改性天然橡胶、其生产方法和使用其的橡胶组合物以及轮胎的制作方法

专利名称：改性天然橡胶、其生产方法和使用其的橡胶组合物以及轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及改性天然橡胶和通过使用其制备的橡胶组合物，具体地涉及通过将极性基团引入至天然橡胶的分子末端获得的改性天然橡胶，通过使用该改性天然橡胶制备的橡胶组合物以及通过使用该橡胶组合物制备的轮胎，所述橡胶组合物的低滞后损耗性和耐磨耗性优异。
背景技术：
近年来，日益要求汽车燃料消耗的减少，并且需要具有小的滚动阻力的轮胎。因此，要求具有优异的低滞后损耗性和低发热性的橡胶组合物作为用于轮胎中的胎面等的橡胶组合物。此外，除了低滞后损耗性之外，用于胎面的橡胶组合物中还需要优异的耐磨耗性和优异的拉伸强度。与此对应，改进橡胶组合物的低滞后损耗性、耐磨耗性和拉伸强度以增强橡胶组合物中的填料如炭黑和二氧化硅与橡胶组分的亲和性是有效的。为了增强橡胶组合物中的填料与橡胶组分的亲和性以改进由填料施加的补强效果，例如，开发通过改性分子链末端而改进与填料的亲和性的合成橡胶和通过与含官能团的单体共聚而改进与填料的亲和性的合成橡胶。另一方面，关于天然橡胶，例如，已知将乙烯基类单体添加至天然橡胶胶乳并与其进行接枝聚合的技术(参考专利文献1-6)，并且将通过该技术获得的接枝的天然橡胶投入粘合剂用途等的实际应用中。然而，由于此类接枝的天然橡胶用大量O0-50质量％)乙烯基化合物作为单体接枝，所以当与填料如炭黑和二氧化硅共混时它们的粘度在很大程度上增加，并且加工性变得更差。此外，由于将大量乙烯基化合物引入至天然橡胶的分子链，所以改变了天然橡胶自身的特性，并且天然橡胶固有的优良的物理特性(粘弹性，拉伸试验等中的应变-应力曲线)变差。因此，通过该技术获得的接枝的天然橡胶的使用甚至使得不可能改进其与填料的亲和性从而增强其补强效果。此外，提议使用环氧化的天然橡胶以改进轮胎的耐挠曲龟裂性和强度(参考专利文献7)。与此对应，公开的是其中将含极性基团的单体添加至天然橡胶胶乳以使含极性基团的单体与天然橡胶胶乳中的天然橡胶分子进行接枝聚合，并且其中将凝聚和干燥的改性天然橡胶用作橡胶组分由此增强橡胶组分与填料的亲和性从而改进橡胶组合物的补强性质并增强橡胶组合物的低滞后损耗性、耐磨耗性和拉伸强度的技术(参考专利文献8)。然而，近年来，要求进一步增强橡胶组合物的低滞后损耗性和耐磨耗性。专利文献1 日本专利申请特开平5187121专利文献2 日本专利申请特开平6-329702专利文献3 日本专利申请特开平9-25468专利文献4 日本专利申请特开2000-319339专利文献5 日本专利申请特开2002-13拟66专利文献6 日本专利申请特开2002-348559
专利文献7 日本专利申请特开2007-56205专利文献8 国际公布2004-10639
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供低滞后损耗性(低发热性)和耐磨耗性比以前在很大程度上优异的橡胶组合物，以及通过使用该橡胶组合物制备的轮胎。此外，本发明的另一目的在于提供适合作为橡胶组合物用橡胶组分的改性天然橡胶及其生产方法。用于解决问题的方案由本发明人重复的深刻研究导致发现上述目的能够通过使用橡胶组合物实现，在所述橡胶组合物中具有存在于分子末端的极性基团的改性天然橡胶用作橡胶组分，从而完成本发明。含极性基团的单体与天然橡胶胶乳中的天然橡胶分子的接枝聚合使得能够将极性基团引入至天然橡胶分子的主链中，但是考虑链状分子的运动，存在于分子末端的官能团能更加增强与填料的相互作用。