专利名称：固体环氧树脂的生产的制作方法
固体环氧树脂的生产本申请是要求2008年8月5日提交的题为“生产固体环氧树脂”的美国临时专利申请61/086，311的优先权的非临时申请，其教导内容通过参考并入本申请，在下文如同全文复制。本发明总地涉及生产缩水甘油醚的改进的方法，所述缩水甘油醚更特别地为每分子包含至少一个芳族羟基基团或芳族胺基团的化合物的缩水甘油基衍生物。所述缩水甘油醚或缩水甘油基衍生物更通常地称为环氧树脂。本发明更特别地涉及固体环氧树脂(SERs) (与液体环氧树脂(LERs)相对)的制备，特别是包含足以分类为中至高分子量的分子量的那些固体环氧树脂的制备。通过使多元酚、表卤醇和碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物在不使用有机溶剂的情况下反应生产SER导致以下几方面控制产品品质方面的问题，例如，以下中的一种或多种环氧当量、平均分子量、产品软化点、产品熔体粘度、和产品反应性。SER产品在反应结尾形成高粘性树脂相(如，环氧当量为800g/当量的普通SER在120摄氏度(°C )的温度的粘度大于(> )20，000厘斯(cSt) (0. 02平方米每秒(m2/sec))。这样的粘度限制可靠控制副反应的能力，导致难以处理反应产物。此外，这样的粘度使得移除残留的离子物质(如在制备SER的过程中产生的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和任何卤化物)变得非常困难，从而导致SER产品具有不期望的高残留离子含量(如大于50重量份每百万重量份的 SER(ppm)离子氯化物含量)。由残留离子氯化物含量大于50ppm的SER制成的涂料导致对起泡和腐蚀的易感性。高残留离子含量也催化在高温(如至少为(》)120°C )的熔融树脂中支化和其它反应的进度，由此导致产品性质的高度可变性，如环氧当量和平均分子量。Wang等人的美国专利(USP) 4，499，255教导LER的制备，其通过使至少一种每分子包含至少一个芳族羟基基团或芳族胺基团的化合物与过量的至少一种表卤醇在碱金属氢氧化物存在的情况下反应来进行。Wang等人需要使用有机溶剂，该有机溶剂与水和表卤醇在低于其它反应物或反应混合物各组分的沸点的沸点共蒸馏。Wang等人也需要通过共蒸馏法连续移除水，其中共蒸馏的速率使得反应混合物水含量保持低于6重量％，基于反应混合物的总重量。Greenlee 的 USP 2, 694, 694 公开了高熔点(> 115°C和至多为 ΙδΟ 或更高)、 高分子量(如1484(实施例2)或更高(实施例4中的2065)的环氧当量)的缩水甘油醚的制备。该制备包括氯乙醇与双酚的分子比率或摩尔比率> 1 1、但是通常小于 (<)1.2 1，和使用含水碱，如苛性钠。Masters的USP 2，767，157关注树脂生产的改进，更特别地为高熔点高分子量树脂，其通过使二元酚与表氯醇在含水苛性碱存在的情况下反应来进行。Masters需要使用少量的有机溶剂，其在水中不能溶解或基本不能溶解，但其为表氯醇的溶剂并且在高温可以用作树脂在那些温度的溶剂。该溶剂也必须不含反应性基团。说明性的溶剂包括不包含反应性基团的高闪点石脑油、二甲苯、石油溶剂、甲苯、和高沸点醚(如二正丁醚)和酮(如环己酮)。Griffin等人的USP 2，848，435讨论了制备环氧树脂的方法，其包括使用针对树脂的惰性溶剂和大于0.5 1的每酚羟基当量的表卤醇的摩尔比。惰性溶剂是脂族一元仲醇，其以其它方式不含任何反应性基团。在一些实施方式中，本发明是制备缩水甘油醚的改进方法，所述方法包括使反应混合物(所述反应混合物包括含芳族羟基的化合物、表商醇、水、和无机氢氧化物(其为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的至少一种))经受足以产生在室温(标称地为25摄氏度)为固体的缩水甘油醚树脂的条件，所述含芳族羟基的化合物和所述表卤醇以含芳族羟基的化合物的羟基基团数表卤醇的摩尔数的摩尔当量比(一摩尔当量)为0.5 1至 1 1存在，而所述表卤醇和碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物以氢氧化物表卤醇的摩尔比为0.2 1至2 1存在，其中所述改进包括向反应混合物加入反应溶剂，所述反应溶剂是至少一种同时包括醚基团和醇基团的醇醚。