专利名称：氟化聚氧化亚烷基二醇二酯表面活性剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及氟化聚氧化亚烷基二醇二酯及其作为表面活性剂的用途。
背景技术：
大多数可商购获得的氟化表面活性剂可通过电化学氟化反应或调聚反应制得。电化学氟化反应使用无水氢氟酸作为氟源。然而，工业制得的氢氟酸包含杂质；其需要使用其他复杂的方法来去除这些杂质。调聚反应方法使用四氟乙烯作为原料。然而，四氟乙烯是危险并且昂贵的中间体，可用性有限。调聚反应产物包含具有不同碳链长度分布的同系物的混合物，所述同系物通常包含约4至约20个碳的链长。因此，为了制得包含固定长度而不是各种长度混合的氟化碳链的氟化表面活性剂，需要将调聚反应产物进行一定的顺序分离，如Erik Kissa 在"Fluorinated SurfactantsSynthesis-Properties-Applications，，中所述。例如，美国专利6，537，662公开了含氟化合物，其可作为一种任选添加剂掺入到防垢纺丝油剂组合物中。含氟化合物添加剂包括含氟化合物聚氧乙烯二酯，其通过聚乙二醇双羧甲基甲基醚与基于调聚物的氟代烷基醇反应制得。使用包含较长全氟烷基链的此类氟化表面活性剂存在缺点。例如， KojiHonda 等人 在"Molecular Aggregation Structure and Surface Properties ofPoly (f luoroalkylacrylate) Thin Films，，(Macromolecules，(2005) ,38 (13)， 5699-5705)中提出，具有至少8个碳的全氟烷基链保持平行构型取向，而包含小于6个碳的此类全氟烷基链则发生重新取向。这种重新取向因改变了表面行为而降低了性能效果。此外，氟化表面活性剂的价格主要由掺入到化合物中的氟量来决定。因此，期望获得由氟化化合物而不是调聚物制得的氟化表面活性剂。还期望获得包含较短氟化链或氟化基团，并且尽管改变了表面行为仍提供基本相同或甚至优异性能的氟化表面活性剂。尤其期望降低表面张力，并且向液体提供低表面张力、低面间表面张力值、和低临界胶束浓度。本发明提供了此类氟化表面活性剂。发明概述本发明包含式(1)的化合物B-X-COCH2O- [-CpH2pO-] n-CH2C0_X-Ra (1)其中B 为 M 或 Ra,M为可电离的氢、铵、碱金属、或碱土金属，ρ为约2至约4，η为约5至约43，X 为 0、S、或 SCH2CH2O,Ra 为 Rf (CH2CF2) d_ (CgH2g) - ;Rf [OCF2CF2] r (CgH2g) - ;Rf (CH2) h [ (CF2CF2) i (CH2CH2) j] k-； 或 &0Y-；Y 为 CFHCF2O (CH2CH2O) v_ (CgH2g) - ； CFHCF2O (CwH2w)-；或 CF (CF3) CONH- (CgH2g)-；
每个Rf独立地为CcF(2c+1)，其中c为1至约6 ；d 为 1 至约 3;g 为 1 至约 4;s 为 0 或 1 ；r为 1至约 4;h 为 1 至约 6 ；i、j和k各自独立地为1、2或3，或它们的混合物；前提条件是&(CH2)h[ (CF2CF2) ,(CH2CH2)jJk-中的碳原子总数为约8至约22 ；ν为1至约4;并且w为约2至约12。本发明还包括改变液体的表面行为的方法，所述方法包括向液体中加入如上所述的式(1)的化合物或其混合物。发明详述本文商标以大写体表示。本文中，术语“双尾表面活性剂”用于描述具有连接到单个亲水性连接基团上的两个疏水性基团的表面活性剂。所述两个疏水性基团可以相同，即“对称性双尾表面活性剂”， 或相异，即“杂化双尾表面活性剂”。本发明提供了氟化聚氧化亚烷基二醇二酯表面活性剂，其包含具有不超过6个碳的氟化基团。本发明的氟化聚氧化亚烷基二醇二酯表面活性剂出乎意料地提供非常低的表面张力，并且还具有低CMC值，水中浓度为0. 6重量％时的表面张力小于25mN/m，水中浓度为0. 6重量％时的表面张力优选小于21mN/m。本发明的氟化聚氧化亚烷基二醇二酯表面活性剂为双尾表面活性剂，其依次包含疏水性基团、亲水性基团、和优选地第二疏水性基团。 此类双尾氟化聚氧化亚烷基二醇二酯表面活性剂可用于改变表面行为，通常用于降低表面张力，并且可用于多种应用中，诸如涂料、清洁剂、油田以及许多其他应用。