了该硅藻土的至少一些表面酸性位点。硅藻土作为 硅酮橡胶中的填料的性能可以得到改善。不想受理论的束缚，估计所述至少一种碱性有机 化合物至少部分中和了该硅藻土和/或污染性粘土表面上的至少一些酸性位点。例如，利 用有机-中和的硅藻土提供用于硅酮橡胶的新填料，在一些实施方式中，为挤出和模塑应 用提供改进的机械特性。在一个实施方式中，有机-中和的硅藻土用作硅酮橡胶制剂中的 填料。在另一实施方式中，有机-中和的硅藻土用作纸张组合物中的添加剂。发明概述本文公开了有机-中和的硅藻土，其包含至少一种硅藻土，所述硅藻土含有的至 少一种酸性表面位点被至少一种碱性有机化合物至少部分中和。本文还公开了有机-中和的硅藻土，其包含用至少一种碱性有机化合物进行了至 少一种处理的硅藻土，所述碱性有机化合物的量足以至少部分中和所述硅藻土的至少一种 表面酸性位点。本文还公开了组合物，包括但不限于硅酮橡胶组合物和纸张基的组合物，其包含 有机-中和的硅藻土，所述有机-中和的硅藻土包含用至少一种碱性有机化合物处理的至 少一种硅藻土。本文还公开了制备有机-中和的硅藻土的方法。本文还公开了制备包含至少一种填料的硅酮橡胶组合物的方法，所述填料包含至少一种有机-中和的硅藻土。以下说明书部分陈述了本发明的另外的目标和优点，并且部分将从说明书中得以 明了，或者可通过实施本发明学到。借助随附权利要求中特别指出的要素和组合将实现和 达到本发明的目标和优点。应该理解，前文一般性描述和下文详述仅是例举性和说明性的，不应限制要求保 护的本发明。附图简述

图1是实施例1的2号化合物的张力数据图。图2是实施例1的5号化合物的张力数据图。图3是描述实施例2中检验的组合物的初始穆尼粘度(Mooney viscosity)的图。图4是描述在实施例2中检验的组合物的4分钟的穆尼粘度的图。实施方式描述用至少一种碱性有机化合物对包含至少一种酸性表面位点的至少一种硅藻土进 行至少一种处理，所述碱性有机化合物的量足以至少部分中和所述至少一种酸性表面位点 以产生有机-中和的硅藻土。本文所用的“有机-中和的”旨在表示至少一种硅藻土，其用 至少一种碱性有机化合物进行了至少一种处理，从而至少部分减少、中和或钝化硅藻土颗 粒和/或至少一种杂质的酸性表面位点中的至少一种(例如，路易斯酸)，即，降低表面酸性 位点的酸化潜力(acid potential) 0本文所用的术语“中和的”不一定表示硅藻土表面位 点的PH值为7或约为7。硅藻土有机-中和的硅藻土包含至少一种硅藻土。技术人员将容易地知道适用于本文所 述组合物和方法的目前已知或以后发现的硅藻土。通常可获得颗粒形式的硅藻土。在一个 实施方式中，所述硅藻土是天然的。在另一实施方式中，所述硅藻土来自咸水来源。在进一 步的实施方式中，所述硅藻土是海洋硅藻土。在还有另一实施方式中，所述硅藻土来自淡水 来源。在还要进一步的实施方式中，所述硅藻土是至少两种不同来源的硅藻土的混合物。在 还有另一实施方式中，所述硅藻土是煅烧的。在还要进一步的实施方式中，所述硅藻土是热 碱处理的。所述至少一种硅藻土可包含至少一种杂质。在一个实施方式中，所述至少一种杂 质以颗粒形式存在。在另一实施方式中，所述至少一种杂质是粘土。在进一步的实施方式 中，所述至少一种杂质是硫酸盐。在还有另一实施方式中，所述至少一种杂质是磷酸盐。所述硅藻土包含至少一种酸性表面位点。在一个实施方式中，所述至少一种酸性 表面位点是布郎斯台德酸位点(Bronsted acid site)。在另一实施方式中，所述至少一种 酸性表面位点是路易斯酸位点。硅藻土颗粒、杂质颗粒或二者上可存在一种或多种酸性表 面位点。在一个实施方式中，所述至少一种酸性表面位点存在于硅藻土颗粒上(或与之相 关)。在另一实施方式中，所述至少一种酸性表面位点与至少一种杂质相关。在进一步的实 施方式中，所述至少一种硅藻土包含具有一种或多种酸性表面位点的多个硅藻土颗粒。在 还有另一实施方式中，所述至少一种硅藻土包含具有一种或多种酸性表面位点的多个硅藻 土颗粒，和具有一种或多种酸性位点的至少一种杂质的多个颗粒。在还要进一步的实施方 式中，所述硅藻土包含至少两种酸性表面位点。在此类实施方式中，至少第一酸性表面位点与硅藻土颗粒相关，至少第二酸性表面位点与杂质颗粒相关。在另一此类实施方式中，至少 第一酸性表面位点与第一硅藻土颗粒相关，并且至少第二酸性表面位点与第二硅藻土颗粒 相关。在进一步的此类实施方式中，至少第一酸性表面位点与第一杂质颗粒相关，并且至少 第二表面酸性位点与第二杂质颗粒相关。碱件有机化合物有机-中和的硅藻土包含至少一种硅藻土，所述硅藻土包含被至少一种碱性有机 化合物至少部分中和的至少一种表面酸性位点。技术人员将容易地知道适用于本文公开的 组合物和方法的目前已知或以后发现的碱性有机化合物。本文所用的有机化合物是包含 通常由碳分子构成的分子主链或结构的化合物。