当本申请指定范围时，如2至10的范围，除非明确排除，否则该范围的端点(例如，2和10)以及各数值(不管这样的值是有理数或是无理数)都包括在此范围内。除非指出，从上下文的暗示或技术中的惯例，所有的份和百分数均基于重量。在以上提及的改进方法中，使包括含芳族羟基的化合物、表卤醇、无机氢氧化物 (其为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的至少一种)、和反应溶剂的反应混合物经受足以产生在室温为固体的缩水甘油醚树脂的条件。所述含芳族羟基的化合物和所述表卤醇以含芳族羟基的化合物的羟基基团数表卤醇的摩尔数的摩尔当量比(一摩尔当量)为 0.5 1至1 1存在。此外，所述表卤醇和碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物以氢氧化物表卤醇的摩尔比为0.2 1至2 1存在。所述至少一种醇醚包括、基本由以下组成、 由以下组成、或同时包含醚基团和醇基团。在一些实施方式中，通过以下过程开始所述方法形成多元酚(其包含第一或初始含量的未反应的酚羟基基团)、氢氧化物、水和醇醚的第一混合物；然后通过以下过程继续所述方法将表商醇加入到所述第一混合物中，形成第二混合物。允许第二混合物的各组分反应一段时间，足以将未反应的酚羟基(OH)基团的初始含量减少或降低至第二、适宜的低量(如优选地< 20 X 10_5克摩尔(gmol)当量酚OH每克树脂，更优选地< 6 X 10_5克摩尔 (gmol)当量酚OH每克树脂)，和得到盐水混合物与树脂混合物的组合。从树脂混合物分离盐水混合物，用水洗涤树脂混合物以从树脂混合物移除至少一部分可能存在于树脂混合物中的残留的盐或其它离子物质。通过常规方法(如蒸发或真空汽提)从树脂混合物中回收树脂。上述方法可以通过几种选择中的一种或多种改变。例如，仅使第一混合物中包括一部分的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，将剩余的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物以一或多等分或部分作为彼此相互反应的第二混合物的各组分加入到第二混合物。在第二种选择中，或以单独的等分加入或跨越一段时间(优选为10分钟至3小时，更优选为 10分钟至2小时的加入时间，再更优选为10分钟至小于或等于60分钟的加入时间)逐渐地加入表卤醇。如果期望，在达到适宜的低量或低含量的未反应的酚羟基基团之后，通过向第二反应混合物中加入二氧化碳、无机酸或有机酸中的任何物质中和所述第二混合物。在第三种选择中，以作为第一混合物的多元酚、表卤醇和反应溶剂的混合物开始，然后加入氢氧化物(碱金属或碱土金属)以形成第二混合物。氢氧化物的加入可以以单独的等分或跨越一段时间(如10分钟至120分钟内的任何时间)进行。熟练技术人员理解在加入氢氧化物的过程中，第二混合物的各组分至少反应至一定程度。在上述方法的任何部分，包含或不包含本段中所讨论的选择中的一种或多种，进一步的选择包括在水洗树脂混合物之前或过程中，将稀释溶剂加入到第一混合物中、第二混合物中、盐水混合物和树脂混合物的组合中、或树脂混合物本身。稀释溶剂优选地基本上不含任何与含芳族羟基的化合物、表卤醇、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物、和水中的一种或多种反应的基团。同样优选地，稀释溶剂在标准大气压(14. 7磅每平方英寸绝压(psia))的沸点< 200°C。此外，稀释溶剂优选地与水形成共沸物，该共沸物在小于水在标准大气压沸腾的温度的温度沸腾。作为上述方法的变体，使第一混合物中包括表卤醇，将碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物加入到第一混合物中形成第二混合物。