专利名称：绝缘性高分子材料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及绝缘性高分子材料组合物，其用于例如在箱体内装有开关设备如断路 器、隔离开关等的电压设备(例如，高压设备如重型电气设备等)的绝缘构造。作为应用于(例如应用于直接暴露于室外)例如在箱体内装有开关设备如断路 器、隔离开关等的电压设备(重型电气设备等)的绝缘构造(例如要求绝缘性的部位)的 材料，例如以由绝缘性组合物构成并通过将绝缘材料铸塑而形成的产品(模制铸塑产品 以下称作绝缘性产品)的形式的绝缘性高分子材料组合物(以下称作绝缘性组合物)已是 通常广泛已知的。通过将如固化剂、填充剂(例如，无机填充剂如二氧化硅、氧化铝等)等 的各种组分和如来自化石原料(石油等)的环氧树脂(以下称作来自化石的环氧树脂)等 的绝缘性高分子组分适当混合而得到绝缘材料，通过将该绝缘材料加热和固化(使三维交 联)而得到绝缘性高分子材料组合物。另外，随着社会的先进化和集中化，迫切地要求电压设备等具有大的容量并被制 造得小型化，并且具有高的物理性质(例如绝缘性(绝缘破坏电场特性等)、机械物理性质 (挠曲强度等))等，同时要求对于上述绝缘性产品的各种特性的改善。例如，作为上述的绝缘性高分子组分，作为工业产品已知的双酚A型环氧树脂已 被广泛使用；然而，该双酚A型环氧树脂被认定为环境的激素，即使其量少(ppm级或更少) 也显示有害性。只要具有双酚A型环氧物泄漏(例如未反应的低分子量组分等的泄漏)到 大气中的可能性，就具有引起环境污染等的担忧，即使它存在于如绝缘性产品这样的固化 物中。此外，在绝缘性产品的制造环境中，例如在使用双酚A型环氧树脂的合成步骤、成形 步骤等，倾向于易于形成高浓度的双酚A气氛。即使在无人化条件中进行各个步骤，也需要 用于净化制造环境的设备等，因此，使制造成本增加。考虑到这些时，在未来双酚A型环氧 树脂的使用令人大为担忧。另外，将作为处理对象的很多绝缘性产品(例如由于寿命、故障等被处理的产品) 仅通过掩埋处理就被处理；然而，具有用于掩埋处理的最终处理场地逐年减少的趋势。该趋 势令人担忧，因此，前日本厚生省(日本卫生福利部门)对于最终处理场地的剩余年估算为 大约平成20年(2008)，根据上述估算，前日本经济企画厅(日本经济计划机构)预测了用 于废弃物处理的费用升高，而经济增长率下降。在考虑到以上时，已在推进考虑了地球环境 保护(节能、通过抑制CO2排放防止地球变暖等)和循环利用的绝缘性产品的开发。然而，循环利用的方法尚未被确立，以致于其几乎没有进行。例外地，收集品质相 对均勻的部件(在绝缘产品中使用的PE电缆包覆部件)以用作热能；但该热能需要燃烧处 理步骤，因此具有危害地球环境的担忧。另外，还在该燃烧处理中，大量排放各种有害物质 和CO2，因此，与以上类似地，具有对危害地球环境的担忧。对于绝缘性高分子组分以外的各组分(例如，将无机填充剂和如木质资源的有机 填充剂结合使用作为填充剂)，进行了应用甚至少量的来自非化石的物质的尝试；然而，来 自非化石的原料相对整个绝缘性组合物的应用比例小，并因此由依赖于来自化石原料的物 质的组分占据了较大部分。
另外，对于绝缘性高分子组分，尝试应用生物降解性塑料(例如，聚乳酸系树脂) 是已知的(例如专利文献1)；然而，该生物降解性塑料是热塑性的，并且是倾向于相对易于 熔融(例如，在约100°c的温度熔融)的物质，因此，据说将它们特别应用于高电压设备(在 使用中其温度能升高到约100°c的高电压设备)并不合适。尝试应用使用来自生命有机体的物质的热固性交联组合物是已知的(例如专利 文献2)；然而，将醛类用作固化剂，并且因此该组合物在约常温的温度气氛下(例如，在印 刷线路板中的温度环境)具有高的机械物理性质，而在高温气氛下(例如，其中使用电压设 备等的环境)通过该组合物难以得到足够的机械物理性质。从耐热性的观点出发，使用例如具有100°C或更高的玻璃化转变温度(下文称作 Tg)的耐热环氧树脂的绝缘性产品是已知的；然而，这样的绝缘性产品硬而脆，因此在温度 变化急剧的环境下使用其的情形中，其开裂发生率高。