专利名称：玻璃纤维增强聚酯组合物、制造方法、及其制品的制作方法
玻璃纤维增强聚酯组合物、制造方法、及其制品
背景技术：
本公开涉及增强聚酯组合物、制造方法、及其制品。热塑性聚酯组合物，例如聚(对苯二甲酸亚烷基酯)，具有有价值的性能，包括强度、韧性、高光泽度、和耐溶剂性。聚酯因此可用作多种应用的材料，所述应用包括汽车部件、电气和电子设备等。由于它们的广泛用途，特别是在电子应用中的用途，期望为聚酯提供阻燃性。已知多种聚酯的阻燃剂(FR)，但是很多包含卤素，通常为氯和/或溴。由于与日俱增的生态友好因素的要求，卤化阻燃剂是较不期望的。也可以使用无卤素阻燃剂，如基于磷和基于氮的化合物。需要改善包含这些阻燃剂的模塑组合物的薄部分的阻燃性。已经开发基于次膦酸或二次膦酸化合物的铝盐和三聚氰胺化合物的较为生态相容的阻燃剂(eco-FR)制剂以克服卤化阻燃剂的环境问题。eco-FR制剂的另一个益处是，与卤化FR相比，较高的相比漏电起痕指数(CTI)。CTI测量绝缘材料表面上的电击穿。为测量漏电起痕，将50滴0. 1 %的氯化铵溶液滴在材料上，和针对3mm的厚度测量电压。大的电压差通过形成碳化径迹在横跨材料表面方向逐渐产生导电漏泄路径。具有较高CTI的材料需要较高的电压才会产生导电漏泄路径。然而，与卤化阻燃组合物相比，eco-FR制剂也具有不合需要的机械性能(包括降低的抗冲强度和拉伸强度)，以及不合需要的流动性质。添加少量的聚醚酰亚胺(PEI)，特别是ULTEM 1010，可以增强eco-FR制剂的机械性能，尽管缺点是降低的CTI (与不包含PEI 的eco-FR制剂相比)。认为PEI容易形成炭化，从而降低CTI。因此，目前存在对下述聚酯组合物的需要，其以0.8mm或更少的厚度具有高相比漏电起痕指数和良好阻燃性质的组合，而同时至少基本上保持空间稳定性、机械性能和/ 或热性能。
发明内容
组合物包含，基于组合物的总重量20至90wt. %的包含聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的聚酯组分；5 至 35wt. % 的式⑴的阻燃剂次膦酸盐[(R1) (R2) (PO)-OrmMm+(I).式(II)的阻燃剂二次膦酸盐[ (0-P0R1) (R3) (POR2-O) ] 2"nMm+x (II)，和/或得自式(I)的阻燃剂次膦酸盐或式(II)的阻燃剂二次膦酸盐的阻燃聚合物，其中R1和R2相同或不同且为H、线型或支化的C「C6烷基、或C6-Cltl芳基；和R3为线型或支化的C1-Cltl亚烷基、C6-C1(1亚芳基、c7-cn烷基亚芳基、或C7-C11芳基亚烷基；M是碱土金属、碱金属、Al、Ti、Si、Fe、或硼；m是1、2、3或4 ;n是1、2、或3 ；和χ是1或2 ；
1至25wt. %的三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、和/或三聚氰胺磷酸盐；大于零至50wt. %的具有非圆形横截面的玻璃纤维；和0至5wt. %的添加剂，其选自脱模剂、抗氧化剂、热稳定剂、流动促进添加剂、增链剂、平坦填料、和UV稳定剂，其中各组分的组合总重量为IOOwt. %。也公开了制造组合物的方法，其包括将组合物的各组分共混。
进一步公开了包括组合物的制品。形成制品的方法包括通过挤出、压延、或模塑组合物，形成制品。
具体实施例方式本发明基于这样的发现，S卩，现在可以制备热塑性聚酯组合物，其具有所需阻燃性、相比漏电起痕指数(CTI)、和机械性能的组合。本发明组合物包括聚酯组分，其包含得自单体的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)、或原生(Virgin)PBT;含氮阻燃剂，其选自下列中的至少一种三嗪、胍、氰尿酸酯、异氰尿酸酯、及其混合物；如下所述的式I的次膦酸盐和/或式II的二次膦酸盐和/或它们的聚合物；和具有非圆形横截面的平坦玻璃增强填料。使用原生PBT与特定量的金属次膦酸盐、特别是含氮阻燃剂(三聚氰胺多磷酸盐，三聚氰胺氰尿酸盐，三聚氰胺焦磷酸盐，和/或三聚氰胺磷酸盐)、和平坦玻璃纤维的组合，同时为不含或基本不含卤化有机阻燃剂的厚制品和薄制品提供具有优越阻燃性的组合物。组合物还可以具有有用的机械性能，特别是抗冲强度、拉伸性质、和/或热稳定性。组合物可以任选地包括炭化的聚合物例如聚醚酰亚胺，从而进一步改善机械强度和阻燃性。