本发明的改进方法(其需要使用溶剂、特别是醇醚溶剂，使用或者不使用稀释溶剂)促进第二混合物的各组分之间的快速反应(如30分钟)，抑制水解、支化和其它副反应，以及促进盐水分离和洗涤以得到高品质(如环氧官能度接近最大理论环氧含量以及最少的未反应的酚基团(如<6X10_5克摩尔(gmol)当量酚OH每克树脂)、低的可水解氯化物含量(如< 15X10—5克摩尔(gmol)当量可水解氯化物每克树脂)、和低的离子氯化物含量(如<50ppm)固体环氧树脂(其具有低的离子含量(如<50ppm))。与由除了不使用有机溶剂(特别是醇醚溶剂)以外与改进方法相同的方法得到的产品相比，本发明的改进方法也允许生产更多种多样具有改进的产品性质和较低的产品可变性的SER。醇醚溶剂可以通过常规方法(如蒸发)容易地从树脂混合物中移除和通过常规方法(如蒸馏)容易地从副产物盐水和洗涤水中回收。表卤醇的摩尔数与含芳族羟基的化合物的羟基基团的摩尔当量比(一摩尔当量) 优选为0. 5 1至1 1。表卤醇和碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物以氢氧化物表卤醇优选为 0.2 1至2 1的摩尔比存在。该范围更优选为1 1至1.5 1，再更优选为1.01 1 至 1. 3 1。可以使第一混合物处于0°C至150°C内的任何温度，然后将表卤醇或氢氧化物 (即，碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物)中的任何其一(都是适合的)加入到第一混合物中形成第二混合物。该范围优选为20°C至100°C，再更优选为30°C至80°C。以上提及的改进方法可以以其任何变体发生于真空、大气压或施用压力。该压力优选为0. 1至10巴，更优选为0. 5至5巴，最优选为在大气压或临近大气压。作为彼此相互反应的第二混合物的各组分，它们进行放热反应，由此产生热量。所述的改进方法、或其任何步骤，可以在绝热条件下以冷却移除热量、或者以加热来进行。在一种优选的实施方式中，将第一混合物或第二混合物的各反应物或组分在一个温度(如50°C)混合，和允许由彼此相互反应的各组分产生的热量将第二混合物的温度提高至较高温度(如80°C )，使得在不需要热量移除或热量输入的情况下使反应混合物迅速达到期望的反应温度(80°C)。熟练技术人员知道，如在两个温度(如50°C和80°C)之间， 第二混合物的各组分在较高的温度以较快的速率反应。此外，以较低的温度(如50°C)开始和利用产生的反应热以达到较高的温度(如80°C )，其通过排除越过反应器壁传热的需要来简化反应器设计。
在另一种优选的实施方式中，在加入各反应物形成第二混合物的过程中，使各反应物或组分保持在一个温度，和然后(a)将所述第二混合物的温度保持在该温度，或(b)经反应热、任选地以额外的热量提高第二混合物的温度。保持温度典型地需要经常规技术的热量移除，如使用冷却介质、或蒸发和分别浓缩一部分的反应器内容物。例如，可以从包含第二混合物的反应器中移除热量，其通过允许反应器的内容物上升至第二混合物的沸点， 将蒸汽冷凝，和使冷凝的蒸汽返回到反应器中进行。含芳族羟基的化合物优选地包含至少一个芳族羟基基团，其包括酚、双酚、酚醛清漆树脂、聚乙烯基酚和相应的胺化合物，如由Wang等人(USP4，499，255)在第1栏65行至第 4栏59行所教导的。同样参见,Shirtum等人(USP 4，877，857)在第5栏8行至第7栏65 行所教导的。其它优选的酚类化合物包括由Berman等人(USP 4，727，119)在第4栏12-43 行所教导的。含芳族羟基的化合物优选为至少一种多元酚，其选自双酚-A、双酚-F、酚醛清漆、甲酚-甲醛清漆、双酚-A-甲醛清漆、三酚(trisphenol)、二酚(biphenol)、联苯酚、和氢醌。双酚-A代表了特别优选的含芳族羟基的化合物。适宜的表卤醇包括由Siirtum等人(USP 4，877，857)在第7栏65行至第8栏14