这是因为即使当聚合物受制于补强和交联，其通常在末端也具有自由链，因此其能够自由地移动。此外，这是从合成橡胶的改性末端显示高的改性效果的事实预期的。如上所述，含极性基团的单体与天然橡胶胶乳中的天然橡胶分子的接枝聚合使得能够将极性基团引入至天然橡胶分子的主链中，但在此情况下，极性基团引入的位置不必须为分子末端。蛋白质和磷脂结合于天然橡胶的分子末端。在本发明中优选水解磷脂，然后将具有极性基团的羧酸化合物、具有极性基团的醛、具有极性基团的异氰酸酯等与其缩合，由此获得其中极性基团存在于分子末端的改性天然橡胶。由此获得的其中极性基团存在于分子末端的改性天然橡胶用作橡胶组合物的橡胶组分，提供赋予填料以高分散性且使填料充分发挥补强效果以及改进其低滞后损耗性和耐磨耗性的橡胶组合物，而不是包含通过常规含极性基团的单体改性并且其中极性基团存在于天然橡胶分子的各种部分的改性天然橡胶的橡胶组合物。本发明的轮胎为通过将该橡胶组合物用于任何轮胎构件中制备的轮胎。发明的效果根据本发明，获得其中将极性基团引入至天然橡胶的分子末端的改性天然橡胶， 使用其制备的橡胶组合物的低滞后损耗性和耐磨耗性是优异的。通过将该橡胶组合物用于轮胎构件制备的轮胎在低发热性和耐久性方面是优异的。
具体实施例方式用作本发明的改性天然橡胶的原料的天然橡胶胶乳不应特别地受到限制，可使用新鲜胶乳(field latex)、氨处理的胶乳、离心法胶乳、用表面活性剂和酶处理的脱蛋白胶乳和通过它们组合获得的胶乳。优选使用其中纯度提高的原料胶乳以减少副反应。通常，蛋白质和磷脂结合于上述天然橡胶的分子末端，并且估计存在于末端的蛋白质自身和磷脂自身进一步结合和缔合，从而形成高度支化结构。将形成上述支化结构的
5磷脂水解。磷脂可通过已知方法水解，例如，在国际公布W02004/052935中描述的方法可以
应用至此。水解磷脂的方法包括其中将碱添加至天然橡胶胶乳或将天然橡胶胶乳用脂肪酶和/或磷脂酶进行酶处理的方法。所述碱包括氢氧化钠和氢氧化钾等。脂肪酶和磷脂酶不应特别地受到限制，可使用任何源自细菌的那些、源自霉菌性细菌的那些和源自酵母的那些。脂肪酶和磷脂酶具有 100 (U/g)以上，优选1000 (U/g)以上，更优选10000 (U/g)以上和进一步优选100000 (U/g) 以上。脂肪酶和磷脂酶包括作为商购产物的Lipase M〃 Amano“ 10(由Amano Enzyme Inc. 制造)、Lipase 0F(由 Meito Sangyo Co. ， Ltd.制造)禾口 Phospholipase Al (由 Daiichi Sankyo Company, Limited ffjljia )等。在酶处理中的上述脂肪酶和/或磷脂酶的添加量落在优选0. 005-10质量份，特别优选0.01-1. O质量份的范围中，基于100质量份在天然橡胶胶乳中的固体组分。如果添加量落在上述范围中，包含于天然橡胶胶乳中的磷脂适当地分解了。如果脂肪酶和/或磷脂酶添加量(总量)小于0. 005质量份，磷脂的分解反应不充分地进行。如果其超过10质量份，包含于天然橡胶中的脂肪酸大部分分解，并且诱发橡胶的结晶性的应变减少从而导致拉伸强度和耐磨耗性的减少。在添加上述酶时，能够作为其它添加剂使用的例如pH控制剂为磷酸盐如磷酸二氢钾、磷酸氢钾和磷酸钠，乙酸盐如乙酸钾和乙酸钠，酸如硫酸、乙酸、盐酸、硝酸、甲酸、柠檬酸、琥珀酸或其盐，或氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠等。上述酶处理在70°C以下，优选60°C以下和更优选50°C以下温度下进行。如果酶处理温度超过70°C，天然橡胶胶乳的稳定性降低，并且胶乳在酶处理期间凝固。