在一个实施方式中，所述至少一种碱性有 机化合物是中和(即，使得酸性变弱)所述至少一种硅藻土中至少一种表面酸性位点的任 何碱性有机化合物。在另一实施方式中，所述至少一种碱性有机化合物是至少部分空间阻 断所述至少一种硅藻土和/或所述至少一种杂质的至少一种表面酸性位点的任何分子，从 而有效降低该位点和/或该硅藻土的酸性。在进一步的实施方式中，所述至少一种碱性有 机化合物选自PKa大于约7的碱性有机化合物。在还有另一实施方式中，所述至少一种碱 性有机化合物选自PKa大于约7的氨基酸。在还要进一步的实施方式中，所述至少一种碱 性有机化合物选自包含至少一个碱性基团的有机化合物，所述碱性基团选自胺、亚胺和氨。 在还有另一实施方式中，所述至少一种碱性化合物包含至少一个胺基团。在还要进一步的 实施方式中，所述至少一种胺选自氨基醚、链烷醇胺、氨基硅烷、亚乙基胺(ethyleneamine) 和氨基酯。在另一实施方式中，所述至少一种亚胺选自乙烯亚胺和聚乙烯亚胺。一种或多种酸性表面位点可被一种或多种碱性有机化合物至少部分中和。在一个 实施方式中，至少第一酸性表面位点被至少第一碱性有机化合物至少部分中和，并且至少 第二酸性表面位点被至少第二碱性有机化合物至少部分中和。在另一实施方式中，至少一 种酸性表面位点被至少第一碱性有机化合物和至少第二碱性有机化合物至少部分中和。在 进一步的实施方式中，所述至少一种硅藻土相关的至少一种酸性表面位点被与至少一种杂 质相关的所述至少第二酸性表面位点不同的至少一种碱性有机化合物至少部分中和。在一个实施方式中，所述至少一种碱性有机化合物包括至少一种胺。在一个实施 方式中，所述至少一种碱性化合物选自伯、仲和叔(多)胺。在另一实施方式中，所述至少一 种碱性有机化合物是甲胺。在进一步的实施方式中，所述至少一种碱性化合物是乙胺。在 还有另一实施方式中，所述至少一种碱性化合物是二乙胺。在还要进一步的实施方式中，所 述至少一种碱性化合物是1，3_丙二胺。在另一实施方式中，所述至少一种碱性有机化合物包括至少一种氨基醚。在一个 实施方式中，所述至少一种碱性化合物选自聚醚胺和吗啉。聚醚胺的一个非限制性例子是 亨茨曼公司(Huntsman Company)以商品名Jeffamines 出售的长链聚醚胺。在进一步的实施方式中，所述至少一种碱性有机化合物包括至少一种链烷醇胺。 在一个实施方式中，所述至少一种碱性化合物选自2-氨基-2-甲基-1-丙醇0-ΑΜΡ)、单 乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺(TEA)、单异丙醇胺、三异丙醇胺、二乙基氨基乙醇(DEAE)、甲 基乙醇胺、二甲基乙醇胺、乙基氨基乙醇、氨基-甲基丙醇和链烷醇胺氨基甲基丙醇(AMP)。 在另一实施方式中，所述至少一种碱性化合物是链烷醇胺氨基甲基丙醇(AMP)。在还有另一实施方式中，所述至少一种碱性有机化合物包括至少一种氨基硅烷。
9在一个实施方式中，所述至少一种碱性化合物选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2_氨基 乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、2_(三甲氧基甲 硅烷基乙基)吡啶、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、三甲氧基甲硅烷基丙基聚乙烯亚 胺、二- (2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和二(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅焼。在还要进一步的实施方式中，所述至少一种碱性有机化合物包括至少一种亚乙基 胺。在一个实施方式中，所述至少一种碱性化合物选自乙二胺、二亚乙基三胺、哌嗪、N-氨 基乙基哌嗪、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和高级(higher)亚乙基多胺。 例举性的非限制性的高级亚乙基多胺是AN化学品公司(Azko Nobel Chemicals)以HEPA delamines为名称出售的那些。在一个实施方式中，高级亚乙基多胺还用作分散剂。在还有另一实施方式中，至少一种碱性有机化合物包括至少一种氨基酯。在一个 实施方式中，所述至少一种碱性有机化合物选自包含酯取代基的有机化合物，所述酯取代 基选自丙烯酸和甲基丙烯酸的伯胺、仲胺和叔胺。在另一实施方式中，所述至少一种碱性 有机化合物选自N-取代的丙烯酰胺，其中所述烷基包含2至12个碳原子，包括但不限于 N-乙基丙烯酰胺、N-叔-丁基丙烯酰胺、N-叔-辛基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-癸基 丙烯酰胺和N-十二烷基丙烯酰胺。