行中教导的那些。表卤醇优选地选自表氯醇、表溴醇、表碘醇、甲基表氯醇、甲基表溴醇、甲基表碘醇、及其组合，其中表氯醇是特别优选的。氢氧化物可以是碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)或碱土金属氢氧化物 (如氢氧化钙)。氢氧化物优选为碱金属氢氧化物，更优选为氢氧化钠。反应溶剂是同时包含醚官能度和醇官能度的任何溶剂，优选为醇醚。反应溶剂优选为至少一种醇醚，其选自1-甲氧基-2-乙醇、1-乙氧基-2-乙醇、1-丁氧基-2-乙醇、 1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-异丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、乙二醇单异丙醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单正丁醚、和乙二醇单叔丁醚。醇醚优选地包含仲醇或叔醇官能度，以便于限制其与环氧树脂的反应性。此外，优选地，醇醚或具有足够高的挥发性以促进在溶剂蒸发过程中从SER中的分离，或具有足够高的分配系数以促进在洗涤过程中从包含SER和稀释溶剂的混合物中的萃取。如果期望从包括反应溶剂的混合物和经蒸发移除反应溶剂，醇醚在大气压的沸点优选地小于(<)200°C，更优选地< 150°C。醇醚也优选地具有挥发性，该挥发性足够高以促进通过蒸发、蒸馏或汽提从盐水或水中的移除。优选地，醇醚或沸点低于水， 或与水形成低沸共沸物，使得其可以由水或盐水悬空蒸馏。醇醚更优选地与水形成共沸物， 其在低于水在大气压的沸点的温度沸腾。1-甲氧基-2-丙醇代表特别优选的醇醚。反应溶剂的存在量(由反应溶剂与表卤醇的重量比表示)优选为0.1 1至10 1，更优选为 0. 5 1 至 5 1。任选的稀释溶剂可以是增加固体环氧树脂在有机相中溶解性的任何溶剂。稀释溶剂可以本身是固体环氧树脂的良溶剂或作为与反应溶剂的组合是固体环氧树脂的良溶剂。 与反应性溶剂和环氧树脂组合的稀释溶剂，其在与水接触时优选地形成第二液相，其更优选地基本不含下述物质、再更优选地完全不含下述物质任何与含芳族羟基的化合物、表卤醇、碱金属或碱土金属氢氧化物、和水中的一种或多种在本申请描述的反应条件下反应的基团或官能度。稀释溶剂在大气压的沸点优选地< 200°C，更优选地< 150°C。在更优选的实施方式中，稀释溶剂与水形成共沸物，所述共沸物在低于水的沸点的温度沸腾。适宜的稀释溶剂的实例包括芳族烃、卤代烃、酮、醚、及其混合物。特别适宜的稀释溶剂包括甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、及其混合物。
实施例本发明的实施例(Ex)由阿拉伯数字表示，对比例(Comp Ex或CEx)由照字母次序的大写字母表示。除非本申请说明，否则“室温”和“环境温度”标称地为25°C。在下面的实施例中，通过基于熟知的苯酚在碱性条件下最大长波长的红移的定量紫外吸收分析测量酚羟基含量(参见，例如，WeXler，A. S. ,Analytical Chemistry, 35 (12), 1936-1943，1963)。利用恒温浴中的Carmon-Fenske校准管测量粘度。通过熟知的环氧树脂的滴定技术测量环氧当量、可水解氯化物含量和离子氯化物含量。实施例1将139. 5 克(g)的水、58. 6g 的 50. Iwt % NaOH 和 102. 4g 的 1_ 甲氧基 _2_ 丙醇 (D0WAN0L PM, The Dow Chemical Company)加入到反应器或反应烧瓶中，其为装备有搅拌器、热电偶、温度控制器、加热套、氮气吹扫气进料线、回流冷凝器和底部排泄阀的1升五颈玻璃带挡板圆底烧瓶，然后引入氮气吹扫气，然后将110. Og的双酚-A加入到反应烧瓶的内容物中形成第一混合物。伴随搅拌将反应器烧瓶内容物(第一混合物)加热至60°C的设定温度以实现双酚-A的充分溶解。将55. 7g的表氯醇以单独的等分加入到第一混合物中形成第二混合物，然后第二混合物开始反应和放热或产生热量。由反应产生的热量将烧瓶的内容物(起反应的第二混合物)的温度提高至约 78°C。在放热完成时，设定温度控制器以使温度保持在78-80°C，其为混合物在大气压的回流温度。在加入表氯醇20分钟之后，伴随连续搅拌将70%甲苯和30% 1_甲氧基_2_丙醇的55. Sg混合物加入到反应烧瓶中。反应器内容物组成两相混合物，其包括有机相和水相。 在加入表氯醇之后的40分钟时，通过如上所述的紫外(UV)吸收法测量有机相的酚羟基含量。酚羟基含量为146ppm。