在凝固后，通过酶施加的分解效果降低。此外，天然橡胶胶乳的酶处理优选通过组合使用表面活性剂进行。非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂可用作表面活性剂，特别优选使用非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。适合作为非离子表面活性剂的为例如，聚氧化烯醚、聚氧化烯酯、多元醇脂肪酸酯、糖脂肪酸酯和烷基多苷等。例如，羧酸类表面活性剂、磺酸类表面活性剂、硫酸酯类表面活性剂和磷酸酯类表面活性剂等适合作为阴离子表面活性剂。羧酸类表面活性剂包括例如，脂肪酸盐、多元羧酸盐、香茅酸盐(rhodinic acid salts)、二聚酸盐、多聚酸盐(polymeric acid salts)和妥尔油脂肪酸盐等。磺酸类表面活性剂包括例如，烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐和二苯醚磺酸盐等。硫酸酯类表面活性剂包括例如，烷基硫酸酯盐、聚氧化烯烷基硫酸酯盐、聚氧化烯烷基苯基醚
酸盐、三苯乙燥化苯 ) 酸酉旨盐(tristyrenated phenol sulfuric acid ester salts) 禾口聚氧化炼二苯乙炼化苯酷it酸酉旨盐(polyoxyalkylene distyrenated phenol sulfuric acid ester salts)等。磷酸酯类表面活性剂包括烷基磷酸酯盐和聚氧化烯磷酸酯盐等。将以上述方式进行酶处理的天然橡胶胶乳控制pH并原样或在借助于离心分离器浓缩橡胶组分之后用于与含极性基团的化合物的反应。
通过上述方法获得的磷脂水解的天然橡胶，在天然橡胶分子链末端处结合的脂质被水解，并提供羟基。羟基和与羟基反应的具有极性基团的化合物的缩合使得迅速地将极性基团弓I入至天然橡胶分子末端。极性基团的具体实例包括氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基团、酰胺基、亚胼基、 偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、羰氧基(oxycarbonyl group)、硫醇基、含氮杂环基团、含氧杂环基团、含锡基团和烷氧基甲硅烷基等。上述极性基团可与作为填料的炭黑和二氧化硅等结合。与羟基反应的具有极性基团的化合物包括除了上述极性基团之外还具有羧基、醛基、羰基、烷氧基、羟基和异氰酸基等的化合物，特别地优选使用含极性基团的羧酸。具有氨基作为极性基团的化合物包括在分子中具有选自伯、仲和叔氨基的至少一种氨基的化合物。在上述具有氨基的化合物中，特别优选含叔氨基化合物。含氨基化合物可单独或以其上述两种以上组合使用。就此而论，含伯氨基化合物包括例如，7-氨基庚酸和β -丙氨酸等。含仲氨基化合物包括例如，7-(乙氨基)庚酸等。含叔氨基化合物包括例如，7-( 二乙氨基)庚酸等。可以包含含氮杂环基团以代替氨基，含氮杂环基团包括例如，吡咯、组氨酸、咪唑、 三唑烷、三唑、三嗪、吡啶、嘧啶、吡嗪、喷哚、喹啉、嘌呤、酚嗪、蝶啶和三聚氰胺等。含氮杂环基团可在环中包含其它杂原子。具有吡啶基的化合物包括例如异烟酸等。上述含腈基化合物包括例如，7-氰基庚酸等，并且上述含腈基化合物可单独或以其两种以上组合使用。含羟基化合物包括在分子中具有至少一个羟基的化合物。含羟基羧酸包括例如， 6-羟基己酸等。含羟基化合物可单独或以其两种以上组合使用。含羧基化合物包括庚二酸等。含羧基化合物可单独或以其上述两种以上组合使用。