在进一步的实施方式中，所述至少一种碱性有机化合物 选自N-取代的甲基丙烯酰胺，其中烷基包含2至12个碳原子，包括但不限于N-乙基甲基 丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-叔-辛基甲基丙烯酰胺、N-辛基甲基丙烯酰胺、N-癸 基甲基丙烯酰胺和N-十二烷基甲基丙烯酰胺。在还有另一实施方式中，所述至少一种碱性 有机化合物选自氨基乙基、丁基氨基乙基、N，N’ -二甲基氨基乙基和N-叔丁基氨基乙基甲 基丙烯酸酯。处理用所述至少一种碱性有机化合物对所述至少一种硅藻土作的所述至少一种处理 是技术人员目前已知或以后开发的任何处理，在一个实施方式中，该处理使得所述至少一 种碱性有机化合物中和所述至少一种硅藻土的至少一种表面酸性位点。在另一实施方式 中，所述至少一种处理是使得所述至少一种碱性有机化合物至少部分空间阻断所述至少一 种硅藻土的至少一种表面酸性位点的任何处理。在进一步的实施方式中，所述至少一种处 理包括将所述至少一种硅藻土与所述至少一种碱性有机化合物混合。在还有另一实施方式 中，所述至少一种处理包括在流化床或叶片式混合器中喷雾、雾化(misting)、混合、涂布， 或在汽磨机(steam mill)中处理。选自还要进一步的实施方式中，所述至少一种处理包括 将所述至少一种硅藻土在水中打浆并将得到的硅藻土浆液与所述至少一种碱性有机化合 物混合。所述至少一种处理可包括在有至少一种电离介质存在下将所述至少一种硅藻土 暴露于所述至少一种碱性有机化合物。所述至少一种电离介质可以是允许所述至少一种有 机化合物处理所述至少一种硅藻土的任何介质。在一个实施方式中，所述至少一种电离介 质是至少一种水性介质。在另一实施方式中，所述至少一种电离介质是水。可用任何合适量的所述至少一种碱性有机化合物对所述至少一种硅藻土进行至 少一种处理以实现所需水平的中和和/或实现所述有机-中和硅藻土的所需特性。在一 个实施方式中，所述至少一种碱性有机化合物的加入量相对于所述硅藻土的总重量大于约0. 25%。在另一实施方式中，所述至少一种碱性有机化合物的加入量相对于所述硅藻土的 总重量大于约0. 5%。在进一步的实施方式中，所述至少一种碱性有机化合物的加入量相对 于所述硅藻土的总重量大于约1 %。在还有另一实施方式中，所述碱性有机化合物的加入量 相对于所述硅藻土的总重量大于约2%。在还要进一步的实施方式中，所述碱性有机化合物 的加入量相对于所述硅藻土的总重量为约0. 至约5%。在还有另一实施方式中，所述碱 性化合物的加入量相对于所述硅藻土的总重量为约0. 5%至约2%。在一个实施方式中，所述有机-中和的硅藻土的pKa范围为约4至约7。包含有机-中和硅藻土的组合物各种组合物可掺入本文公开的有机-中和的硅藻土。在一个实施方式中，所述组 合物是聚合物组合物。在另一实施方式中，所述组合物是橡胶组合物。在进一步的实施方 式中，所述组合物是天然橡胶组合物。在还有另一实施方式中，所述组合物是合成橡胶组合 物。在还要进一步的实施方式中，所述组合物是硅酮橡胶组合物。在还有另一实施方式中， 所述组合物是纸张组合物。所述至少一种有机-中和的硅藻土可赋予掺入其的组合物任一种或多种所需的 理想性质。在一个实施方式中，所述至少一种有机-中和的硅藻土用作第一填料。在另一 实施方式中，所述有机-中和的硅藻土用作第二填料。在另一实施方式中，所述至少一种有 机-中和的硅藻土提供能有益地增加选自以下的至少一项硬度、强化特性、固化特性、热 老化性质、强度、制剂稳定性、稠度(consistency)、混合的低能消耗和较快的挤出速度。在一个实施方式中，聚合物组合物包含至少一种聚合物和至少一种填料，所述填 料包含至少一种有机-中和的硅藻土。在另一实施方式中，聚合物组合物包含至少一种填 料和至少一种聚合物，所述填料包含至少一种有机-中和的硅藻土，其中所述至少一种有 机-中和的硅藻土包含用至少一种碱性有机化合物进行至少一种处理的至少一种硅藻土， 所述碱性有机化合物的量足以至少部分降低所述至少一种硅藻土的至少一种表面酸性位 点的活性。在一个实施方式中，硅酮橡胶组合物包含至少一种硅酮聚合物和至少一种填料， 所述填料包含至少一种有机-中和的硅藻土。在另一实施方式中，硅酮橡胶组合物包含至 少一种填料和至少一种硅酮聚合物，所述填料包含至少一种有机-中和的硅藻土，其中所 述至少一种有机-中和的硅藻土包含用至少一种碱性有机化合物进行至少一种处理的至 少一种硅藻土，所述碱性有机化合物的量足以至少部分降低所述至少一种硅藻土的至少一 种表面酸性位点的活性。在一个实施方式中，包含至少一种填料的硅酮橡胶组合物给硅酮橡胶产品提供与 二氧化硅填料相似的或大致相似的机械特性，所述填料包含至少一种有机-中和的硅藻 土。