所述表面活性剂还可用于涉及润湿、找平、抗阻塞、起泡等的许多应用中。本发明的式(1)的氟化聚氧化亚烷基二醇二酯表面活性剂包含至少一个疏水性部分，优选包含两个疏水性部分，所述疏水性部分包含如上所述的部分氟化的Ra基团。本发明的化合物还包含水溶性亲水性部分。本发明的表面活性剂是非离子表面活性剂，其不带电荷，并且水溶解度由存在的高极性基团赋予，所述高极性基团为具有各种长度的聚氧乙烯-(OCH2CH2)n-)。当η值增加时，此类表面活性剂的水溶解度往往提高。在含水介质体系中，表面活性受亲水性和亲水性组分间的平衡控制。在改变表面行为方面使用包含本发明的氟化聚氧化亚烷基二醇二酯的表面活性剂的一个优点是在使用低浓度的具有减量氟的氟化表面活性剂的同时，获得相同或甚至优异的性能，从而提高了“氟效率”。如本文所用，术语“氟效率”是指在施用到基底上时，使用最少量的含氟表面活性剂获得所期望表面效果或表面特性的能力，或使用相同含量的氟获得更好性能的能力。此外，本发明的氟化聚氧化亚烷基二醇二酯表面活性剂包含较短的氟化链或氟化基团，其在改变表面行为方面出乎意料地提供与包含较长氟化链的常规表面活性剂相比基本上相同或甚至优异的性能。本发明的氟化聚氧化亚烷基二醇二酯表面活性剂具有式(1)的结构
B-X-COCH2O- [-CpH2pO-] n-CH2C0_X-Ra (1)其中B 为 M 或 Ra,M为可电离的氢、铵、碱金属、或碱土金属，ρ为约2至约4，η为约5至约43，X 为 0、S、或 SCH2CH2O, Ra % Rf (CH2CF2) d_ (CgH2g) - ;Rf [OCF2CF2] r (CgH2g) - ;Rf (CH2) h [ (CF2CF2) i (CH2CH2) j] k-； 或 &0Y-；Y 为 CFHCF2O (CH2CH2O) v_ (CgH2g) - ； CFHCF2O (CwH2w)-；或 CF (CF3) CONH- (CgH2g)-；每个Rf独立地为CcF(2c+1)，其中c为1至约6 ；d 为 1 至约 3 ；g 为 1 至约 4 ；s 为 0 或 1 ；r 为 1 至约 4 ；h 为 1 至约 6 ；i、j和k各自独立地为1、2或3，或它们的混合物；前提条件是Rf (CH2)J (CF2CF2) ,(CH2CH2)jJk-中的碳原子总数为约8至约22 ；ν为1至约4;并且w为约2至约12。优选的式(1)的化合物包括其中η为约6至约32的那些，更优选其中η为约6至约30的那些，并且更优选其中η为6、10、20、或30的那些。还优选其中X为0的那些。式 (1)的化合物的优选实施方案是其中Ra为I(CH2CF2)d-(CgH2g)-, Rf为C。F(2。+1)的那些，其中 c为4或6，d为1或2，并且g为2。还优选其中Ra为&[OCF2CFJr(CgH2g)-，Rf为C。F(2。+1)的那些化合物，其中c为2或3，s为0，r为1、2或3，并且g为2。式⑴的化合物的另一个优选实施方案是其中Ra为&[OCF2CF2L(CgH2g)-, Rf为C。F(2。+1)的那些，其中c为3，s为1，r 为1，并且g为2。还优选其中Ra为& 0Y-，&*C。F(2。+1)的那些式(1)的化合物，其中c为 1、2 或 3，Y 为 CFHCF2O(CwH2w)-,并且 w 为 2、3 或 4。还优选其中 Ra 为 &0Υ-，& 为 C。F(2。+1)的那些式⑴的化合物，其中c为1、2或3，Y为CF(CF3)CONH-(CgH2g)-,并且g为2。还优选其中 Ra SK(CH2)h[(CF2CF2) i (CH2CH2) j]k-，I fSC。F(2。+1)的式(1)的化合物，其中 c 为 1、2 或 3，h为2，k为1、2或3，i和j各自为1，并且X为0或SCH2CH2O15本发明的式(1)的氟化聚氧化亚烷基二醇二酯通过在偶联剂如二环己基碳二亚胺或1-[3_( 二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)的存在下，使羧酸与醇或硫醇在室温下接触来合成。酯化反应还可通过使羧酸与醇或硫醇以及对甲苯磺酸回流来实施。作为另外一种选择，羧酸可转化为相应的酰氯，并且在碱(Et3N)的存在下使酰氯与醇酯化反应后，生成酯。其他前体也可生成酯，包括1)醇与酰氯的反应，2)卤代烷与羧酸盐的反应，3)醇与酸酐的反应，和4)醇与酯的反应(酯交换反应)。酯合成的其他详情见于J.March的 "Advanced Organic Chemistry” 第 3 版(Johnffiley & Sons，New York, NY 1985)中。