例如，固体环氧树脂(例如，使用金 属导体的耐开裂性试验结果中为-30°C或更低的固体环氧树脂)用作绝缘性高分子组分， 并通过添加大量的填充剂进行改善耐开裂性等的尝试。然而，绝缘材料的粘度显著升高，以 致于例如在铸塑操作等中不能确保足够的使用期(有效期工业操作需要的最短时间)，并 因此具有降低作业性的担忧。作为满足从工业材料的观点出发所要求的各种特性(绝缘性、机械物理性质等) 的绝缘性高分子组分，来自化石的环氧树脂是通常广泛已知的；然而，已进行尝试使用来自 非化石原料的环氧化植物油(下文称作环氧化植物油)代替来自化石的环氧树脂。例如， 作为环氧化植物油的例子，与环氧化大豆油类似地将环氧化亚麻籽油应用于氯乙烯的稳定 剂；然而，与来自化石原料的环氧树脂相比，它活性低，因此固化时间长，并且耐热性和机械 物理性质不足，因而未用于绝缘性产品。环氧化植物油本身几乎没有危害性并且为碳中性。即使环氧化植物油的绝缘性产 品经过焚烧处理，也可防止或抑制排放有害物质(例如环境激素等)、二氧化碳等，因此，如 果能够改善耐热性、绝缘性等，则能够在绝缘性组合物领域中实现巨大贡献。作为降低绝缘性油的粘度的技术，将该绝缘油酯化是已知的(如专利文献3)，该 技术不能改善耐热性、绝缘性等，不同于绝缘性组合物领域中的技术。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利临时公开第2002-358829号(例如，
40012])，其是 日本的专利公开。专利文献2 日本专利临时公开第2002-53699号(例如，
40011])，其是日 本的专利公开。专利文献3 日本专利临时公开第9-259683号(例如，
，
，
和 W043])，其是日本的专利公开。
发明内容
发明要解决的问题如上所述，如环氧化亚麻籽油等的环氧化植物油开始引人注目；然而，它粘度太高 而不能形成绝缘性组合物，并因此从工业材料的观点出发，具有在生产性(例如操作性和
4成形性)等中有待改善的问题。例如，在铸塑由环氧化植物油等形成的绝缘材料的情形中，难以使绝缘材料追随 铸塑用模具的特别是微细的结构，因此必然降低铸塑的生产性。此外，在将大量填充剂(例 如二氧化硅、氧化铝和/或类似物)共混到绝缘材料中的情形中，粘度进一步变高，由此降 低生产性。在生产设有嵌件(布置在绝缘性产品内的金属嵌件和/或类似物)的绝缘产品 的情况下，气泡易于残留在模具中，因此特别是在相应于具有微细结构的绝缘构造的部位， 绝缘性和机械物理性质(寿命等)降低，由此降低绝缘性产品的可靠性。为了解决有关粘度的这样的问题，已想到将绝缘材料等的成形和加工温度设定 在高水平；然而，采用该措施，环氧化植物油不可避免地较早固化，由此缩短使用期(有效 期)。特别在要铸塑的绝缘材料的量大的情形中和在铸塑时间长的情形中，使用期进一步变 短。另外，专利文献3中公开的技术不同于绝缘性组合物的技术领域，并且因此未被应用。从以上所述事实出发，不仅要求只改善绝缘性组合物的绝缘性、耐热性、机械物理 性质等，而且要降低绝缘材料(绝缘性高分子组分)的粘度以改善生产性，由此提高绝缘性 产品的可靠性。用于解决问题的手段本发明要解决上述问题，并且为绝缘性高分子材料组合物，其通过在加热下将至 少包括绝缘性高分子组分的绝缘材料三维交联而得到，并且用于电压设备的绝缘构造，其 特征在于，该绝缘性高分子组分是环氧化的植物油酯。该环氧化植物油酯的另外的实施方案的特征在于是环氧化亚麻籽油。该绝缘材料的另外的实施方案的特征在于共混有包括多酚的固化剂。该固化剂的另外的实施方案的特征在于为酚醛树脂。该固化剂进一步的实施方案的特征在于，对于根据从环氧化植物油酯的环氧乙烷 浓度计算的环氧当量的化学计量比，以0. 5-2. 0倍(优选0. 8-1. 5倍)范围的量共混该固 化剂。该绝缘材料进一步的实施方案的特征在于，对于IOOphr的环氧化植物油酯，以 0. l-30phr范围的量共混咪唑作为固化促进剂。发明效果如上所述，根据本发明，不仅对地球环境保护做出贡献，而且在绝缘性组合物中得 到充分令人满意的绝缘性、耐热性、机械物理性质等，同时降低绝缘材料(绝缘性高分子组 分)的粘度，由此使得改善生产性成为可能。此外，这可改善应用这样的绝缘性高分子材料 组合物的绝缘性产品的可靠性。
