专利名称：在有齐格勒-纳塔催化剂存在下制造的丙烯-己烯无规共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯/1-己烯共聚物、其制备方法、以及其用于管材特别是加压 管的用途。
背景技术：
聚合物材料常常用于制备用于各种不同目的例如流体比如水或天然气输送的管 子。这种输送的流体可以是加压的并且具有不同温度，通常在约0°c至约70°C的范围内。 这种管子一般是聚烯烃制成的。由于涉及高温，聚烯烃制成的热水管不能满足特定的需要。 热水管中的温度可以从30°C至70°C。然而，峰值温度可以高达100°C。为了保证长期使用， 所选择的管材必须能够承受超过上述范围的温度，根据标准DIN 8078，丙烯均聚物或共聚 物制成的热水管必须具有95°C、3. 5MPa压力下至少1000小时的无故障工作时间。由于其高耐热性，如果与其它聚烯烃比较，聚丙烯特别适用于在提高的温度下应 用，例如用作热水管。然而，除了耐热性之外，用于管子应用的聚丙烯还需要具有较高的刚 性、以及较高的抗裂纹缓慢扩展性能。存在两种不同的聚丙烯管子的开裂模式延性破坏(ductile failure)或脆性破 坏(brittlefailure)。延性破坏与宏观屈服有关，即，邻近破坏部位有大量物质离开。然而，发生在聚丙烯管子上的大多数开裂是脆性破坏型，并且没有呈现出较大变 形。脆性破坏通常在低应力下发生，并且经由裂纹缓慢扩展过程通过材料孳生耗时较长。这 种类型的破坏时最不期望发生的，因为其在初期阶段难以发现。因此，对于任何用于管子应用特别是加压管应用的聚丙烯，理想的是在高抗裂纹 缓慢扩展性能、耐热性、刚度和冲击强度之间具有良好的折衷。然而，结果非常常见的是，这 些性能中的某一个只能在牺牲另一性能的情况下获得。由丙烯均聚物制成的管子呈现出较高的耐热性以及较高的刚性，但是抗裂纹缓慢 扩展性能会下降。裂纹缓慢扩展性能能够通过使用丙烯共聚物来改进。然而，将共聚单体 掺入聚丙烯链中会对耐热性和刚性具有有害影响，需要通过混合额外的丙烯均聚物组分来 补偿此影响。此外，共聚单体含量越高，聚合物材料被所传输的流体洗脱的风险越高。WO 2005/04027IAl公开了一种包含由如下组成的树脂加压管(i)包含丙烯单元 和C2-C10ci-烯烃单元的无规共聚物；以及(ii)丙烯-乙烯弹性体。WO 2006/002778A1公开了一种具有至少一层包含丙烯和1_己烯的半结晶无规共 聚物的管道系统。该共聚物呈现出了较宽的单峰分子量分布，并具有相当高的二甲苯可溶 物含量。WO 03/042260公开了一种由在β -改性中至少部分结晶的丙烯共聚物制成的加压管。
发明内容
考虑到上述所研究的加压管材料的需求，本发明的目标在于提供一种在仍然保持 较高水准的耐热性和刚度的同时具有较高抗缓慢裂纹扩展性能的聚丙烯。此外，期望降低 通过加压流体从管子上洗脱聚合材料的潜在危险。本发明的发现在于提供一种具有较低二甲苯可溶物含量的成核丙烯1-己烯 共聚物。因此，上述目标特别是通过具有如下特性的丙烯共聚物(A)来实现(a)包含至少1-己烯作为共聚单体；(b)具有在1. 0 3. Owt %范围内的共聚单体含量；(c)具有等于或低于2. 5wt%的二甲苯可溶物组分；以及(d)部分呈β -改性结晶，更优选具有至少50%的β -改性。优选共聚物㈧包含β -成核剂⑶。或者，本发明可定义为如下丙烯共聚物(A)(a)包含至少1-己烯作为共聚单体；(b)具有在1. 0 3. Owt %范围内的共聚单体含量；(c)具有等于或低于2. 5wt%的二甲苯可溶物组分；其中，丙烯共聚物㈧附加包含β -成核剂⑶。
