含有脂环族二醇的半酯的可热固组合物及其热固产品的制作方法

专利名称：含有脂环族二醇的半酯的可热固组合物及其热固产品的制作方法
含有脂环族二醇的半酯的可热固组合物及其热固产品发明背景发明领域本发明涉及通过将多元醇与酸酐反应而制备的有机多元醇的半酯；包含有机多元醇的半酯，酸酐，环氧化物和催化剂的可热固组合物；和从这种可热固组合物制备的热固
女口
广叩ο本发明的可热固组合物可以用于多种用途，例如流延，灌注和封装，诸如电学和电子应用，以及复合材料。从本发明的可热固组合物制成的热固产品具有改进的机械性能，特·别是韧性和机械强度，同时保持高的耐热性。背景和相关技术描述一些热固性树脂已知具有良好的韧性和良好的机械性质，一些热固性树脂已知具有良好的耐热性，并且一些热固性树脂已知具有良好的加工性。然而，迄今为止，还没有制备出这样的热固性树脂，其表现出以上特性中的每一种，达到了下列程度这种热固性树脂可以大规模制备，并且用于显著的应力和水分暴露下的高性能应用。需要具有改进的机械性质(例如较高的韧性和机械强度)同时保持良好的耐热性和良好的树脂加工性的热固性树脂。高的韧性和高的机械强度导致较少破裂和高的机械完整性，减少缺陷数量并且改进最终产品的可靠性和使用寿命。高的耐热性实现了高的操作温度。低的制剂粘度改善加工性并且实现高的填料填充量。迄今为止，本领域技术人员已经尝试通过向热固性树脂中加入各种添加剂如软化剂和增韧剂来改进热固性树脂的性质。然而，常规软化剂如直链多元醇在热固性树脂中的使用仅导致韧性的适度改进；并且由于所得的低(低于80°C)的玻璃化转变温度而显著降低热固性塑料的热稳定性。常规增韧剂在热固性树脂中的使用由于所得制剂的高粘度并且由于相分离工序的复杂性而导致加工问题。例如，常规增韧剂如液体橡胶，核-壳粒子和热塑性聚合物在热固性树脂中的使用增加热固性树脂的韧性，其代价是不利地影响热固性树脂的一些其它性质，例如玻璃化转变温度，机械性质，粘度等。在使用液体橡胶和热塑性聚合物改进韧性时，难以保持玻璃化转变温度和机械强度；并且归因于核-壳粒子的属性，几乎不能在没有另外的处理的情况下将这些粒子完全地分散在热固性树脂如环氧树脂中。另外，存在多种用于试图改进热固性组合物的机械性质(例如，较高的韧性和机械强度)的现有技术。然而，期望的是将半酯与热固性树脂如环氧树脂进行配制，以制备适于流延，灌注，封装和浸溃工艺的低粘度制剂；其中由所述制剂产生的最终热固产品表现出优良的机械和热性质。美国专利4，313，859公开了一种以下各项的可聚合液体混合物(a)由下列经验式表示的半酯，其中在式(I)中，η为具有约I. 5至小于约4的平均值的数，m与小于平均值η的R的自由价相等，R是含有2至4个羟基0Η(包括端点)的有机多元醇的无羟基残基，(b)马来酸酐，(c)含有2个以上的1，2-环氧化物基团的环氧化物，(d)与半酯，马来酸酐和环氧化物形成液体均匀混合物的烯键式不饱和单体，和(e)碱性化合物。然而，在美国专利4，313，859中公开的组合物含有烯键式不饱和单体；并且不含有“饱和”“环状”酸酐。“环状”酸酐含有在环内的酸酐官能团。“饱和”酸酐不含烯键式不饱和键但是可以含有芳环，其任选被取代或部分取代，和/或任选被氢化或部分氢化，例如邻苯二甲酸酐和衍生物。另一方面，“不饱和”酸酐含有烯键式不饱和键，其在反应以后结合到酯链的骨架中。马来酸酐是不饱和酸酐的实例。美国专利4，313，859描述了乙烯基酯树脂的制备，其是与使用脂环族二醇例如没有在美国专利4，313，859中所述的1，3_环己烷二甲醇和1，4_环己烷二甲醇的方法不同的方法。