例如，与30份有机-中和的硅藻土混合的硅酮橡胶的机械特性可表现出与和30份VN-3 和Aerosil R106混合的硅酮橡胶(都由德固赛公司(Degussa)出售)相当的机械特性。在一个实施方式中，纸张组合物包含至少一种纤维素浆和至少一种填料，所述填 料包含至少一种有机-中和的硅藻土。技术人员容易地知晓适合供本文所述包含至少一种 有机-中和硅藻土的填料所用的纤维素浆。在另一实施方式中，纸张组合物包含至少一种 填料和至少一种纤维素浆，所述填料包含至少一种有机-中和的硅藻土，其中所述至少一 种有机-中和的硅藻土包含用至少一种碱性有机化合物进行至少一种处理的至少一种硅藻土，所述有机化合物的量足以至少部分降低所述至少一种硅藻土的至少一种表面酸性位 点的活性。可增加包含至少一种有机-中和的硅藻土的组合物的硬度。可利用标准硬度计， 例如常规用于检测橡胶组合物硬度的那些来检测硬度。在一个实施方式中，Shore A硬度范 围是约56至约90。在另一实施方式中，Shore A硬度范围是约65至约90。在进一步的实 施方式中，Siore A硬度范围是约70至约80。在还有另一实施方式中，Siore A硬度是约 75。在还要进一步的实施方式中，Shore A硬度大于约65。在还有另一实施方式中，Shore A硬度小于约90。可增加包含至少一种有机-中和的硅藻土的组合物的抗张强度。例如，可利用具 有1，000N负载室和500N激光伸展计的H10KS张力计检测抗张强度，测试速度为500mm/ min，加上载荷范围为100N。在一个实施方式中，抗张强度范围是约900至约1300psi。在另 一实施方式中，抗张强度范围是约1000至约1200psi。在进一步的实施方式中，抗张强度范 围是约1000至约1 IOOpsi。在还有另一实施方式中，抗张强度范围是约1100至约1200psi。 在还要进一步的实施方式中，抗张强度是约lieopsi。在还有另一实施方式中，抗张强度大 于约 IOOOpsi。可增加包含至少一种有机-中和的硅藻土的组合物的撕裂强度(tear strength) 0撕裂强度通常称为张力，检测方式与抗张强度相同，需要撕裂预-切开的(有 缺口)样本。在一个实施方式中，所述撕裂强度范围是约140至约1901bg/in。在另一实施 方式中，所述撕裂强度范围是约150至约1701bf/in。在进一步的实施方式中，所述撕裂强 度范围是155至1651bf/in。在还有另一实施方式中，所述撕裂强度大于约1551bf/in。可增加包含至少一种有机-中和的硅藻土的组合物的模量值(modulus value) 0 M25、M50、MlOO和M200分别表示在25%、50%、100%和200%伸长时的模量。模量是张应 力除以应变。“应变”是伸长后的长度变化除以样品的初始强度。本领域普通技术人员容 易地知晓适用于检测模量值的检验。在一个实施方式中，本文所述硅酮橡胶组合物的模量 值M100范围是约1000至约1200psi。在另一实施方式中，模量值M200范围是约800至约 1 IOOpsi。在进一步的实施方式中，模量值M25范围是约250至约300psi。在还有另一实施 方式中，模量值M50范围是约400至约450psi。可增加包含至少一种有机-中和的硅藻土的组合物的断裂伸长率(elongation to break)。一般通过拉伸样本直至其断裂来检测断裂伸长率。例如，230%伸长率表示当给定 尺寸拉伸230%时样本断裂，并且在该尺寸中拉伸不能高于230%。本领域普通技术人员 容易知晓可能适合用于检测断裂伸长率的检验。在一个实施方式中，断裂伸长率范围是约 200%至约350%。在另一实施方式中，断裂伸长率范围是约230%至约300%。在另一实施 方式中，断裂伸长率范围是约230%至约270%。在还有另一实施方式中，断裂伸长率范围 是约230%至约250%。可降低包含至少一种有机-中和的硅藻土的组合物的“颈缩”或拉平。本文所用 的“颈缩”描述了伸长或拉长时不会回复其原始形状的组合物，例如橡胶组合物。颈缩由粘 性组分导致，并且在模量降低时产生，增加得不快或随伸长增加而相对保持恒定。在一个实 施方式中，包含至少一种有机-中和的硅藻土的组合物在约20%至约80%的伸长范围中不 显示颈缩或拉平。在另一实施方式中，包含至少一种有机-中和的硅藻土的组合物在小于约100%的伸长率范围中不显示颈缩或拉平。相对于没有包含至少一种有机-中和的硅藻土的组合物，可增加包含至少一种有 机-中和的硅藻土的组合物的压缩变定值。压缩变定值是厚度改变除以原始厚度，并且通 常在175°C，将样品压缩25%达22小时后检测。本领域普通技术人员容易知晓可能适合用 于检测压缩变定值的检验。在一个实施方式中，包含至少一种有机-中和的硅藻土的组合 物的压缩变定范围是约5%至约25%。