具有环氧基的化合物包括6_(环氧乙烷-2-基)己酸等。具有环氧基的化合物可单独或以其上述两种以上组合使用。可溶解于溶剂的含极性基团的化合物可原样或以溶液的形式添加。此外，微溶于溶剂的化合物优选在乳化后添加。在羧酸与羟基的反应中，缩合剂可以作为反应促进剂添加。碳二亚胺类缩合剂、三嗪类缩合剂、磷鐺类缩合剂、苯并三唑类缩合剂、咪唑类缩合剂和含极性基团卤化羧酸等可用作缩合剂。具体而言，其包括例如，EDC(1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)、DMT-MMG-(4，4_ 二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鐺盐酸盐)、B0P (苯并三唑-1-基-氧基-三(二甲氨基)磷鐺六氟磷酸盐)、PYB0P (苯并三唑-1-基-氧基-三吡咯烷基磷鐺六氟磷酸盐)、 HBTU(ο-(苯并三唑-1-基)-N，N，N' ,N'-四甲基脲鐺六氟磷酸盐)、和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮等。此外，优选添加HOBT (1-羟基苯并三唑)、DMAP (4_ 二甲氨基吡啶)、HOSU (N-羟基琥珀酰亚胺)、Η0ΑΤ(1-羟基-7-氮杂苯并三唑)和TBTU (ο-(苯并三唑-1-基)-N，N，N'， N'-四甲基脲鐺四氟硼酸盐)等以增强缩合剂的活性。它们中，期望EDC和DMAP的组合，因为反应高产率地加快。可溶解于溶剂的缩合剂和促进剂可以原样或以溶液的形式添加。此外，微溶于溶剂的化合物优选在乳化后添加。为了使与羟基反应的前述含极性基团的化合物与其中磷脂水解的天然橡胶分子反应，将含极性基团的化合物和促进反应用缩合剂添加至通过将上述天然橡胶溶解于溶剂如甲苯中而制备的溶液中并在规定温度下搅拌，由此含极性基团的化合物与天然橡胶分子末端缩合。在添加含极性基团的化合物至磷脂水解的天然橡胶中时，乳化剂可以预先添加至溶剂中，或含极性基团的化合物可以通过乳化剂乳化，然后添加至溶剂中。可用于乳化磷脂水解的天然橡胶溶液和/或含极性基团的化合物的乳化剂不应特别地受到限制，并包括非离子表面活性剂如聚氧乙烯月桂醚。为增强橡胶组合物的低滞后损耗性和耐磨耗性而不劣化加工性，重要的是将含极性基团的化合物均勻地引入至各天然橡胶分子中。因此，上述改性反应优选在搅拌的同时进行，并且反应容器装有反应组分如，例如，磷脂水解的天然橡胶、含极性基团的化合物以使它们在20-60°C下反应2-12小时，由此获得改性天然橡胶，其中含极性基团的化合物与天然橡胶的分子缩合、加成至天然橡胶的分子。改性天然橡胶的极性基团含量落在优选0. 0005-0. 2质量％，更优选0. 005-0. 1质量％的范围中，基于改性天然橡胶中的橡胶组分。如果改性天然橡胶的极性基团含量小于 0. 0005质量％，橡胶组合物的低滞后损耗性和耐磨耗性在某一情况下不能充分地改进。此外，如果改性天然橡胶的极性基团含量超过0.2质量％，天然橡胶固有的优异的物理特性如粘弹性、S-S特性(在拉伸试验机中的应力-应变曲线)很大程度上改变，并且天然橡胶固有的优异的物理特性受到损害。除此之外，很大程度上易于劣化橡胶组合物的加工性。以上述方式获得的改性天然橡胶通过使用不良溶剂如醇和水再沉淀、回收和洗涤，然后将其借助于干燥机如真空干燥机、空气干燥机和鼓式干燥机干燥，由此获得固体状态的改性天然橡胶。就此而论，用于回收改性天然橡胶的再沉淀用不良溶剂不应特别地受到限制，且包括水、醇如乙醇和2-丙醇、丙酮和不良溶剂自身的混合溶剂。本发明的橡胶组合物除了上述改性天然橡胶之外还可包含未改性天然橡胶和各种合成橡胶作为橡胶组分。