具体实施方案以下将详细说明在本发明的实施方案中的绝缘性高分子材料组合物。该实施方案为绝缘性高分子材料组合物，其通过将包括绝缘性高分子组分等的绝 缘材料在加热下三维交联而得到，并且用于电压设备的绝缘构造。作为上述的绝缘性高分 子组合物，应用酯化和环氧化的植物油，其不同于其中应用仅环氧化的植物油的常规技术。 具体地，例如，如后文所述，将如亚麻籽油等的植物油酯化以得到脂肪酸。将该脂肪酸环氧 化以得到将应用的环氧化植物油酯。
通过进行酯化和环氧化得到的环氧化植物油酯不仅不危害地球环境，而且，与仅 环氧化的植物油等相比，其充分满足从工业材料的观点出发所要求的各种特性(绝缘性、 耐热性、机械物理性质等)，同时其粘度低，由此改善当将其应用于绝缘性高分子组分时的 生产性如作业性等。[绝缘性高分子组分]可将各种已知的方法应用于植物油的酯化。对应于酯化的醇组分的实例为脂肪族 醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、丙醇类和丁醇类。该实施方案的酯化目的是从作为脂肪和油的植 物油得到脂肪酸和甘油。如果各醇组分的饱和或不饱和状态、OH基数(价)、位置(伯、仲 或叔)等在不会大为降低目标绝缘性组合物特性的范围内，则可适当选择它们。通过在已知的酸催化剂(硫酸等)或碱催化剂(氢氧化钠等)的存在下将如上所 述的醇组分与植物油一起回流，以及必要时通过进行各种处理如中和(PH调节)、蒸馏(杂 质和水含量的分离)、纯化(活性炭或漂白土处理)等，得到作为脂肪酸的植物油酯(例如 亚麻籽油的脂肪酸酯)。上述植物油酯是不饱和脂肪酸，其不饱和部分是环氧化的，由此得到目标环氧化 植物油酯。例如可与过氧化物如过氧苯甲酸(C6H5-CO-OOH)等完成上述不饱和部分的环氧 化，其中必要时适当地进行纯化。上述环氧化植物油酯以它的所希望的形状经过三维交联，由此得到可应用于各种 电压设备的绝缘构造的绝缘性组合物。和本发明的实施方案中同样，通过将植物油酯化得 到脂肪酸和甘油，并接着通过进行环氧化，可没有改变环氧当量地将绝缘性高分子组分的 粘度降低。[绝缘性高分子组分以外的共混组分]作为环氧化植物油酯以外的组分，可与常规技术类似地适当共混填充剂、固化剂寸。对于填充剂，可应用绝缘性组合物领域中应用的各种填充剂，其中填充剂的实例 是二氧化硅、氧化铝等。根据目标绝缘性产品适当设定该填充剂的共混比等；然而，在填充 剂的共混量过多的情形中，具有降低分散性和成形性的担忧。对于固化剂，可应用例如能与环氧化植物油酯反应的各种固化剂。固化剂的实例 为如多酚(例如酚醛树脂)等的酚类、胺类、酸酐类等。关于该固化剂的共混量，例如计算 环氧化植物油酯的环氧当量(在环氧化亚麻籽油的情形中由环氧乙烷的浓度计算)，并然 后可以取决于环氧当量的化学计量来共混固化剂(例如，对于化学计量比，以1.0的量共 混)。固化剂的这样的共混比可适当设定，例如根据目标绝缘性产品要求的物理性质的优先 顺序。另外，为了例如改善作业性(如缩短加工时间等)、成形性、Tg特性、机械物理性 质、电气物理性质等，可适当使用各种添加剂，其中，可适当地结合使用固化促进剂(固化 剂的固化起始点例如有机过氧化物、胺类、咪唑类等)、反应抑制剂、反应助剂(为了控制 反应(Tg特性)过氧化物等)等。在该实施方案中的交联本质上归因于固化剂，并因此交联结构不受固化条件和上 述的固化促进剂、反应抑制剂、反应助剂等存在与否的影响。例如，适当设定固化条件(温度、时间等)以得到目标绝缘性组合物的物理性质(例如，根据固化促进剂的种类和共混量适当设定)，其中，即使这些固化条件不同，物理性 质本身中也不会产生大的差别。另外，为了改善作业性、生产性等，适当地应用反应促进剂 和反应抑制剂以提高反应性并使反应安全(抑制反应)，其中，即使该反应促进剂和该反应 抑制剂的种类和共混比不同，物理性质本身中也不会产生大的差别。