具体实施例方式令人惊讶的是，发现使用上述丙烯共聚物(A)的管子与现有技术的管子相比可获 得具有出众的缓慢裂纹扩展传播性能。此外，不仅基于本发明的丙烯共聚物(A)的管子的 缓慢裂纹扩展传播性能非常好，而且另外该管子和丙烯共聚物(A)的刚性和冲击性能也出 色。特别是低温下的抗悬臂梁法冲击性(Izod impact resistance)以及挠曲模量在平均 水平以上(表5中比较)。本发明需要对于本发明材料的特定要求，所述要求在下文中进行更详细地描述。本发明的一个重要要求是丙烯共聚物(A)要具有相当低的二甲苯可溶物组分。二甲苯溶解物是溶于冷二甲苯的部分聚合物，通过在沸腾的二甲苯中溶解并使不 溶解部分从冷却的溶液中结晶(参见下文实验部分中的方法)来测定。二甲苯可溶物组分 包含低立构规整性的聚合物链并且是非晶区域含量的指标。因此，优选本发明的丙烯共聚物㈧中的二甲苯可溶物等于或低于2. 5wt%，更优 选低于2. 3wt%，并且更加优选低于2. 2wt%。在优选的实施方式中，二甲苯可溶物含量在 0. 1 2. 5wt%范围内，并且优选在0. 1 2. 3 1%范围内。本发明的进一步要求是本发明的丙烯共聚物(A)必须是β -成核，即丙烯共聚物 (A)在改性中必须部分结晶。因此，优选丙烯共聚物(A)中的改性物含量为至少 50 %，更优选至少60 %，更优选至少65 %，更优选至少70 %，更优选至少80 %，比如约90 % (通过如实施例部分中详细描述的使用第二次加热的DSC来测定)。当然，丙烯共聚物㈧也可以包含β -成核剂⑶。作为β -成核剂(B)，适用于诱 导丙烯共聚物(A)的结晶为六方晶格改性或者假性六方晶格改性的任何成核剂都可使用。 优选成核剂(B)是如下所列的化合物，也包括其混合物。
β -成核剂⑶的适用类型如下 来自C5-C8环烷基单胺或C6-C12芳香族单胺和C5-C8脂肪族二羧酸、C5_C8环脂族 二羧酸或C6-C12芳香族二羧酸的二羧酸衍生物型二酰胺化合物，例如·Ν,Ν' -二-C5-C8环烷基-2，6-萘二甲酰胺化合物，例如N，N' -二环己基_2， 6-萘二甲酰胺和N，N' -二环辛基_2，6-萘二甲酰胺；· N，N-二-C5-C8-环烷基-4，4-二苯基二甲酰胺化合物，例如N，N' - 二环己 基-4，4-二苯基二甲酰胺和N，N' -二环戊基_4，4-二苯基二甲酰胺；·Ν,Ν' -二-C5-C8-环烷基-对苯二甲酰胺化合物，例如N，N' - 二环己基对苯 二甲酰胺和N，N' -二环戊基对苯二甲酰胺；·Ν, N' -二-C5-C8环烷基-1，4-环己基二甲酰胺化合物，例如N，N' - 二环己 基-1，4-环己基二甲酰胺和N，N' -二环己基-1，4-环戊基二甲酰胺； 来自C5-C8环己基一元羧酸或C6-C12芳香族一元羧酸和C5-C8环脂族二胺或 C6-C12芳香族二胺的二胺衍生物型二酰胺化合物，例如· N, N-C6-C12亚芳基二苯甲酰胺化合物例如N，N'-对亚苯基二苯甲酰胺和N， N' -1，5-萘二苯甲酰胺；·Ν, N' -C5-C8环烷基二苯甲酰胺化合物，例如N，N' _1，4_环戊烷二苯甲酰胺 和N，N' -1，4-环己烷二苯甲酰胺；· N, N-对-C6-C12亚芳基-二 C5-C8环烷基甲酰胺化合物，例如N，N' -1,5-萘二 环己烷甲酰胺和N，N‘ -1,4-亚苯基二环己烷甲酰胺；以及·Ν, N' -C5-C8环烷基二环己烷甲酰胺化合物，例如N，N' _1，4_环戊烷二环己 烷甲酰胺和N，N' -1，4-环己烷二环己烷甲酰胺； 来自C5-C8烷基、C5-C8环烷基或者C6-C12芳基氨基酸的酰胺化反应、C5-C8烷基 单羧酸氯化物、c5-c8环烷基单羧酸氯化物或者C6-C12芳香族单羧酸氯化物、以及C5-C8烷基 单胺、C5-C8环烷基单胺或C6-C12芳香族单胺的氨基酸衍生物型二酰胺化合物，例如· N-苯基-5-(N-苯甲酰胺)戊烷胺和N-环己基-4-(N-环己基羰酰胺基)苯甲 酰胺。进一步适用的β -成核剂⑶为 喹吖啶酮型化合物，例如，喹吖啶酮、二甲基喹吖啶酮和二甲氧基喹吖啶酮； 喹吖啶酮醌型化合物，例如喹吖啶酮醌、5，12-二氢Q，3b)吖啶_7，14-二酮与喹啉并Q，3b)吖啶_6，7，13， 14-(5H，12H)_四酮的混合晶体、以及二甲氧基喹吖啶酮醌；以及 二氢喹吖啶酮型化合物，例如二氢喹吖啶酮、二甲氧基二氢喹吖啶酮和二苯并二氢喹吖啶酮。更进一步适用的β -成核剂⑶为 来自元素周期表Ha族的二羧酸金属盐，例如，庚二酸钙盐和辛二酸钙盐；以及 二羧酸与来自元素周期表IIa族的金属盐的混合物。更进一步适用的β -成核剂⑶为 来自元素周期表Ha族的金属盐和如下通式所示的亚氨酸
权利要求