美国专利4，497，945公开了通过将聚(氧化丙烯)二醇或三醇与化学过量的用于环氧树脂的酸酐固化剂预反应而形成韧性的环氧聚合物。然后将在美国专利4，497，945中公开的得到的二酯-二酸与表氯醇-双酚A环氧树脂聚合。美国专利4，497，945公开了用于该反应的咪唑催化剂的使用。 将分子量(MW)为约1000至约3000的聚(氧化丙烯)二醇或三醇预反应与使用较低分子量树脂(例如，MW < 1000，Dow UNOXOL Diol 具有约144的平均分子量)不同，如在美国专利4，497，945中公开的。美国专利4，497，945也没有公开较低MW醇的使用或注塑(IM)工艺的使用。WO 9731965公开了一种用于制备高性能聚醚酯树脂和热固性塑料的方法。WO9731965公开了聚醚多元醇在嵌入式催化剂(insertion catalyst)的存在下与二羧酸或酐反应以制备酸封端的聚醚酯树脂。该树脂与伯二醇或二环氧化合物反应以产生增链的聚醚酯树脂，所述增链的聚醚酯树脂可以被乙烯基单体固化以制备高性能聚醚酯热固性塑料。得到的热固性塑料的性质比得上或超过更昂贵的高性能iso和乙烯基酯树脂的那些性质。在WO 9731965中公开的聚醚多元醇具有约2至约8的平均羟基官能度和约250至约25000，优选约1000至4000的数均分子量，其与平均分子量< 1000，优选< 250的聚醚多元醇不同。现有技术多元醇具体地是聚醚多元醇。聚醚酯树脂还通过伯二醇或环氧树脂增链(advance)以降低酸值。得到的树脂在自由基引发剂的存在下与乙烯基单体固化(交联)。在WO 9731965中公开的技术与用于与环氧树脂反应以形成热固性塑料的半酯的使用不同。WO 9731965公开了扩链剂例如1，4-环己烷-二甲醇的使用，其在加工过程中非常容易变为固体(结晶)。WO 9731965没有公开1，3_环己烷二甲醇和1，4_环己烷二甲醇的混合物的使用，所述混合物在环境温度非常稳定并且是液体。这对于保持最终制剂的可接受的加工性是非常重要的。美国专利申请公布1994274949A公开了一种用于制备直链叔脂族羧基官能聚酯树脂的方法，所述方法为在100°c至240°C的温度，将下列各项反应直至在反应混合物中最初存在的基本上所有的非叔羧基已经反应为止a)至少一种化合物A'和/或至少一种化合物A"，所述化合物A'包含一个单官能伯或仲羟基，所述化合物A"包含一个伯或仲羟基和一个叔脂族羧基，和b)至少一种芳族或脂环族二羧酸化合物B，其包含两个芳族或仲脂族羧基或其酸酐；和c)至少一种二醇化合物C，其包含可以各自独立地是伯或仲羟基的两个脂族羟基；和d)至少一种二羟基单羧酸化合物D，其包含叔脂族羧基和两个脂族羟基，所述两个脂族羟基可以各自独立地是伯或仲羟基，化合物的摩尔比A' : A" : B : C : D 为 M : N : X+Y+l X Y，其中 Μ+Ν = 2，X 在 2 至 8 的范围内并且Y在2-N至8的范围内。与使用半酯相比，如在美国专利申请公布1994274949A中公开的用于制备酸官能聚酯的起始材料和方法是完全不同的化学工艺。美国专利申请公布1994274949A教导了使用单官能伯或仲羟基。美国专利申请公布1995516144A公开了一种用于制备羟基封端的聚丁二烯的酯的方法，所述方法包括下列步骤(a)提供酸酐；(b)使羟基封端的聚丁二烯与酸酐反应以形成羧基封端的聚丁二烯衍生物；(C)将所述衍生物与环氧化物反应。而且，公开一种可固化组合物，其包含(a)羟基封端的聚丁二烯的酯；(b)可共聚烯键式不饱和单体；和(C)干燥剂。与羟基封端的聚丁二烯的酯相关的化学物质不同于包含羧基封端的聚醚酯的反应产物。
