专利名称：提高聚合物相容性的方法
提高聚合物相容性的方法本发明涉及提高至少两种互不溶混的聚合物之间的相容性或亲和性的方法，包括在所述聚合物上引入缔合基团。本发明还涉及根据该方法获得的聚合物组合物。为了改善聚合物共混物的相容性并因此改善聚合物共混物的性质，已经设计了各种方法。因此，在文献FR 2 893 944和WO 2005/103145中提出通过向PMMA与聚酰胺的共混物中加入聚酰胺接枝的甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物作为增容剂使其相容。而且，文献WO 2006/016041公开了带有咪唑烷酮官能团的聚合物材料。该材料可用于使两种属于不同聚合物类别的聚合物相容。在替代形式中，该类型的两种材料可缔合以形成“嵌段共聚物”，其两种嵌段经由各嵌段带有的缔合基团之间的氢键连接在一起；然而，没有提出该缔合可使最初不相容的聚合物缔合。然而，仍然需要提供用于由不溶混的聚合物开始制备增容的聚合物共混物的新方法，所述共混物呈现与相同的未增容的聚合物共混物相比改善的机械和/或化学和/或光学性质。实际上，在本申请人公司看来似乎可通过对两种不溶混的聚合物进行化学改性而不必向其中加入用作增容剂的第三聚合物而使其更相容。此外，已经证明由此可获得呈现与不溶混聚合物的共混物相比改善的性质的聚合物共混物。因此，本发明的主题是提高至少两种聚合物之间的相容性的方法，包括(a)选择至少两种不溶混的聚合物(A)和(B)，其中的至少一种不带有基于含氮杂环的缔合基团，(b)将所述聚合物㈧和/或聚合物⑶改性以获得得自所述聚合物㈧和⑶ 的聚合物(Pi)的共混物，所述聚合物(Pi)各自带有基于含氮杂环的缔合基团，所述缔合基团以足以使所述聚合物(Pi)彼此比所述聚合物(A)和(B)更相容的量存在。本发明的另一主题是由能够根据该方法获得的聚合物形成的组合物。该方法可获得呈现改善的性质，特别是更大的耐溶剂性、更大的冲击强度、更大的断裂伸长率、更大的拉伸强度和/或更大的模量的聚合物共混物。所述聚合物的更大的相容性另外通过一种聚合物在另一种聚合物中更精细的分散，实际上甚至通过导致共混物的更大透明度的两种聚合物的共连续相的获得，和通过两种聚合物的界面之间的减少的分离即通过共混物的更大的稳定性反映。现在将更详细地描述根据本发明的方法的步骤和用于其实施的反应物。首先，应注意表述“包括在......之间( )”在本说明书中应解释为包括所提到
的极限值。聚合物(A)和(B)所述聚合物(A)和(B)可由任意均聚物和共聚物组成，条件是它们是不溶混的。所述两种聚合物之间的不溶混性可通过本领域技术人员已知的各种分析方法如扫描电子显微镜法(SEM)、透射电子显微镜法(TEM)或原子力显微镜法(AFM)证明，其可检测共混物中的不均勻性。当所述共混物包括这样的均勻性缺陷时，所述两种聚合物被认为在本发明的意义内是不溶混的。
所述两种聚合物的不溶混性也可通过玻璃化转变温度(Tg)测量证明。当两种聚合物的共混物呈现单一的玻璃化转变温度时，其被认为是完全均勻的。当可检测到至少两个玻璃化转变温度时，所述聚合物是不溶混的。测量聚合物和聚合物共混物的Tg的方法是本领域技术人员已知的并且包括差示扫描量热法(DSC)、体积分析或动态机械分析(DMA)。所述聚合物(A)和(B)可特别地选自聚酰胺、丙烯酸类均聚物和共聚物、聚碳酸酯、聚酯、卤化乙烯基聚合物、烯属均聚物和共聚物、丙烯腈共聚物、聚醚以及植物或细菌来源的聚合物如聚(乳酸)或聚羟基链烷酸酯。作为聚酰胺，特别可提及通过内酰胺单体(特别是己内酰胺或十二碳内酰胺)和/ 或α，ω-氨基羧酸单体(如11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸)的聚合获得的均聚物和共聚物。也可提及通过脂族、脂环族或芳族C6-Q4 二羧酸(如己二酸、癸二酸和正十二烷二酸)与脂族、脂环族、芳基脂族或芳族C6-C^2 二胺(如六亚甲基二胺、间苯二甲二胺或对苯二甲二胺)的反应获得的由单体组成的聚合物。也可提及包含选自以上提及的那些的若干种不同单体的共聚物。丙烯酸类聚合物的实例是(甲基)丙烯酸的均聚物和共聚物以及(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物和共聚物，其包括，例如，选自如下的至少一种单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、 甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯和它们的混合物。