除了上述橡胶组分之外，根据目的，本发明的橡胶组合物能够与通常用于橡胶工业中的配混成分适当地配混，所述配混成分包括填料如炭黑和二氧化硅，硫磺，硫化促进剂，硅烷偶联剂，抗氧化剂，氧化锌和硬脂酸等。此外，本发明的橡胶组合物可通过借助于混合机器如混炼辊和密炼机混炼来生产。本发明的轮胎的特征在于将上述橡胶组合物用于任何轮胎部件，就此而论，轮胎部件优选为胎面。通过将橡胶组合物用于胎面制备的轮胎的低滞后损耗性(低发热性)和耐磨耗性特别优异。本发明的轮胎不应特别地受到任何限制，只要该橡胶组合物用于任何轮胎部件即可，并且其能够根据普通工艺生产。除了普通空气或控制氧气分压的空气之外， 惰性气体如氮气、氩气和氦气也可以用作填充至轮胎的气体。实施例本发明以下将参考实施例和比较例详细解释，但本发明决不限制于以下示出的实施例。
改性天然橡胶的生产生产例1向用NH3O. 4质量％处理的天然橡胶胶乳克隆种类GT-I中添加水，来调节干燥的橡胶组分(DRC)至15质量％，向由此制备的胶乳IOOOg中，添加Levenol WX(由Kao Corporation制造)1. 5g作为表面活性剂，并且将混合物通过搅拌充分地分散。接下来，将 0. 15g脂肪酶(Lipase Μ" Amano“ 10，由Amano Enzyme Inc.制造)添加至其中，并将混合物通过搅拌充分地分散然后静置放置15小时。上述胶乳借助于胶乳分离器(由&iito Separator Limited制造)在7500rpm转数下进行离心分离，由此获得具有60质量％干橡胶浓度的浓缩胶乳。接下来，将甲酸添加至胶乳中以控制其pH为4. 7，由此其凝固。该固体借助于绉片机(eloper)处理5次并借助于通过粉碎机转变为粒状，然后将其借助于热风干燥机在 110°C下干燥210分钟从而获得天然橡胶。将天然橡胶150g溶解在甲苯中，并将0. 13g的7_氨基庚酸添加至该溶液中以使它们在室温下反应3小时，同时搅拌，由此获得加成极性基团的改性天然橡胶A。生产例2除了在生产例1中，在添加0. 13g的7-氨基庚酸之后添加0. 14g的EDC(1_乙基-3- (3- 二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)和0. 08g的DMAP (N, N- 二甲基-4-氨基吡啶) 以外，在与生产例1中相同的条件下进行生产，从而获得改性天然橡胶B。生产例3-16除了在生产例3中添加0. 08g的β -丙氨酸；在生产例4中添加0. 16g的7_乙氨基庚酸；在生产例5中添加0. 14g的7-氰基庚酸；在生产例6中添加0. 14g的7-氧代辛酸；在生产例7中添加0. 34g的4-三丁基锡丁酸；在生产例8中添加0. 17g的4-三甲基甲硅烷基苯甲酸；在生产例9中添加0. 17g的5-(乙酰基氨基甲酰基)戊酸；在生产例10中添加0. 13g的6-胼基己酸；在生产例11中添加0. 14g的5- -甲基二氮烯基)戊酸；在生产例12中添加0. 12g的6-羟基己酸；在生产例13中添加0. 14g的庚二酸；在生产例14 中添加0. Ilg的异烟酸；在生产例15中添加0. 24g的5-(三乙氧基甲硅烷基)戊酸；和在生产例16中添加0. 15g的7-氨基庚酸盐酸盐各自代替在生产例2中添加0. 13g的7-氨基庚酸以外，在相同的条件下进行生产，从而获得改性天然橡胶C-P。生产例17-18除了在生产例 17 中添加 0. 15g 的磷脂酶 Phospholipase Al (由 Daiichi Sankyo Co.，Ltd.制造)；和在生产例18中添加12g5%的氢氧化钠水溶液各自代替在生产例2中添加0. 