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美国专利申请公布1995391329A公开了环氧树脂制剂的可固化悬浮液特别适于作为流延树脂，层压树脂或粘合剂，其包含a)环氧树脂和悬浮在其中、不含有与可固化环氧树脂体系反应的基团的增韧剂的储存稳定性悬浮液，b)作为任选组分，双氰胺，聚羧酸，聚羧酸酐，聚胺，聚氨基酰胺，胺和聚环氧化物的含氨基加合物，多元醇或催化固化硬化剂；c)固化催化剂，常规填料或增强材料。在美国专利申请公布1995391329A中使用的起始材料在它们之间没有任何反应的情况下共混在一起。美国专利申请公布1995391329A没有公开与多元醇预反应的酸酐。在美国专利申请公布1995391329A中，核/壳聚合物增韧剂被结合到体系中以改善韧性。大部分的常规增韧剂，例如橡胶，核-壳粒子，热塑性嵌段聚合物，具有高分子量以触发适当的增韧机理。然而，高的分子量对未固化的热固性塑料制剂的粘度具有不期望的效果。由于高粘度，这些制剂不能用于制备需要扩散到小空穴中的组合物，并且它们还不能通过常规工艺使用(例如，由于泵的限制)。为了降低这些常规制剂的粘度，升高制剂的加工温度，但是这还导致缩短的储存期。期望的是提供一种使用提供改进性质的多元醇如脂环族多元醇的制剂。因此，需要开发一种包含有机多元醇的半酯的可固化组合物；其中这种半树脂具有低分子量和/或低粘度脂环族多元醇和酸酐，其赋予较高的加工性，保持优异的增韧性质，而没有热稳定性的显著降低。现有技术在制剂中使用聚醚多元醇，其没有在保持耐热性的同时提供良好的机械性质。因此,在工业中需要可固化多元醇改性的组合物,其与已知的多元醇改性组合物相比，在拉伸强度，挠曲强度并且特别是冲击强度方面增加，同时不显著降低玻璃化转变温度。发明概述本发明对热固产品提供优于常规热固性塑料网络的显著的，并且在一些情况下令人惊奇的改进，这归因于将耐热性和机械性能相结合的预料不到的能力。本发明的一个方面涉及一种固化剂组合物，其包含下列各项的反应产物(a)至少一种环状酸酐；(b)至少一种低分子量脂环族多元醇；和(C)用于促进组分(a)和组分(b)之间的反应的至少一种催化剂。本发明的另一个方面涉及一种包含下列各项的反应产物的可热固组合物(I)以上固化剂组合物的反应产物与(II)至少一种环氧树脂。本发明的再另一个方面涉及一种热固产品，其包含通过聚合以上可热固组合物得到的产物。本发明的再另一个方面涉及一种可热固组合物，其包含(i)至少一种脂环族二醇的半酯，(ii)至少一种酸酐，(iii)至少一种环氧化物，和(iv)至少一种催化剂。本发明的目的是改进组合物，例如环氧/酸酐热固性组合物的机械性能，特别是韧性和机械强度，同时保持低的加工粘度和高的耐热性。本发明的另一个方面是改进用于流延，灌注和封装，例如电学和电子应用的组合物以及复合材料。可以将本发明的半酯与环氧树脂进行配制以制备低粘度制剂，其非常适于流延，灌注，封装和浸溃工艺。本发明的最终热固性塑料表现出优良的机械和热性质。发明详述