1.丙烯共聚物(A)，其:(a)包含至少1-己烯作为共聚单体；(b)具有在1.0 3. Owt %范围内的共聚单体含量；(c)具有等于或低于2.5wt%的二甲苯可溶物组分；以及(d)部分呈改性结晶。
2.如权利要求1所述的丙烯共聚物，其特征在于，所述共聚物(A)包含β-成核剂(B)。
3.丙烯共聚物(A)，其:(a)包含至少1-己烯作为共聚单体；(b)具有在1.0 3. Owt %范围内的共聚单体含量；(c)具有等于或低于2.5wt%的二甲苯可溶物组分；以及(d)包含β-成核剂⑶。
4.如权利要求3所述的丙烯共聚物，其特征在于，所述共聚物(A)部分地呈改性结晶。
5.如上述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)，其特征在于，所述丙烯共聚物(A) 根据ISO 1133测定的MFR2 (2300C )不超过0. 8g/10分钟。
6.如上述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)，其特征在于，所述丙烯共聚物(A) 中的1-己烯含量在1.0至2. Owt%的范围内。
7.如上述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)，其特征在于，所述丙烯共聚物(A) 仅由丙烯和1-己烯单元组成。
8.如上述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)，其特征在于，所述丙烯共聚物(A) 中的共聚单体含量在1.0至2. Owt%的范围内。
9.如上述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)，其特征在于，所述丙烯共聚物(A) 具有3. 0至8. OPa-I的多分散指数(PI)。
10.如上述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)，其特征在于，所述丙烯共聚物 (A)的β -改性物含量为至少50%。
11.如上述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)，其特征在于，所述丙烯共聚物 (A)根据ISO 178测得的挠曲模量为至少950MPa。
12.如上述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)，其特征在于，所述丙烯共聚物 (A)在23°C下根据夏比冲击试验(ISO 179 (IeA))测定的冲击强度为至少35. OkJ/m2，以及 /或者在-20°C下根据夏比冲击试验(ISO 179 (IeA))测定的冲击强度为至少1. 5kJ/m2。
13.如上述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)，其特征在于，所述丙烯共聚物 (A)根据ISO 16770 (80°C下施以4. OMPa的压力)测得的FNCT超过7000h。
14.根据上述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)用于管子或管子部件的用途。
15.用于制造根据上述权利要求1至13中任一项所述丙烯共聚物(A)的方法，其中，所 述丙烯共聚物(A)是在有齐格勒-纳塔催化剂存在下制造、并且随后进行成核。
16.管子，其包含根据上述权利要求1至13中任一项所述的丙烯共聚物(A)。
17.如权利要求16所述的管子，其特征在于，所述管子是加压管。
全文摘要
一种丙烯共聚物，其a.包含至少1-己烯作为共聚单体；b.具有在1.0～3.0wt％范围内的共聚单体含量；c.具有等于或低于2.5wt％的二甲苯可溶物组分；并且d.部分呈β-改性结晶。
文档编号C08F210/06GK102105499SQ200980130493
公开日2011年6月22日 申请日期2009年5月20日 优先权日2008年5月28日
发明者K·贝恩莱特纳, M·施塔德尔鲍尔, N·哈夫纳, P·耶斯凯莱伊宁, W·特尔奇 申请人:北欧化工公司