用于酯化反应的是分子量Mw为约250、400、600、1000和1450的聚亚烷基二醇二元羧酸。Mw为250和600的聚亚烷基二醇二元羧酸是可商购获得的(Aldrich Chemical Co.，MiIwaukee，WI)，而Mw 400、1000和1450可经由文献方法，通过用琼斯试剂氧化相应的聚亚烷基二醇来合成。(Lele，B. S. ； Ku lkarn i，Μ. G. ,Journal of Applied Polymer Science 第70卷，883-890，1008)，或通过二醇的氧化来合成，如美国专利3，929，873中所公开的。优选式HOOCCH2O-(CH2CH2O)n-CH2COOH的二元羧酸，其中η为约6至约32，具体地讲其中η为 6、10、20 或 30。例如，式(1)的化合物通过使聚亚烷基二醇二元羧酸与表示为raxh的下列组合物中的至少一种反应来制得，其中Ra和X如式(1)中所定义cf3cf2cf2cf2-ch2cf2-ch2ch2-oh,cf3cf2cf2cf2cf2cf2-ch2cf2-ch2ch2-oh,cf3cf2cf2cf2-ch2cf2ch2cf2-ch2ch2-oh,cf3cf2cf2cf2cf2cf2-ch2cf2ch2cf2-ch2ch2-oh,
cf3cf2cf2-o-cf2cf2ch2ch2-oh,CF3CF2-O-CF2CF2CH2CH2-OH,cf3-o-cf2cf2ch2CH2-oh,CF3CF2CF2-O-CHFCF2Oai2CH2-OH,CF3CF2-O-CHFCF2Oai2CH2-OH,CF3-0-CHFCF20CH2CH2-0H,cf3cf2cf2-o-chfcf2och2ch2ch2-oh,cf3cf2-o-chfcf2och2ch2ch2-oh,CF3-0-CHFCF20CH2CH2CH2-0H,cf3cf2cf2-o-chfcf2och2ch2ch2ch2-oh,
cf3cf2-o-chfcf2och2ch2ch2ch2-oh,cf3-o-chfcf2och2ch2ch2ch2-oh,CF3CF2CF20CHFCF20 (CH2CH2O) CH2CH2OH,CF3CF20CHFCF20 (CH2CH2O) CH2CH2OH,CF3CF2CF20CHFCF20 (CH2CH2O) 2CH2CH2OH,CF3CF2OCHF2O (CH2CH2O) 2CH2CH20H,cf3cf2ch2ch2cf2cf2ch2ch2-oh,cf3cf2ch2ch2cf2cf2ch2ch2cf2cf2ch2ch2-oh,cf3cf2ch2ch2cf2cf2ch2ch2cf2cf2ch2ch2cf2cf2ch2ch2-oh,cf3cf2ocf2cf2-ch2ch2-oh,cf3cf2ocf2cf2ocf2cf2-ch2ch2-oh,cf3cf2ocf2cf2ocf2cf2ocf2cf2-ch2ch2-oh,cf3cf2ocf2cf2ocf2cf2-ch2ch2-oh,cf3cf (cf3) 0cf2cf2-ch2ch2-0h,CF3CF (CF3) OCF2CF (CF3) 0CF2CF2-CH2CH2-0H,F (CF2) c (CH2) q [ (CF2CF2) i (CH2CH2) j] k_0H，
F (CF2) c (CH2) q [ (CF2CF2) j (CH2CH2) j] ,-SCH2CH2OH,CF3CF2CF2OCF (CF3) CONHai2CH2OH。上述氟化前体化合物实例的制备描述于下文中。包含Ra基团K(CH2CF2)d-(CgH2g)-(其中d为1至3，并且g为1至4)的式(1)的化合物由式(II)型的氟化醇制得Rf-(CH2CF山(CH2CH2)r-OH(II)其中&为具有2至6个碳原子的直链或支链全氟烷基，下标q为1至3的整数， 并且r为1至2。这些醇可根据方案1合成获得，其中I f、q和r如式(II)中所定义。
权利要求