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在下列详细描述中，结合其优选实施方案描述本发明的具体实施方案。然而，在下列描述对于本技术的具体实施方案或具体应用特定的程度上，意欲的是，其仅是示例性的并且提供示意性实施方案的简要描述。因此，本发明不限制以下描述的具体实施方案；相反，本发明包括落入到后附权利要求的真实范围内的所有替代，更改和等价物。除非另外规定，对化合物或组分的提及包括化合物或组分本身，以及与其他化合物或组分结合，例如化合物的混合物或组合。如本文中使用的，单数形式“一个(a) ”，“一个(an) ”和“所述(the) ”包括提及的复数形式，除非上下文清楚地另外指出。在本发明的一个宽的方面中，制备固化剂，其中所述固化剂是下列各项的反应产物(a)至少一种酸酐；和(b)至少一种低分子量脂环族多元醇；和(C)用于促进(a)和(b)之间的反应的至少一种催化剂。在本发明的一个实施方案中，可以例如用脂环族多元醇例如1，3-和1，4-环己烷二甲醇的混合物以及导致具有改进性质的半酯的适当的催化剂对酸酐进行改性。用于制备本发明的固化剂组合物的本发明的酸酐组分(a)可以包括邻苯二甲酸酐和衍生物；纳迪克酸酐和衍生物；偏苯三甲酸酐和衍生物；均苯四甲酸酐和衍生物；二苯甲酮四甲酸酐和衍生物；十二烯基琥珀酸酐和衍生物；聚(乙基十八碳二酸)酐和衍生物；它们的组合；等。可以单独使用单种酸酐组分或以两种以上的酸酐组分的混合物形式使用。优选地，酸酐，组分(a)，可以是“饱和” “环状”酸酐或“饱和” “环状”酸酐的混合物。“环状”酸酐在环内含有酸酐官能团。“饱和”酸酐不能烯键式不饱和键，但是可以含有芳环，其任选饱和的或部分饱和的，和/或任选氢化的或部分氢化的。优选实例包括邻苯二甲酸酐和衍生物。“不饱和”酸酐含有在反应以后结合到酯链的骨架中的烯键式不饱和键。马来酸酐是实例。本发明的半酯可以使用下列各项制备酸酐例如，六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)，甲基六氢化邻苯二甲酸酐(MHHPA)，四氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢化邻苯二甲酸酐(MTHPA)，甲基_(内)-5_降冰片烯_2，3-二甲酸酐(METHPA)，纳迪克酸酐，甲基纳迪克酸酐，或它们的组合。半酯的形成包括使用过量的环状酸酐与脂环族二醇例如环己烷二甲醇，或1，3-环己烷二甲醇和1，4_环己烷的混合物反应。通过本发明方法制备的半酯然后可以用作固化剂，所述固化剂用于在催化剂的存在下与热固性树脂如环氧树脂反应。通常，用于本发明的多元醇组分(b)可以是本领域中已知的众所周知的多元醇中的任何一种。优选地，多元醇可以是脂族多元醇。脂族多元醇可以含有2至约20个碳原子。在一个实施方案中，脂族多元醇可以选自直链脂族多元醇和支链脂族多元醇。优选地，多元醇不含聚醚多元醇。在一个优选的实施方案中，多元醇可以是脂环族多元醇，并且更优选地，脂环族多元醇可以含有6至约20个碳原子。脂环族多元醇可以包含例如I，3-环己烷二甲醇，I，4-环己烷二甲醇或它们的混合物；其中1，4_环己烷二甲醇的重量百分数可以为O重量％至约
100重量％。作为本发明的一个实施方案的示例，用于本发明的多元醇组分(b)可以是下式
(I)的化合物
权利要求
1.一种固化剂组合物，所述固化剂组合物包含下列各项的反应产物(a)至少一种酸酐，(b)至少一种低分子量多元醇，和(C)用于促进组分(a)和组分(b)之间的反应的至少一种催化剂。
2.权利要求I所述的组合物,其中所述至少一种酸酐的浓度占约20重量％至约95重量％。
3.权利要求I所述的组合物,其中所述至少一种多元醇的浓度占约5重量％至约80重量％。
4.权利要求I所述的组合物，其中所述至少一种催化剂的浓度占约O.5重量％至约5重量％。