在另一实施方式中，包含至少一种有机-中和的硅 藻土的组合物的压缩变定范围是约10%至约17%。在进一步的实施方式中，包含至少一种 有机-中和的硅藻土的组合物的压缩变定低于包含选自沉淀二氧化硅、合成二氧化硅、结 晶二氧化硅和火成二氧化硅的至少一种填料，并且不含至少一种有机-中和的硅藻土的组 合物的压缩变定。有机-中和的硅藻土可表现出低流变扭矩。例如，可在171°C和3°弧，利用ASTM D 2084标准Monsanto流变仪检测流变扭矩。在一个实施方式中，包含至少一种有机_中和 的硅藻土的组合物的最低流变(ML)扭矩范围是约3至约6in. lbs。在另一实施方式中，包 含至少一种有机-中和的硅藻土的组合物的最低流变扭矩范围是约3. 4至约5. 2in. lbs。硅酮橡胶组合物在一个实施方式中，硅酮橡胶组合物包含至少一种硅酮聚合物和至少一种填料， 所述填料包含至少一种有机-中和的硅藻土。在另一实施方式中，硅酮橡胶组合物包含至 少一种填料和至少一种硅酮聚合物，所述填料包含至少一种有机-中和的硅藻土，其中所 述至少一种有机-中和的硅藻土包含用至少一种碱性有机化合物进行至少一种处理的至 少一种硅藻土，所述有机化合物的量足以至少部分降低所述至少一种硅藻土的至少一种表 面酸性位点的活性。在一个实施方式中，包含至少一种填料的硅酮橡胶组合物为硅酮橡胶产物提供与 二氧化硅填料相似或大致相似的机械特性，所述填料包含至少一种有机-中和的硅藻土。 例如，与30份有机-中和的硅藻土混合的硅酮橡胶的机械特性可表现出与和30份VN-3和 Aerosil R106混合的硅酮橡胶(都由德固赛公司出售)相当的机械特性。在一个实施方式中，相对于包含选自火成二氧化硅或和沉淀二氧化硅的至少一种 填料的硅酮橡胶组合物，本文公开的硅酮橡胶组合物表现出至少一种改进的加工特征。在 一个实施方式中，所述至少一种改进的加工特征是较低的能耗。在另一实施方式中，所述至 少一种改进的加工特征是较高的挤出速度。在一个实施方式中，硅酮橡胶组合物中至少一种有机-中和的硅藻土的存在量范 围是约1至约200phr。在另一实施方式中，硅酮橡胶组合物中至少一种有机-中和的硅藻 土的存在量范围是约1至约IOOphr。在进一步的实施方式中，硅酮橡胶组合物中至少一种 有机-中和的硅藻土的存在量范围是约1至约50phr。在还有另一实施方式中，硅酮橡胶组 合物中至少一种有机-中和的硅藻土的存在量范围是约1至约30phr。本文所述的硅酮橡胶组合物可包含至少一种添加剂。技术人员容易知晓包括在硅 酮橡胶组合物中的所需添加剂和它们各自的含量。在一个实施方式中，所述至少一种添加 剂是至少一种硅烷，包括但不限于3_(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯。在另一实 施方式中，所述至少一种添加剂是至少一种热稳定的添加剂，包括但不限于氨基甲基丙醇 (AMP)。在进一步的实施方式中，所述至少一种添加剂是至少一种混合助剂，包括但不限于N550碳黑。在进一步的实施方式中，所述至少一种混合助剂的存在量是约Iphr。在还有另 一实施方式中，所述至少一种添加剂是至少一种过氧化物固化剂，包括但不限于过氧化二 异丙苯，例如阿克罗化学公司(AkroChem Corp)出售的DiCup 40C。在还要进一步的实施方 式中，所述至少一种混合助剂为硅酮橡胶组合物提供颜色。在另一实施方式中，所述至少一 种添加剂是至少一种另外的填料。在一个实施方式中，所述至少一种另外的填料选自沉淀 二氧化硅、结晶二氧化硅和火成二氧化硅。在一个实施方式中，包含至少一种有机-中和的硅藻土的硅酮橡胶组合物适于挤 出应用。在另一实施方式中，包含至少一种有机-中和的硅藻土的硅酮橡胶组合物适于模 塑应用。在进一步的实施方式中，包含至少一种有机-中和的硅藻土的硅酮橡胶组合物适 用于密封、衬垫和环形垫圈中的至少一种。可将包含至少一种有机-中和的硅藻土的硅酮橡胶组合物后固化。在一个实施方 式中，所述后固化在170至200°C范围内的温度下进行3至4小时。除了实施例中，或在另有表述之处，说明书和权利要求书中用于表示成分的量、反 应条件的所有数值在所有情况下应理解为可由术语“约”修饰。因此，除非有相反表述，说 明书和随附权利要求书中列出的数值参数是近似值，可根据本发明要获得的所需特性而改 变。丝毫不想限制本申请权利要求范围的等价形式的原理，各数值参数应根据有效数字的 个数和常规四舍五入方法理解。虽然，列出本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，除非另有表述，也尽可能准 确地报道了具体实施例中所列数值。然而，任何数值因其各自检测值中发现的标准偏差而 本身必然会含有一定误差。