如本申请所使用，单数形式“ 一个”、“ 一种”和“这个”包括复数指代物。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。除非限定，否则本申请使用的技术和科学术语具有与本领域技术人员通常所理解的相同意义。化合物使用标准命名法描述。术语“及其组合”包括指定的组分和/或其它未指定的具有本质上相同功能的组分。除了在操作实施例中或在其它指定的地方，认为说明书和权利要求中使用的涉及组分的量、反应条件等的所有数字或表达在所有情况下由术语“大约”修饰。本专利申请中公开各种数值范围。因为这些范围是连续的，所以它们包括最小值和最大值之间的各个值。 叙述相同特征或组分的所有范围的端点是可独立组合的并且所述范围包括所叙述的端点。 除非特别地指出，否则本申请指定的各种数值范围是近似值。术语“大于0至”某数量表示， 指定组分的存在量大于0，并且至多为且包括较高的指定量。除非相反地指出，否则所有的ASTM测试和数据来自Annual Book ofASTM Standards的2003版本。所有引用的参考文献通过参考并入本申请。为了明确，式中的术语对苯二甲酸基团、间苯二甲酸基团、丁二醇基团、乙二醇基团具有下列含义。组合物中的术语“对苯二甲酸基团”表示在从对苯二甲酸中移除羧基基团之后剩余的二价1，4_苯基团(-1，4-(C6H4)_)。术语“间苯二甲酸基团”表示在从间苯二甲酸中移除羧基基团之后剩余的二价1，3_苯基团(-(-1，3-C6H4)-)。“丁二醇基团”表示在从丁二醇中移除羟基基团之后剩余的二价亚丁基基团(-(C4H8)-)。术语“乙二醇基团”表示在从乙二醇中移除羟基基团之后剩余的二价亚乙基基团(-(C2H4)-)。关于用于其它上下文例如用来表示组合物中基团的重量％的术语“对苯二甲酸基团”、“间苯二甲酸基
7团”、“乙二醇基团”、“丁二醇基团”、和“二甘醇基团”，术语“间苯二甲酸基团”表示具有式 (-O(CO)C6H4(CO)-)的基团，术语“对苯二甲酸基团”表示具有式(-O(CO)C6H4(CO)-)的基团，术语二甘醇基团表示具有式(-O(C2H4)O(C2H4)-)的基团，术语“丁二醇基团”表示具有式 (-O(C4H8)")的基团，和术语“乙二醇基团”表示具有式(-O(C2H4)-)的基团。组合物包括包含PBT的聚酯组分。PBT的特性粘度为0. 4至2. 0分升每克(dL/g)， 其在按重量为60 40的苯酚1/1，1，2，2-四氯乙烷混合物中在23°C测得。PBT的重均分子量可以为10，000至200，000道尔顿，特别是为50，000至150，000道尔顿，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得。如果使用重均分子量小于10，000道尔顿的PBT，那么组合物在模塑之后的机械性能是令人不满意的。另一方面，如果重均分子量大于200，000道尔顿，那么可模塑性下降低。聚酯组分也可以包括为得到不同的特性粘度和/或重均分子量而在不同工艺条件下制备的PBT的不同批料的混合物。聚酯组分也可以包含0至30重量百分比(wt. % )的其它聚酯和/或其它聚合物， 基于组合物中聚合物的总重量。例如，热塑性组合物可以包含1至30wt%的第二聚酯，基于组合物中聚合物的总重量，所述第二聚酯例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二羧酸乙二醇酯)、聚(萘二羧酸1，4_ 丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸1，3_丙二醇酯)、聚(1，4_环己烷二羧酸1，4_环己烷二甲醇酯)、聚(对苯二甲酸1，4_环己烷二甲醇酯)、聚(1，4_ 丁二醇-共聚-1，4- 丁 -2-烯二醇对苯二甲酸酯)、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯-共聚-对苯二甲酸乙二醇酯)，或包括前述聚酯中至少一种的组合。可替换地，热塑性组合物可以包含1至10wt%的聚碳酸酯和/或芳族共聚聚酯碳酸酯，基于组合物中聚合物的总重量。然而，在特定实施方式中，热塑性组合物的聚酯组分包括至少80重量％的包含对苯二甲酸丁二醇酯部分的聚酯。在另一种实施方式中，聚酯组分仅包含聚(对苯二甲酸1， 4-丁二醇酯)，使得热塑性组合物由聚(对苯二甲酸1，4_ 丁二醇酯)组成和不存在其它聚合物树脂。 