1.式(1)的化合物B-X-COCH2O- [-CpH2pO-] n-CH2C0-X-Ra (1) 其中B为M或Ra,M为可电离的氢、铵、碱金属、或碱土金属， P为约2至约4， η为约5至约43， X 为 0、S、或 SCH2CH2O,Ra 为 Rf (CH2CF2) d- (CgH2g) - ;Rf [OCF2CF2] r (CgH2g) _ ;Rf (CH2) h [ (CF2CF2) 士 (CH2CH2) j] k-；或 RfOY-；Y 为 CFHCF2O (CH2CH2O) v- (CgH2g) _ ； CFHCF2O (CwH2w)-；或 CF (CF3) CONH- (CgH2g) _ ； 每个&独立地为C。F(2。+1)，其中c为1至约6 ； d为1至约3 ； g为1至约4 ； s为 或1 ； r为1至约4 ； h为1至约6 ；1.j和k各自独立地为1、2或3，或它们的混合物；前提条件是！^⑴吐)!^(CF2CF2) ,(CH2CH2)jJk-中的碳原子总数为约8至约22 ；ν为1至约4;并且 w为约2至约12。
2.权利要求1的化合物，其中η为6至32，并且X为0。
3.权利要求1的化合物，其中Ra为K(CH2CF2)d-(CgH2g)-为C。F(2。+1)，其中c为4或 6;(1为1或2;并且8为2。
4.权利要求1的化合物，其中Ra为IUOCF2CF2]r(CgH2g)- 为C。F(2。+1)，其中c为2或 3;8为0;1~为1、2或3;并且8为2。
5.权利要求1 的化合物，其中 Ra 为 IUOCF2CF (CF3) ]s [OCF2CFJr (CgH2g)- ;Rf 为 CcF(2c+1)， 其中c为3;s为l;r为1;并且g为2。
6.权利要求1 的化合物，其中 Ra 为 Rf OY- ;Rf 为 CcF(2c+1) ；Y 为 CFHCF20(CH2CH20) v- (CgH2g) - ； CF (CF3) CONH- (CgH2g)-；或 CFHCF2O (CwH2w) -#为2、3或4^为1或2;并且8为 2。
7.权利要求1 的化合物，其中 Ra 为 &(CH2)J (CF2CF2) i (CH2CH2)」]k- ;Rf 为 C。F(2。+1)，其中 c为1、2或3 ;h为2 ;k为1、2或3 ;1和j各自为1，并且X为0或SCH2CH2O15
8.权利要求1的化合物或其混合物，所述化合物或其混合物在水中浓度为0.6重量％ 时具有小于约25mN/M的表面张力，并且具有约7至约17的HLB。
9.改变液体的表面行为的方法，所述方法包括向所述液体中加入权利要求1的化合物。
10.权利要求9的方法，其中所述表面行为选自降低所述表面张力、润湿、渗透、铺展、 找平、流动、乳化、分散、拒斥、释放、润滑、蚀刻、粘结和稳定，并且所述液体为涂料组合物、胶乳、聚合物、地板涂饰剂、油墨、乳化齐 、发泡齐 、隔离剂、排斥齐 、流动改性齐 、薄膜蒸发抑制剂、润湿剂、渗透剂、清洁剂、研磨剂、电镀剂、腐蚀抑制剂、蚀刻剂溶液、焊接剂、分散助剂、微生物剂、制浆助剂、漂洗助剂、抛光剂、个人护理组合物、干燥剂、抗静电剂、地板涂饰剂、或粘合剂。
全文摘要
式(1)的氟化聚氧化亚烷基二醇二酯表面活性剂B-X-COCH2O-[-CpH2pO-]n-CH2CO-X-Ra(1)其中B为M或Ra，M为可电离的氢、铵、碱金属、或碱土金属，p为约2至约4，n为约5至约43，X为O、S、或SCH2CH2O，Ra为Rf(CH2CF2)d-(CgH2g)-；Rf[OCF2CF2]r(CgH2g)-；Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k-；或RfOY-；Y为CFHCF2O(CH2CH2O)v-(CgH2g)-；CFHCF2O(CwH2w)-；或CF(CF3)CONH-(CgH2g)-；每个Rf独立地为CcF(2c+1)，其中c为1至约6；d为1至约3；g为1至约4；s为0或1；r为1至约4；h为1至约6；i、j和k各自独立地为1、2、或3，或它们的混合物；前提条件是Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k-中的碳原子的总数为约8至约22；v为1至约4；并且w为约2至约12。
文档编号C08F22/10GK102203144SQ200980142012
公开日2011年9月28日 申请日期2009年10月21日 优先权日2008年10月21日
发明者A·拉哈文皮赖, P·M·墨菲 申请人:纳幕尔杜邦公司