5.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含(I)权利要求I所述的固化剂组合物和(II)至少一种环氧树脂的混合物。
6.权利要求5所述的组合物，其中所述至少一种环氧树脂的浓度占约20重量％至约80重量％。
7.一种热固产品，所述热固产品包含通过将权利要求5所述的可固化组合物聚合而得到的反应产物。
8.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含(a)至少一种脂环族二醇的半酯，(b)至少一种酸酐，(C)至少一种环氧化物，和(d)至少一种催化剂。
9.权利要求1，5，7或8所述的组合物，其中所述至少一种酸酐包含下列各项中的至少一种甲基四氢化邻苯二甲酸酐(MTHPA);甲基六氢化邻苯二甲酸酐(MHHPA);甲基_(内)-5_降冰片烯_2，3-二甲酸酐(METHPA);甲基六氢化邻苯二甲酸酐；均苯四甲酸二酐；顺式环戊烷四甲酸二酐；苯连三甲酸酐；偏苯三甲酸酐；萘-1，8- 二甲酸酐；邻苯二甲酸酐；二氯马来酸酐；十二烯基琥珀酸酐；戊二酸酐；马来酸酐；琥珀酸酐；或它们的混合物。
10.权利要求I，5，7或8所述的组合物，其中所述至少一种多元醇至少包含脂环族多元醇。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述脂环族多元醇包含6至约20个碳原子。
12.根据权利要求10所述的组合物，其中所述脂环族多元醇具有约100至约2000的分子量。
13.根据权利要求10所述的组合物，其中所述脂环族多元醇包括1，3_环己烷二甲醇，1，4_环己烷二甲醇，或它们的混合物；其中1，4_环己烷二甲醇的重量百分比占O重量％至约100重量％。
14.权利要求1，5，7或8所述的组合物，其中所述至少一种催化剂包含下列各项中的至少一种路易斯酸；质子酸；质子酸的金属盐；季辚化合物；季铵化合物；酸式乙酸盐；季和叔铵，辚和I申与适合的非亲核酸的加合物或配合物；和它们的混合物。
15.权利要求5，7或8所述的组合物，其中所述至少一种环氧树脂包括双酚A的二缩水甘油醚或其衍生物；双酚F的二缩水甘油醚或其衍生物；和它们的混合物。
16.权利要求5，7或8所述的组合物，其中所述至少一种环氧树脂包括至少一种由二烯或多烯的环氧化得到的环氧化物。
17.权利要求5，7或8所述的组合物，其中所述至少一种环氧树脂包括选自下列各项中的一种的环氧化物3，4_环氧环己烷甲酸3，4_环氧环己基甲酯；3，4_环氧-6-甲基环己基-甲基；3，4-环氧-6-甲基环己基-甲酸酯；双(2，3-环氧-环戊基)醚；环氧化聚丁二烯；环 氧化大豆油；己二酸双(3，4_环氧-6-甲基-环己基甲基)酯；二氧化乙烯基环己烯；2_ (3,4-环氧-环己基-5，5-螺_3，4-环氧)环己烷-间二_烷；二氧化二戊烯；和它们的混合物。
全文摘要
本发明提供一种通过将多元醇与酸酐反应而制备的有机多元醇的半酯；一种包括(i)有机多元醇的半酯，(ii)酸酐，(iii)环氧化物和(iv)催化剂的可热固组合物；和一种由这样的可热固组合物制成的热固产品。本发明的可热固组合物用于各种应用，例如流延，灌注和封装，例如电学和电子应用，以及复合材料。由本发明的可热固组合物制备的热固产品具有改善的机械性质，特别是韧性和机械强度，同时保持高耐热性。
文档编号C08L63/00GK102803334SQ200980159997
公开日2012年11月28日 申请日期2009年4月21日 优先权日2009年4月21日
发明者李永江, 卢多维克·瓦莱特 申请人:陶氏环球技术有限责任公司