丙烯酸类聚合物的实例是甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物，例如由Arkema以商品名Altuglas HT 121 出售。作为烯属聚合物，可提及聚乙烯，聚丙烯，氢化或非氢化聚丁二烯，氢化或非氢化聚异戊二烯，氢化或非氢化苯乙烯/ 丁二烯和苯乙烯/异戊二烯共聚物，乙烯/乙烯醇 (EVOH)共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，可从Arkema以商品名Orevac 获得的基于乙烯和乙酸乙烯酯和马来酸酐的共聚物，同样可以商品名Orevac 获得的基于丙烯和马来酸酐的共聚物，基于乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯和/或酸酐的共聚物如可从Arkema以商品名Lotader 获得的包含乙烯、至少一种丙烯酸烷基酯(如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯) 和马来酸酐的三元共聚物，或者苯乙烯/马来酸酐共聚物。作为聚酯，可使用通过二元醇与至少的一种二元酸、一种二元酸酯或一种二酐或它们的混合物的缩聚或者通过包含彼此反应的官能团的至少双官能的单体如羟基羧酸、羟基酯、羟基酸酐或它们的混合物的缩聚获得的任何聚合物或共聚物。在这些聚酯中，可提及聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。作为卤化乙烯基聚合物的实例，可提及氯化均聚物或共聚物，如-聚(氯乙烯)(PVC)，-聚(偏二氯乙烯)，-氯乙烯与选自丙烯腈、乙烯、丙烯和乙酸乙烯酯的至少一种共聚单体的共聚物， 和-偏二氯乙烯与选自氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的至少一种共聚单体的共聚物，-以及包含一种或多种式(I)的单体的氟化均聚物或共聚物
CFX = CHX'(I)其中X和X'独立地表示氢或卤素原子，特别是氟或氯原子，或者全卤代烷基，特别是全氟代烷基，优选X = F且X' =H0这些含氟聚合物为例如
-聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，-偏二氟乙烯与卤代共聚单体的共聚物，所述卤代共聚单体优选选自六氟丙烯 (HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯(VF3)或四氟乙烯(TFE)，-三氟乙烯(VF3)的均聚物和共聚物，-氟乙烯/丙烯(FEP)共聚物，-乙烯与氟乙烯/丙烯(FEP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)、三氟氯乙烯(CTFE)或六氟丙烯(HFP)的共聚物，和-它们的混合物。根据本发明的一个实施方式，所述聚合物(A)为丙烯酸类聚合物如(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物，特别是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，且所述聚合物(B)为聚酰胺。在采用根据本发明的方法之后，所述聚酰胺可提高所述丙烯酸类聚合物对溶剂的化学耐受性和对温度的耐受性，而不显著影响所述丙烯酸类聚合物的有利性质。根据本发明的另一实施方式，所述聚合物(A)为丙烯酸类聚合物如(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物，特别是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，且所述聚合物(B)为烯属共聚物如乙烯/丙烯酸烷基酯/马来酸酐三元共聚物。该烯属共聚物可在采用根据本发明的方法之后提高所述丙烯酸类聚合物的冲击强度，而不显著降低其模量。根据本发明的另一实施方式，所述聚合物(A)为烯属共聚物如乙烯/丙烯酸丁酯 /马来酸酐三元共聚物，且所述聚合物(B)为聚酰胺。可根据本发明使用的聚合物可根据本领域技术人员公知的常规聚合技术获得。此外，所述聚合物(A)和(B)中的一种可带有基于含氮杂环的缔合基团，条件是至少一种在其根据本发明改性之前不带有所述基于含氮杂环的缔合基团。这样的基团可在所述聚合物的聚合期间引入到其上，例如通过使包含这样的缔合基团的共聚单体共聚。所述聚合物(A)和(B)可以1 99 99 1的重量比，例如以10 90 90 10 的重量比存在。