聚酯可通过下述方法获得，通过界面聚合和熔体法缩合，通过溶液相缩合，或通过酯交换聚合，其中例如在酯交换聚合中，可以使用酸催化将二烷基酯例如对苯二甲酸二甲酯与1，4_ 丁二醇进行酯交换，产生聚(对苯二甲酸1，4_ 丁二醇酯)。可以制备支化的聚酯，其中已经加入了支化剂，例如，包含三个或多个羟基基团的二醇或三官能或多官能的羧酸。此外，根据组合物的最终用途，有时聚酯上需要包含各种浓度的酸和羟基端基。催化剂组分促进反应，其可以选自锑化合物、锡化合物、钛化合物、其组合以及文献中公开的很多其它金属催化剂和金属催化剂组合。催化剂的量将根据目前的具体需要变化。催化剂的适宜量为1至5000 ppm，或更多。包含PBT的聚酯组分在组合物中的存在量可以为20至90 wt%，基于组合物的总重量。在此范围内，优选使用至少25 的聚酯组分，甚至更特别地使用至少30 的聚酯组分。在一种实施方式中，聚酯组分的存在量为20至80 wt%，基于组合物的总重量， 特别为35至75 wt%，甚至更特别为40至75 ，各自基于组合物的总重量。组合物包括阻燃量的含氮阻燃剂之一或其混合物，如三嗪、胍、氰尿酸盐、和异氰尿酸盐。优选的三嗪具有下式
权利要求
1.一种组合物，其包括下述组分，基于所述组合物的总重量20至90wt. %的包含聚(对苯二甲酸亚烷基二醇酯)的聚酯组分；5 至 35wt. % 的式(I)的阻燃剂次膦酸盐[(R1) (R2) (P0)-0]_mMm+(I)式(II)的阻燃剂二次膦酸盐[(0-P0R1) (R3) (POR2-O) ] 2_nMm+x (II)，和 / 或得自式(I)的阻燃剂次膦酸盐或式(II)的阻燃剂二次膦酸盐的阻燃聚合物，其中R1和R2相同或不同且为H、线型或支化的C1-C6烷基、或C6-Cltl芳基；和R3为线型或支化的C1-Cltl亚烷基、C6-C1(1亚芳基、C7-Cn烷基亚芳基、或C7-C11芳基亚烷基；M是碱土金属、碱金属、Al、Ti、Si、Fe、或硼；m是1、2、3或4 ;n是1、2、或3 ；和χ是1或2 ；1至25wt. %的三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、和/或三聚氰胺磷酸盐；大于零至50wt. %的具有非圆形横截面的玻璃纤维；和0至5wt. %的添加剂，其选自脱模剂、抗氧化剂、成核剂、热稳定剂、抗滴剂、流动促进添加剂、增链剂、平坦填料、和UV稳定剂；其中所述组分的组合总重量为IOOwt. %。
2.权利要求1中所述的组合物，其中包括所述组合物的模塑制品的相比漏电起痕指数大于 350 伏特，根据 ASTM D3638-85, UL746A，或 IEC-112，3rd 版本。
3.权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中包括所述组合物的模塑制品的相比漏电起痕指数为350伏特至600伏特，根据ASTM D3638-85，UL746A，或IEC-112，3rd版本。
4.权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含大于0至小于2重量％ 的卤素，基于所述组合物的总重量。
5.权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含小于900ppm的卤素，其选自溴、氯、及其组合。
6.权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中包括所述组合物的模塑制品的无缺口伊佐德冲击强度为400至600J/m，在23°C根据ASTM D256测得。
7.权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中包括所述组合物的模塑制品的缺口伊佐德冲击强度为60至75J/m，在23°C根据ASTM D256测得。
8.权利要求6中所述的组合物，其中包括所述组合物的模塑制品的缺口伊佐德冲击强度为60至75J/m，在23°C根据ASTM D256测得。
9.权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中与包含相同含量圆形玻璃纤维的相同组合物相比，包括所述组合物的模塑制品的缺口伊佐德冲击强度高至少20%，各自在23°C根据ASTM D256测得。