本领域技术人员根据说明书和本文公开的本发明实践会明白本发明的其它实施 方式。说明书和实施例旨在视作仅是例举性的，本发明的真实范围和构思如以下权利要求 所示。通过非限制性说明，下文给出了本公开内容的某些实施方式的实施例。实施例1-有机-中和的硅藻土在负载水平各自为30phr的过氧化物-固化的硅酮橡胶制剂中评估了七种硅 藻土填料，称为L-80-0到L-80-6。还制备三种对照，包括未填充的基料硅酮橡胶复合物 (compound)，30phr沉淀二氧化硅(来自德固赛公司的VN-幻填充的复合物，和30phr火 成的表面处理的二氧化硅(来自德固赛公司的Aerosil R106)填充的复合物。这些复合 物的配方见表1。在每一种中，来自陶氏康宁公司(Dow Corning Corp.)的两种硅酮橡胶 (Silastic Q4-4758和Silastic Q4-4768)的50/50掺合物用作基料硅酮橡胶复合物。加 入Iphr N550碳黑作为混合助剂。向各样品种加入1. 25phr过氧化物固化剂(DiCup 40C， 来自阿克罗化学公司)。Superfloss是热碱处理的硅藻土，4至9号复合物表示煅烧的硅藻 土(来自世界矿物公司(World Minerals)的Celite C350)，用表1所示量的链烷醇胺氨基 甲基丙醇(AMP)处理。
在70至75°C范围的温度下，在装配有班伯里(Banbury)型桨叶的Haake内部混合 器中混合所述复合物。使硅酮橡胶结合(用辊挤压并铺开成均勻厚度)。碳黑横过堆积胶
权利要求
1.一种有机-中和的硅藻土，所述有机-中和的硅藻土包含含有至少一种酸性表面位 点的至少一种硅藻土，所述至少一种酸性表面位点被至少一种碱性有机化合物至少部分中 和。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种硅藻土包含至少一种杂质。
3.如权利要求2所述的组合物，其中所述至少一种酸性表面位点与所述至少一种杂质相关。
4.如权利要求2所述的组合物，其中所述至少一种酸性表面位点与所述至少一种硅藻 土相关。
5.如权利要求2所述的组合物，所述组合物还包含被至少一种碱性有机化合物至少部 分中和的至少第二酸性表面位点。
6.如权利要求5所述的组合物，其中所述至少一种酸性表面位点与所述至少一种硅藻 土相关，并且其中至少第二酸性表面位点与所述至少一种杂质相关。
7.如权利要求5所述的组合物，其中所述至少一种酸性表面位点被与所述至少第二酸 性表面位点不同的至少一种碱性有机化合物至少部分中和。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种硅藻土选自天然的、煅烧的和热碱 处理的硅藻土。
9.如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种硅藻土选自咸水和淡水硅藻土。
10.如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种碱性有机化合物包含选自氨、胺和 亚胺的至少一种碱性基团。
11.如权利要求10所述的组合物，其中所述至少一种碱性基团是选自氨基醚、链烷醇 胺、氨基硅烷、亚乙基胺和氨基酯的至少一种胺。
12.如权利要求10所述的组合物，其中所述至少一种碱性基团是选自下列的至少一种 胺甲胺、乙胺、二乙胺、1，3_丙二胺，以及伯、仲及叔多胺。
13.如权利要求10所述的组合物，其中所述至少一种碱性基团是选自乙烯亚胺和聚乙 烯亚胺的至少一种亚胺。
14.如权利要求10所述的组合物，其中所述至少一种碱性基团是至少一种氨。
15.如权利要求11所述的组合物，其中所述氨基醚选自聚醚胺和吗啉。
16.如权利要求11所述的组合物，其中所述链烷醇胺选自2-氨基-2-甲基-1-丙醇、 单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、三异丙醇胺、二乙基氨基乙醇、甲基乙醇胺、二 甲基乙醇胺、乙基氨基乙醇、氨基-甲基丙醇和链烷醇胺氨基甲基丙醇。
17.如权利要求11所述的组合物，其中所述氨基硅烷选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、2-(三 甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、三甲氧基甲硅烷基丙基 聚乙烯亚胺、二 - (2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和二(2-羟乙基)-3-氨基丙基三 乙氧基硅烷。
18.如权利要求11所述的组合物，其中所述亚乙基胺选自乙二胺、二亚乙基三胺、哌 嗪、N-氨基乙基哌嗪、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和高级亚乙基多胺。