此外，与上述反应促进 剂和反应抑制剂类似地，适当地应用(例如，根据固化条件和固化促进剂的种类等、以及共 混量适当应用)反应助剂以调节反应性(例如，在过氧化物的情形中调节Tg特性)，其中， 即使该反应助剂的种类和共混比不同，物理性质本身中也不会产生大的差别。[制备方法]通过适当地共混如上所述的各种组分，通过例如在研磨处理、搅拌处理等之下将 它们混合，可得到绝缘材料。将上述绝缘材料在具有一定形状的金属模具中铸塑并在加热 下固化，由此形成目标绝缘性组合物。上述研磨处理、搅拌处理等的条件根据各种组分的共 混量、种类等适当地设定。另外，可适当地设定成形条件，其中，可应用如真空铸塑、压力铸 塑、传递铸塑、注塑成形等各种成形方法。[实施例]接下来将说明根据实施方案的绝缘性组合物的实施例。首先，如下表1中所示，以IOOphr的量使用环氧化亚麻籽油(由Daicel Chemical Industries, Ltd. ^zfe^ Daimac L-500)^ ( ^ Kaneda Corporation ^ 产)酯化得到的环氧化亚麻籽油酯作为绝缘性高分子组分。以相应于化学计量的量使用酚 醛树脂(由Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.生产的苯酚-甲醛型酚醛清漆(PR-HF-3))作为 固化剂。以4phr的量使用咪唑(由Shikoku ChemicalsCorporation生产的2-乙基~4~甲 基咪唑QE4MZ))作为固化促进剂。以一定的量使用二氧化硅(由Tatsumori Ltd.生产的 MCF-4)作为填充剂。将各组分混合得到如下述表1中所示的各种绝缘材料M1-M10。关于环氧化亚麻籽油酯，首先，将化学计量为120%的量的乙醇(1级，由Jimsei Chemical Co.，Ltd.生产)和化学计量为5%的量的硫酸(催化剂(由Junsei Chemical Co.，Ltd.生产的2N硫酸))添加到亚麻籽油，并然后在大气中在沸点温度经过回流，由此 得到环氧化的亚麻籽油酯。然后，以化学计量为150%的量将过氧苯甲酸(1级，由Jimsei Chemical Co.，Ltd.生产)添加到上述环氧化的亚麻籽油酯，由此得到目标环氧化亚麻籽 油酯。另外，对于依据从使用的绝缘性高分子组分的环氧乙烷浓度计算环氧当量的化学 计量比，以1倍的量共混酚醛树脂。[表 1]
权利要求
1.绝缘性高分子材料组合物，其是通过在加热下将至少包括绝缘性高分子组分的绝缘 材料三维交联而得到，并用于电压设备的绝缘构造，其特征在于，该绝缘性高分子组分是环氧化植物油酯。
2.权利要求1所述的绝缘性高分子材料组合物，特征在于该环氧化植物油酯是环氧化 亚麻籽油。
3.权利要求1或2所述的绝缘性高分子材料组合物，特征在于该绝缘材料中共混有包 括多酚的固化剂。
4.权利要求1-3任一项所述的绝缘性高分子材料组合物，特征在于该固化剂是酚醛树脂。
5.权利要求1-4任一项所述的绝缘性高分子材料组合物，特征在于对于根据从环氧化 植物油酯的环氧乙烷浓度计算的环氧当量的化学计量比，以0. 5-2. 0倍范围的量共混该固 化剂。
6.权利要求1-5任一项所述的绝缘性高分子材料组合物，特征在于在该绝缘材料中， 对于IOOphr的环氧化植物油酯，以0. l-30phr范围的量共混咪唑作为固化促进剂。
全文摘要
公开了绝缘性高分子材料组合物，其具有改善的绝缘性、耐热性、机械物理性质和其它特性，同时能降低绝缘材料(绝缘性高分子组分)的粘度以改善生产性和提高绝缘性产品的可靠性。通过加热至少包括绝缘性高分子组分的绝缘材料以将该绝缘材料三维交联，从而制备该绝缘性聚合物。该绝缘性组合物可用于电压设备的绝缘构造。绝缘性高分子组分来自如亚麻籽油的植物油。通过将经过植物油酯化的脂肪酸环氧化得到的环氧化植物油酯用作绝缘性高分子组分。可将环氧化植物油酯以外的组分，如填充剂(例如二氧化硅)、固化剂(例如多酚)、固化促进剂(例如咪唑)适当地配混入绝缘性高分子材料组合物中。
文档编号C08G59/62GK102144265SQ20098013408
公开日2011年8月3日 申请日期2009年9月1日 优先权日2008年9月2日
发明者藏田保幸 申请人:株式会社明电舍