10.权利要求6中所述的组合物，其中与包含相同含量圆形玻璃纤维的相同组合物相比，包括所述组合物的模塑制品的缺口伊佐德冲击强度高至少20%，各自在23°C根据ASTM 拟56测得。
11.权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中包括所述组合物的模塑制品的弹性拉伸模量为2000MPa至15000MPa，根据ASTM 790测得。
12.权利要求1-11中任一项所述的组合物，其中包括所述组合物的模塑制品的断裂拉伸应力为80至150MPa，根据ASTM 790测得。
13.权利要求1-12中任一项所述的组合物，其中与包含相同含量圆形玻璃纤维的相同组合物相比，包括所述组合物的模塑制品的断裂拉伸应力高至少10%，各自根据ASTM 790 测得。
14.权利要求1-13中任一项所述的组合物，其中包括所述组合物的模塑制品的挠曲模量为 3000 至 20，OOOMPa，根据 ASTM 790 测得。
15.权利要求1-14中任一项所述的组合物，其中包括所述组合物的模塑制品的热挠曲温度为200至2250C，根据ASTM D 648在1. 82MPa测得。
16.权利要求1-15中任一项所述的组合物，其中包括所述组合物的0.8mm厚的模塑样品的UL-94可燃性等级为VO。
17.权利要求1-16中任一项所述的组合物，其中包括所述组合物的0.4mm厚的模塑样品的UL-94可燃性等级为VO。
18.权利要求1-17中任一项所述的组合物，其中所述聚酯组分还包括聚酯，其选自聚 (对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1，4_ 丁二醇酯)、聚(萘二羧酸乙二醇酯)、聚 (萘二羧酸1，4_ 丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)、聚(1，4_环己烷二羧酸1， 4-环己烷二甲醇酯)、聚(对苯二甲酸1，4_环己烷二甲醇酯)、聚(1，4_ 丁二醇-共聚-1， 4- 丁 -2-烯二醇对苯二甲酸酯)、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯-共聚-对苯二甲酸乙二醇酯)、及其组合。
19.权利要求1-17中任一项所述的组合物，其中所述聚酯组分包括聚(对苯二甲酸1， 4- 丁二醇酯)。
20.权利要求1-19中任一项所述的组合物，其中所述玻璃纤维具有梯形横截面。
21.权利要求1-20中任一项所述的组合物，其中所述玻璃纤维具有矩形横截面。
22.权利要求1-21中任一项所述的组合物，其中所述玻璃纤维具有正方形横截面。
23.权利要求1-22中任一项所述的组合物，其中所述玻璃纤维的平均长宽比为2至5。
24.权利要求1-23中任一项所述的组合物，其中所述玻璃纤维的平均长度为0.Imm至 IOmm0
25.权利要求I-M中任一项所述的组合物，其中M选自镁、钙、铝、锌、及其组合。
26.权利要求1-25中任一项所述的组合物，其中M是铝。
27.权利要求116中任一项所述的组合物，其中所述式(I)的或式(II)的阻燃剂次膦酸盐包括次膦酸铝。
28.权利要求1-27中任一项所述的组合物，其中所述组合物不包含聚醚酰亚胺。
29.权利要求1- 中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含大于0至小于IOwt% 的聚醚酰亚胺，基于所述组合物的总重量。
30.权利要求1- 中任一项所述的组合物，其中所述抗滴剂包括由苯乙烯-丙烯腈共聚物包裹的聚(四氟乙烯)。
31.权利要求1-30中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包括添加剂，其选自润滑剂、淬灭剂、增塑剂、抗静电剂、染料、颜料、激光标记添加剂、辐射稳定剂、及其组合。
32.权利要求1-31中任一项所述的组合物，其中所述组合物包括大于0至小于5wt.% 的氯化有机化合物和/或溴化有机化合物。