将70%甲苯和30% 1-甲氧基-2-丙醇的170. Ig混合物加入到反应烧瓶中，然后加入60. 6g的25%磷酸二氢钠在水中的混合物以中和前述混合物，然后将设定温度降至 70°C。搅拌反应烧瓶内容物以将它们混合，然后使搅拌器停止和允许所述混合物分离成有机相和盐水相。从反应烧瓶中排放盐水相。盐水相的pH大约为7。通过以下步骤水洗有机相将159. 7g的水、27. 2g的1_甲氧基_2_丙醇以及25% 磷酸二氢钠在水中的26. 6g混合物加入到反应烧瓶中，搅拌烧瓶的内容物以将它们混合， 使搅拌器停止，允许各相分离，以及从反应烧瓶排放水相。再次水洗有机相两遍，但是使用的是154g的水和27g的1-甲氧基-2-丙醇。在约185°C的温度和在低至五(5)mm Hg的真空中，旋转蒸发有机相以实现从有机相移除溶剂和残留的水，得到的SER的环氧当量为793克每克-当量(g/g-eq).，酚羟基 (OH)含量为470ppm，离子氯化物含量小于lppm，以及在150°C的粘度为2740厘斯(cSt)。实施例2除了几点变化以外，重复实施例1。第一，将第一混合物改为82. Sg的水、52. 5g的
750. lwt%Na0HU02. 5g的1-甲氧基-2-丙醇、和110. Ig的双酚-A。第二，在55°C的设定温度将第一混合物搅拌10分钟。一些双酚-A和一部分的由双酚-A与NaOH之间的反应形成的双酚钠保持不溶解。第三，将55. 6g的表氯醇加入到第一混合物中形成第二混合物。第四，将50. 0g、而非55. 8g，70%甲苯和30% 1-甲氧基-2-丙醇的混合物加入到反应烧瓶中。 在中和之前，有机相的酚羟基含量为210ppm。第五，利用70%甲苯和30% 1_甲氧基_2_丙醇的176. Og混合物以及25%磷酸二氢钠在水中的75. 6g混合物实现中和。SER的环氧当量为860g/g_eq.，酚OH含量为350ppm，可水解氯化物含量为72ppm， 离子氯化物含量为3ppm，以及在150°C的粘度为2730cSt。实施例3除了几点变化以外，重复实施例2。第一，在加入表氯醇和允许温度由反应热提高至78°C之后，将温度控制器设定至78°C的设定温度。第二，在加入表氯醇之后的16分钟时， 将70%甲基异丁基酮和30% 1-甲氧基-2-丙醇的50g混合物，而非70%甲苯和30% 1-甲氧基-2-丙醇的混合物加入到反应烧瓶中。在中和之前，有机相的酚羟基含量为140ppm。 第三，利用70%甲基异丁基酮和1-甲氧基-2-丙醇的175. 8g混合物以及25%磷酸二氢钠在水中的70. 7g混合物实现中和。SER的环氧当量为725g/g-eq.，酚OH含量为300ppm，可水解氯化物含量为 250ppm，离子氯化物含量小于lppm，以及在150°C的粘度为2280cSt。实施例4利用与实施例1中相同的设备，通过加入55. 6g的表氯醇、127. 8g的1_甲氧基-2-丙醇和110. Og的双酚-A，形成第一混合物。在55°C的设定温度搅拌第一混合物直至固体溶解形成视觉上澄清的溶液。通过均勻跨越15分钟的时间段将127. Sg的19. 5wt% NaOH在水中的溶液加入到第一混合物中，而同时使反应温度保持在55°C，形成第二混合物。在NaOH的加入完成之后，将反应烧瓶的内容物加热至79°C的设定温度。在加入NaOH在水中的溶液完成大约15分钟之后，将70%甲苯和30% 1_甲氧基-2-丙醇的50. Og混合物加入到反应烧瓶中。在另外的20分钟之后，两相混合物的有机相的酚羟基含量为72ppm。在测量酚羟基含量之后，向反应烧瓶中加入70%甲苯和30% 1-甲氧基-2-丙醇的209. 5g混合物，然后加入25. 4g的水以及25%磷酸二氢钠在水中的77. Og混合物以中和反应容器的内容物，然后如实施例1将内容物降至70°C的设定温度。SER，如在实施例1中所分离的，其环氧当量为925g/g-eq.，酚OH含量为200ppm， 以及在150°C的粘度为4880cSt。上述实施例证明，本发明的改进方法在较短的反应时间(如小于60分钟)内生产高品质的SER(如低的未反应的酚羟基含量和低的残留离子含量)。根据本申请描述的各种参数的实施例的变体应该得到类似的结果。
权利要求