15g的脂肪酶以外，在相同的条件下进行生产，从而获得改性天然橡胶Q和R。生产例19向用NH3O. 4质量％处理的天然橡胶胶乳克隆种类GT-I中添加水，来调节DRC至 15质量％，向由此制备的胶乳IOOOg中，添加Levenol WX (由Kao Corporation制造)1. 5g 作为表面活性剂，并且将混合物通过搅拌充分地分散。接下来，将0. 15g脂肪酶(Lipase Μ" Amano“ 10，由Amano Enzyme Inc.制造)添加至其中，并将混合物通过搅拌充分地分散然后静置放置15小时。所述胶乳借助于胶乳分离器(由&iito S eparator Limited制造)在75OOrpm转数下进行离心分离，由此获得具有60质量％干橡胶浓度的浓缩胶乳。在搅拌的同时将胶乳逐滴添加至甲苯中并充分地分散，然后将0. 13g的7-氨基庚酸、0. 14g的EDC(1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)和0. 08g的DMAP (N， N-二甲基-4-氨基吡啶)添加至其中以使它们在室温下反应3小时，同时搅拌。通过使用甲醇和2-丙醇的混合溶液进行其再沉淀从而回收橡胶组分，然后挥发溶剂，由此获得加成极性基团的改性天然橡胶S。生产例20向用NH3O. 4质量％处理的天然橡胶胶乳克隆种类GT-I中添加水，来调节DRC至 15质量％，向由此制备的胶乳IOOOg中，添加Levenol WX (由Kao Corporation制造)1. 5g 作为表面活性剂，并且将混合物通过搅拌充分地分散。接下来，将0. 15g脂肪酶(Lipase Μ" Amano“ 10，由Amano Enzyme Inc.制造)添加至其中，并将混合物通过搅拌充分地分散，然后静置放置15小时。所述胶乳借助于胶乳分离器(由&iito Separator Limited制造)在7500rpm转数下进行离心分离，由此获得具有干橡胶浓度为60质量％的浓缩胶乳。将0. 5g m 1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和5. Og的表面活性剂(“SS-40N"，由Kao Corporation制造)添加至其中，将甲酸缓慢逐滴添加至其中以控制其pH为7. 0.将0. 13g的7-氨基庚酸、0. 14g的EDC (1_乙基_3-(3_ 二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)和0. 08g的DMAP (N，N-二甲基-4-氨基吡啶)添加至其中以使它们在室温下反应 3小时，同时搅拌，由此获得加成极性基团的改性天然橡胶胶乳。接下来，将甲酸添加至胶乳中以控制其pH为4. 7，由此其凝固。该固体物质借助于绉片机处理5次并借助于通过粉碎机转变为粒状，然后将其借助于热风干燥机在110°C下干燥210分钟，从而获得改性天然橡胶T。生产例21向用NH3O. 4质量％处理的天然橡胶胶乳克隆种类GT-I中添加水，来控制胶乳的 PH为4. 7，向由此制备的胶乳IOOOg中，添加甲酸，由此将其凝固。该固体借助于绉片机 (creper)处理5次并借助于通过粉碎机转变为粒状，然后将其借助于热风干燥机在110°C 下干燥210分钟，从而获得天然橡胶U。生产例1-20的生产步骤示于下表1中，并且上述获得的改性天然橡胶A至S中的含极性基团的单体的种类和添加量示于下表2中。
权利要求
1.一种改性天然橡胶，其通过水解天然橡胶分子的磷脂，然后添加含极性基团的化合物至其中，从而将所述极性基团引入至所述天然橡胶分子中来制备。