33.一种组合物，其实质上由下述组分组成，基于所述组合物的总重量 20至90wt. %的包含聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的聚酯组分；5 至 35wt. % 的式(Ia)的阻燃剂次膦酸盐[(R1) (R2) (PO)-Or3Al3+(Ia),式(IIa)的阻燃剂二次膦酸盐[(0-P0R1) (R3) (POR2-O) ]%Al3+2 (IIa)，和 / 或得自式(I)或式(II)的阻燃聚合物，其中R1和R2相同或不同且为H、线型或支化的C1-C6烷基、或C6-Cltl芳基；和R3为线型或支化的C1-Cltl亚烷基、C6-C10亚芳基、C7-C11烷基亚芳基、或C7-C11芳基亚烷基； 1至25wt. %的三聚氰胺多磷酸盐和/或三聚氰胺氰尿酸盐； 1至55wt. %的具有平坦横截面的玻璃纤维；和0至5wt. %的添加剂，其选自脱模剂、抗氧化剂、热稳定剂、抗氧化剂、和UV稳定剂； 其中所述组合物包含小于900ppm的卤素，其选自溴、氯、及其组合；和其中所述组分的组合总重量为IOOwt. %，和其中包括所述组合物的模塑样品的相比漏电起痕指数为350伏特至600伏特，根据 ASTM D3638-85，UL746A，或IEC-112 3rd版本，和包括所述组合物的0. 8mm厚的模塑样品的 UL-94可燃性等级为VO。
34.一种组合物，其实质上由下述组分组成，基于所述组合物的总重量 20至90wt. %的包含聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的聚酯组分；5 至 25wt. % 的式(Ia)的阻燃剂次膦酸盐[(R1) (R2) (PO)-Or3Al3+(Ia),式(IIa)的阻燃剂二次膦酸盐[(0-P0R1) (R3) (POR2-O) ]%Al3+2 (IIa)，和 / 或得自式(Ia)或式(IIa)的阻燃聚合物，其中R1和R2相同或不同且为H、线型或支化的C1-C6烷基、或C6-Cltl芳基；和R3为线型或支化的C1-Cltl亚烷基、C6-C10亚芳基、C7-C11烷基亚芳基、或C7-C11芳基亚烷基； 1至15wt. %的三聚氰胺多磷酸盐和/或三聚氰胺氰尿酸盐； 1至45wt. %的具有平坦横截面的玻璃纤维；和0至5wt. %的添加剂，其选自脱模剂、抗氧化剂、热稳定剂、抗氧化剂、和UV稳定剂； 小于900ppm的卤素，其选自溴、氯、及其组合； 其中所述组合物包含小于900ppm的卤素，其选自溴、氯、及其组合；和其中所述组分的组合总重量为IOOwt. 和其中包括所述组合物的模塑样品的相比漏电起痕指数为350伏特至600伏特，根据ASTM D3638-85，UL746A，或IEC-112 3^版本，和包括所述组合物的0. 8mm厚的模塑样品的UL-94可燃性等级为W。
35.一种制造组合物的方法，其包括将权利要求1-34中任一项所述的组合物的各组分共混。
36.一种包括权利要求1-34中任一项所述的组合物的制品。
37.权利要求36中所述的制品，其中所述制品是注塑制品。
38.一种形成制品的方法，其包括通过挤出、压延、或模塑权利要求1-34中任一项所述的组合物，形成所述制品。
全文摘要
一种组合物，其包括下述组分，基于所述组合物的总重量20至90wt.％的包含聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的聚酯组分；5至35wt.％的下述阻燃剂，即式(I)[(R1)(R2)(PO)-O]-mMm+(I)的阻燃剂次膦酸盐，式(II)[(O-POR1)(R3)(POR2-O)]2-nMm+x(II)的阻燃剂二次膦酸盐，和/或得自式(I)的阻燃剂次膦酸盐或式(II)的阻燃剂二次膦酸盐的阻燃聚合物；1至25wt.％的三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、和/或三聚氰胺磷酸盐；大于零至50wt.％的具有非圆形横截面的玻璃纤维；和0至5wt.％的添加剂，其选自脱模剂、抗氧化剂、热稳定剂、抗氧化剂、和UV稳定剂；其中所述组分的组合总重量为100wt.％。(I)[(R1)(R2)(PO)-O]-mMm+(I)[(O-POR1)(R3)(POR2-O)]2-nMm+x(II)。
文档编号C08K7/14GK102264816SQ200980152568
公开日2011年11月30日 申请日期2009年12月22日 优先权日2008年12月30日
发明者丁天华, 金胜度 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司