聚合物(A)和/或(B)的改性在根据本发明的方法的第二步骤中，对该方法中使用的不溶混聚合物的至少一种进行改性，以获得聚合物的共混物(Pi)，其中所述聚合物各自带有基于含氮杂环的缔合基团。为此，可使改性剂与待改性的聚合物反应。在其中聚合物(A)和(B)两者都不带有含氮杂环的情况下，使所述改性剂与单独地或作为共混物采用的这些聚合物中的每一种反应。更具体地，聚合物(A)和/或聚合物(B)的改性可通过所述聚合物与一方面带有基于含氮杂环的缔合基团且另一方面带有反应性基团的改性剂的反应进行，所述反应性基团选自例如胺、硫醇、环氧、异氰酸酯、酸酐、醇或酸基团，优选胺基团，所述反应性基团与所述聚合物(A)和/或(B)带有的反应性官能团如酸、酸酐、醇、硫醇、胺、环氧或异氰酸酯官能团，优选酸酐官能团形成共价键。术语“缔合基团”理解为表示能够经由氢键彼此缔合的基团。根据本发明，它们是包含通常具有5或6个环成员的含氮杂环、优选二氮杂环的基团。可根据本发明使用的缔合基团的实例是咪唑烷基、三唑基、三嗪基、二脲基(bisureyl)或脲基嘧啶基。咪唑烷基是优选的。因此所述改性剂可对应于式(Bi) (B4)的任一个；
权利要求
1.提高至少两种聚合物之间的相容性的方法，包括(a)选择至少两种不溶混的聚合物(A)和(B)，其中的至少一种不带有基于含氮杂环的缔合基团，和(b)将所述聚合物(A)和/或所述聚合物(B)改性以获得得自所述聚合物(A)和(B) 的聚合物(Pi)的共混物，所述聚合物(Pi)各自带有基于含氮杂环的缔合基团，所述缔合基团以足以使所述聚合物(Pi)彼此比所述聚合物(A)和(B)更相容的量存在。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述聚合物(A)和(B)选自聚酰胺、丙烯酸类均聚物和共聚物、聚碳酸酯、聚酯、商化乙烯基聚合物、烯属均聚物和共聚物、丙烯腈共聚物、聚醚以及植物或细菌来源的聚合物例如聚(乳酸)或聚羟基链烷酸酯。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于所述聚合物(A)是丙烯酸类聚合物且所述聚合物⑶是聚酰胺。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于所述聚合物(A)是丙烯酸类聚合物且所述聚合物(B)是烯属共聚物例如乙烯/丙烯酸烷基酯/马来酸酐三元共聚物。
5.权利要求3或4的方法，其特征在于所述丙烯酸类聚合物是(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物。
6.权利要求1 5中任一项的方法，其特征在于所述聚合物㈧和/或所述聚合物⑶ 的改性是通过所述聚合物与改性剂的反应进行的，所述改性剂一方面带有基于含氮杂环的缔合基团且另一方面带有反应性基团，所述反应性基团选自例如胺、硫醇、环氧、异氰酸酯、 酸酐、醇或酸基团，优选胺基团，所述反应性基团与所述聚合物(A)和/或(B)带有的反应性官能团例如酸、酸酐、醇、硫醇、胺、环氧或异氰酸酯官能团优选酸酐官能团形成共价键。
7.权利要求6的方法，其特征在于所述反应性官能团是酸酐官能团并且其是通过酸官能团的环化在所述聚合物(A)和/或(B)上产生的。
8.权利要求6的方法，其特征在于所述反应性官能团是酸酐官能团并且其是通过马来酸酐的自由基接枝在所述聚合物(A)和/或(B)上产生的。
9.权利要求1 8中任一项的方法，其特征在于所述含氮杂环选自咪唑烷基、三唑基、 三嗪基、二脲基和脲基嘧啶基，优选咪唑烷基。
10.由能够根据前述权利要求中任一项的方法获得的聚合物形成的组合物。
全文摘要
本发明涉及提高至少两种聚合物之间的相容性的方法，其包括(a)选择至少两种不溶混的聚合物(A)和(B)，其中的至少一种不带有基于含氮杂环的缔合基团，和(b)将所述聚合物(A)和/或聚合物(B)改性以获得聚合物(Pi)的共混物，所述聚合物(Pi)得自所述聚合物(A)和(B)并且各自带有基于含氮杂环的缔合基团，所述缔合基团以足以使所述聚合物(Pi)彼此比所述聚合物(A)和(B)更相容的量存在。本发明还涉及可根据该方法获得的聚合物组合物。
文档编号C08L51/06GK102159599SQ200980136519
公开日2011年8月17日 申请日期2009年9月17日 优先权日2008年9月19日
发明者尼古拉斯.杜福尔, 弗朗索瓦-杰尼斯.图尔尼尔哈克, 曼纽尔.伊达尔戈, 路德维克.莱布勒 申请人:国家科学研究中心, 阿克马法国公司