2.一种改性天然橡胶，其通过水解天然橡胶分子的磷脂，然后使含极性基团的化合物与其缩合，从而将所述极性基团引入至所述天然橡胶分子中来制备。
3.根据权利要求2所述的改性天然橡胶，其中所述含极性基团的化合物为具有与羟基反应的基团的化合物。
4.根据权利要求3所述的改性天然橡胶，其中所述与羟基反应的基团为羧基、醛基、羰基、烷氧基、羟基和异氰酸基。
5.根据权利要求4所述的改性天然橡胶，其中所述与羟基反应的基团为羧基。
6.根据权利要求3-5任一项所述的改性天然橡胶，其通过将所述含极性基团的化合物与所述磷脂水解的天然橡胶中包含的羟基反应获得。
7.根据权利要求1-6任一项所述的改性天然橡胶，其中其在所述天然橡胶的末端具有极性基团。
8.根据权利要求7所述的改性天然橡胶，其中其具有通过酯键引入至所述天然橡胶末端的极性基团。
9.根据权利要求1-8任一项所述的改性天然橡胶，其中所述含极性基团的化合物的极性基团为选自以下组成的组中的至少之一氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、亚胼基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、羰氧基、硫醇基、含氮杂环基团、含氧杂环基团、含锡基团和烷氧基甲硅烷基。
10.根据权利要求1-9任一项所述的改性天然橡胶，其中所述含极性基团的化合物的添加量为0. 0005-0. 20质量％，基于所述天然橡胶胶乳中的天然橡胶组分。
11.一种改性天然橡胶的生产方法，其包括添加磷脂降解酶或碱至天然橡胶胶乳中以水解天然橡胶分子的磷脂和然后缩合、加成含极性基团的化合物至其中，从而将所述极性基团引入至所述天然橡胶分子中。
12.根据权利要求11所述的改性天然橡胶的生产方法，其中所述磷脂降解酶为脂肪酶和/或磷脂酶。
13.根据权利要求12所述的改性天然橡胶的生产方法，其中所述脂肪酶和/或磷脂酶的添加量为0. 005-10质量份，基于100质量份在所述天然橡胶胶乳中的固体组分。
14.根据权利要求11-13任一项所述的改性天然橡胶的生产方法，其中所述酶处理在 70°C以下的温度下进行。
15.根据权利要求11-14任一项所述的改性天然橡胶的生产方法，其中除了所述酶处理之外还进行用表面活性剂的处理。
16.根据权利要求11所述的改性天然橡胶的生产方法，其中在水解所述天然橡胶分子的磷脂后，进行所述含极性基团的化合物与缩合剂缩合的反应。
17.根据权利要求16所述的改性天然橡胶的生产方法，其中所述缩合剂为选自以下组成的组中的至少之一碳二亚胺类缩合剂、三嗪类缩合剂、磷鐺类缩合剂、苯并三唑类缩合剂、咪唑类缩合剂和含极性基团的卤化羧酸。
18.—种橡胶组合物，其通过使用根据权利要求1-10任一项所述的改性天然橡胶制备。
19. 一种轮胎，其特征在于将根据权利要求18所述的橡胶组合物用于任何轮胎构件。
全文摘要
一种改性天然橡胶，其中极性基团存在于分子末端，所述改性天然橡胶通过水解键合至天然橡胶分子末端的磷脂，然后将与羟基反应的包含极性基团的化合物与包含于磷脂水解的天然橡胶中的羟基缩合而获得，并且将在分子末端具有极性基团的所得改性天然橡胶用作橡胶组合物的橡胶组分，从而获得具有优异的低损耗性和耐磨耗性的橡胶组合物，其中补强效果通过炭黑和二氧化硅填料的结合进一步改进。将酶或碱用于磷脂的水解，并且将缩合剂用于含极性基团化合物的缩合。
文档编号C08C19/00GK102264768SQ200980152598
公开日2011年11月30日 申请日期2009年11月10日 优先权日2008年11月10日
发明者松井贵彦 申请人:株式会社普利司通