1.一种制备缩水甘油醚的改进方法，所述方法包括使反应混合物经受足以产生在室温为固体的缩水甘油醚树脂的条件，其中所述反应混合物包括含芳族羟基的化合物、表卤醇、 水、以及为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的至少一种的无机氢氧化物，其中所述含芳族羟基的化合物和所述表卤醇以表卤醇的摩尔数所述含芳族羟基的化合物的羟基基团的摩尔当量比(一摩尔当量)为0.5 1至1 1存在，以及所述表卤醇和碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物以所述氢氧化物所述表卤醇的摩尔比为0.2 1至2 1存在，其中所述改进包括将反应溶剂加入到所述反应混合物中，所述反应溶剂是至少一种同时包括醚基团和醇基团的醇醚。
2.权利要求1中所述的方法，其中所述溶剂以反应溶剂表卤醇的重量比为0.1 1 至10 1存在。
3.权利要求1或权利要求2中所述的方法，其中所述至少一种醇醚选自1-甲氧基-2-乙醇、1-乙氧基-2-乙醇、1- 丁氧基-2-乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-异丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、乙二醇单异丙醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单正丁醚、和乙二醇单叔丁醚。
4.权利要求1、权利要求2或权利要求3中所述的方法，其中所述反应溶剂在大气压的沸点小于200摄氏度。
5.权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述反应溶剂与水形成共沸物，所述共沸物在小于水在大气压沸腾的温度的温度沸腾。
6.权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述溶剂也包括稀释溶剂，所述稀释溶剂基本不含任何与所述含芳族羟基的化合物、所述表商醇、所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物、和水中的一种或多种反应的基团。
7.权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述无机氢氧化物是至少一种碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，其选自氢氧化钠、氢氧化钾、和氢氧化钙；所述含芳族羟基的化合物是至少一种多元酚，其选自双酚-A、双酚-F、酚醛清漆、甲酚-甲醛清漆、双酚-A-甲醛清漆、三酚、二酚、联苯酚、和氢醌；所述表卤醇是至少一种选自下列表卤醇的物质表氯醇、表溴醇、表碘醇、甲基表氯醇、甲基表溴醇和甲基表碘醇。
8.权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述条件包括0摄氏度至150摄氏度的温度，和0. 1巴至10巴的压力。
9.权利要求1中所述的方法，其中所述含芳族羟基的化合物、所述无机氢氧化物、所述水和所述反应溶剂形成第一混合物，将所述表商醇加入到所述第一混合物中形成第二混合物，其中所述含芳族羟基的化合物包含初始含量的未反应的酚氧基基团。
10.权利要求1中所述的方法，其中所述含芳族羟基的化合物、所述表卤醇和所述反应溶剂形成第一混合物，将所述无机氢氧化物加入到所述第一混合物中形成第二混合物，其中所述含芳族羟基的化合物包含初始含量的未反应的酚氧基基团。
全文摘要
在从含芳族羟基的化合物、表卤醇和无机氢氧化物的反应混合物制备在室温为固体的有时称为“固体环氧树脂”的缩水甘油醚树脂的改进方法中，将同时包含醚基团和醇基团的反应溶剂加入到所述反应混合物中，和使用0.5∶1至1∶1的表卤醇的摩尔数与含芳族羟基的化合物的羟基基团(一摩尔当量)的摩尔当量比。
文档编号C08G59/06GK102171269SQ200980139344
公开日2011年8月31日 申请日期2009年7月7日 优先权日2008年8月5日
发明者古乐铭, 哈.法姆, 埃里克.里普林格, 威廉.沃利, 戴维.韦斯特, 托马斯.扬, 菲利普.卡尔伯格 申请人:陶氏环球技术有限责任公司