19.如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种碱性有机化合物是链烷醇胺氨基甲基丙醇。
20.如权利要求1所述的组合物，其中所述有机-中和的硅藻土的pKa范围为4.0至7. 0。
21.如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种碱性有机化合物的加入量相对于 所述硅藻土的总重量为约0. 至约5%。
22.如权利要求1所述的组合物，其中通过用所述至少一种碱性有机化合物对所述至 少一种硅藻土进行至少一种处理从而用所述至少一种碱性有机化合物至少部分中和所述 至少一种表面酸性位点。
23.一种有机-中和的硅藻土，所述有机-中和的硅藻土包含用至少一种碱性有机化合 物进行至少一种处理的至少一种硅藻土，所述碱性有机化合物的量足以至少部分中和所述 硅藻土的至少一种表面酸性位点。
24.如权利要求23所述的组合物，其中所述至少一种硅藻土选自天然的、煅烧的和热 碱处理的硅藻土。
25.如权利要求23所述的组合物，其中所述至少一种硅藻土选自咸水和淡水硅藻土。
26.如权利要求23所述的组合物，其中所述至少一种碱性有机化合物包含选自氨、胺 和亚胺的至少一种碱性基团。
27.如权利要求沈所述的组合物，其中所述至少一种碱性基团是选自下列的至少一种 胺氨基醚、链烷醇胺、氨基硅烷、亚乙基胺和氨基酯。
28.如权利要求沈所述的组合物，其中所述至少一种碱性基团是选自下列的至少一种 胺甲胺、乙胺、二乙胺、1，3_丙二胺，以及伯、仲及叔多胺。
29.如权利要求沈所述的组合物，其中所述至少一种碱性基团是选自乙烯亚胺和聚乙 烯亚胺的至少一种亚胺。
30.如权利要求沈所述的组合物，其中所述至少一种碱性基团是至少一种氨。
31.如权利要求27所述的组合物，其中所述氨基醚选自聚醚胺和吗啉。
32.如权利要求27所述的组合物，其中所述链烷醇胺选自2-氨基-2-甲基-1-丙醇、 单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、三异丙醇胺、二乙基氨基乙醇、甲基乙醇胺、二 甲基乙醇胺、乙基氨基乙醇、氨基-甲基丙醇和链烷醇胺氨基甲基丙醇。
33.如权利要求27所述的组合物，其中所述氨基硅烷选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、2-(三 甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、三甲氧基甲硅烷基丙基 聚乙烯亚胺、二 - (2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和二(2-羟乙基)-3-氨基丙基三 乙氧基硅烷。
34.如权利要求27所述的组合物，其中所述亚乙基胺选自乙二胺、二亚乙基三胺、哌 嗪、N-氨基乙基哌嗪、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和高级亚乙基多胺。
35.如权利要求23所述的组合物，其中所述至少一种碱性有机化合物是链烷醇胺氨基 甲基丙醇。
36.如权利要求23所述的组合物，其中所述有机-中和的硅藻土的pKa范围为4.0至7. 0。
37.如权利要求沈所述的组合物，其中所述至少一种碱性有机化合物的加入量相对于 所述硅藻土的总重量为约0. 至约5%。
38.一种包含至少一种有机-中和的硅藻土的组合物，其中所述至少一种有机-中和的 硅藻土包含含有至少一种表面酸性位点的至少一种硅藻土，所述至少一种表面酸性位点被 至少一种有机化合物至少部分中和。
39.如权利要求38所述的组合物，其中所述至少一种硅藻土选自天然的、煅烧的和热 碱处理的硅藻土。
40.如权利要求38所述的组合物，其中所述至少一种硅藻土选自咸水和淡水硅藻土。
41.如权利要求38所述的组合物，其中所述至少一种碱性有机化合物包括选自氨、胺 和亚胺的至少一种碱性基团。
42.如权利要求41所述的组合物，其中所述至少一种碱性基团是选自下列的至少一种 胺氨基醚、链烷醇胺、氨基硅烷、亚乙基胺和氨基酯。
43.如权利要求41所述的组合物，其中所述至少一种碱性基团是选自乙烯亚胺和聚乙 烯亚胺的至少一种亚胺，
44.如权利要求41所述的组合物，其中所述至少一种碱性基团是至少一种氨。
45.如权利要求38所述的组合物，其中所述至少一种碱性有机化合物是链烷醇胺氨基 甲基丙醇。
46.如权利要求38所述的组合物，其中所述有机-中和的硅藻土的pKa范围为4.0至7. 0。
47.如权利要求38所述的组合物，其中所述至少一种碱性有机化合物的加入量相对于 所述硅藻土的总重量大于0. 25%。
48.如权利要求38所述的组合物，其中所述组合物是还包含至少一种聚合物的聚合物 组合物。
49.如权利要求38所述的组合物，其中所述组合物是还包含至少一种纤维素浆的纸张 组合物。
50.如权利要求38所述的组合物，其中所述组合物是橡胶组合物。
51.如权利要求50所述的组合物，其中所述组合物是天然橡胶组合物。
52.如权利要求50所述的组合物，其中所述组合物是合成橡胶组合物。
53.如权利要求38所述的组合物，其中所述组合物是还包含至少一种硅酮聚合物的硅 酮橡胶组合物。
54.一种包含至少一种硅酮聚合物和至少一种填料的硅酮橡胶组合物，所述填料包含 至少一种有机-中和的硅藻土，其中所述至少一种有机-中和的硅藻土包含被至少一种碱 性有机化合物至少部分中和的至少一种表面酸性位点。
55.如权利要求M所述的组合物，其中所述至少一种硅藻土选自天然的、煅烧的和热 碱处理的硅藻土。
56.如权利要求M所述的组合物，其中所述至少一种硅藻土选自咸水和淡水硅藻土。
57.如权利要求M所述的组合物，其中所述至少一种碱性有机化合物包含选自下列的 至少一种碱性基团胺、氨基醚、链烷醇胺、氨基硅烷、亚乙基胺和氨基酯。
58.如权利要求M所述的组合物，其中所述至少一种碱性有机化合物是链烷醇胺氨基 甲基丙醇(AMP)。
59.如权利要求M所述的组合物，其中所述至少一种有机-中和的硅藻土的pKa范围为 4. 0 至 7. 0。
60.如权利要求M所述的组合物，其中所述至少一种碱性有机化合物的加入量相对于 所述硅藻土的总重量大于0. 25%。
61.如权利要求M所述的组合物，其中所述组合物中所述有机-中和的硅藻土的存在 量范围是约1至约200phr。
62.如权利要求M所述的组合物，其中SioreA硬度范围是约55至约90。
63.如权利要求M所述的组合物，其中抗张强度范围是约1000至约1200psi。
64.如权利要求M所述的组合物，其中模量MlOO的范围是约600至约750psi。
65.如权利要求M所述的组合物，其中断裂伸长率范围是约200%至约350%。
66.如权利要求M所述的组合物，其中压缩变定范围是约5%至约20%。
67.如权利要求M所述的组合物，其中最低流变扭矩(ML)范围是约3至约5in.lbs。
68.如权利要求M所述的组合物，其中撕裂强度范围是约150至约1701bf/in。
69.如权利要求M所述的组合物，所述组合物还包含至少一种选自下列的添加剂硅 烷、热稳定添加剂、混合助剂、过氧化物固化剂和另外的填料。
70.一种制备有机-中和的硅藻土的方法，所述方法包括用至少一种碱性有机化合物 对至少一种硅藻土进行至少一种处理，所述碱性有机化合物的量足以至少部分中和所述硅 藻土的至少一种表面酸性位点。
71.如权利要求70所述的方法，其中在至少一种电离介质中进行所述至少一种处理。
72.如权利要求70所述的方法，其中所述至少一种碱性有机化合物包含选自下列的至 少一种碱性基团胺、氨基醚、链烷醇胺、氨基硅烷、亚乙基胺和氨基酯。
73.如权利要求70所述的方法，其中所述至少一种碱性有机化合物是链烷醇胺氨基甲 基丙醇。
74.如权利要求70所述的方法，其中所述至少一种有机-中和的硅藻土的pKa范围为 4. 0 至 7. 0。
75.如权利要求70所述的方法，其中所述至少一种碱性有机化合物的加入量相对于所 述硅藻土的总重量为约0. 至约5%。
76.一种制备硅酮橡胶产品的方法，所述方法包括向至少一种硅酮橡胶聚合物中加入 至少一种有机-中和的硅藻土，其中所述至少一种有机-中和的硅藻土包含含有至少一种 表面酸性位点的至少一种硅藻土，所述至少一种表面酸性位点被至少一种碱性有机化合物 至少部分中和。
77.如权利要求76所述的方法，所述方法还包括加入选自下列的至少一种添加剂硅 烷、热稳定添加剂、混合助剂、过氧化物固化剂和另外的填料。
78.如权利要求76所述的方法，其特征在于，所述至少一种碱性有机化合物包含选自 下列的至少一种碱性基团胺、氨基醚、链烷醇胺、氨基硅烷、亚乙基胺和氨基酯。
79.一种有机-中和的硅藻土，所述有机-中和的硅藻土包含用链烷醇胺氨基甲基丙醇 处理的至少一种硅藻土，所述链烷醇胺氨基甲基丙醇的量足以至少部分中和所述硅藻土的 至少一种表面酸性位点。
全文摘要
本申请讨论有机-中和的硅藻土，其包含用至少一种碱性有机化合物进行至少一种处理的至少一种硅藻土。本文还公开了包含有机-中和的硅藻土的组合物，例如硅酮橡胶组合物或纸张组合物。本文还公开了制备有机-中和的硅藻土的方法和制备包含有机-中和硅藻土填料的硅酮橡胶制剂的方法。
文档编号C08K3/34GK102083898SQ200980126808
公开日2011年6月1日 申请日期2009年5月4日 优先权日2008年5月5日
发明者M·格林, N·J·K·丹弗斯, 胡庆春 申请人:世界矿物公司