专利名称：一种由α-当归内酯开环聚合制备高分子材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种由a -当归内酯开环聚合所得的高分子材料及其制备方法，属于高分子合成领域。
背景技术：
由内酯类化合物的开环聚合制得的脂肪族聚酯因其良好的生物相容性、生物降解性和生物可吸收性而得到广泛应用。文献报道三元环、四元环、六元环内酯能发生开环聚合生成高分子聚酯，而饱和五元环内酯由于环内张力太小，热力学比较稳定，不能单独发生开环聚合。所以五元环单体聚酯目前世上尚未有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种由a-当归内酯开环聚合所得的高分子材料的制备方法。 本发明中单体a-当归内酯分子内含有不饱和的碳碳双键，使内酯分子的内张力显著增加，通过加入催化剂，能够成功的实现开环聚合反应。 聚-当归内酯是一种基于生物质资源的可降解高分子材料，其基本原料a -当归
内酯可由生物质基平台化合物乙酰丙酸大规模制得(中国专利CN 200910073688. 5)，而聚
合物使用结束后又可生物降解回归自然，是典型的环境友好型高分子材料。 实现a -当归内酯开环聚合的技术方案为在催化剂作用下，进行开环聚合，反应
结束后，除去其中没有参与聚合反应的小分子物质，得到聚合物固体。
具体的操作如下 (1)在无水无氧的条件下，催化剂与a -当归内酯按摩尔比为1 : 20-10000混合，得到混合物；或先将a -当归内酯与溶剂按体积比为a -当归内酯溶剂=1 : 0. 5_3 ;混合，得到混合液，再按催化剂与a-当归内酯摩尔比为1 : 20-10000将催化剂加入混合液中，得到混合物； (2)将混合物加热至50-220°C ，反应0. 5_36小时，将反应产物冷却后得聚合产物，
采用溶解沉淀分离将聚合产物中的小分子化合物除去，得聚合物产品。 如上所述，催化剂为有机锡催化剂、有机氧化铝催化剂或路易斯酸催化剂； 如上所述，有机锡催化剂选自辛酸亚锡、四苯基锡、二丁基二甲氧基锡、三丁基甲
氧基锡； 如上所述，有机铝催化剂选自三异丙醇铝、三乙基铝、三乙氧基铝、二乙基乙氧基铝； 如上所述，路易斯酸催化剂选自三氟化硼_乙醚络合物、三氯化铁、氯化锌。
如上所述，无氧的条件是指在氮气、二氧化碳或其它惰性气体氛围下或真空、密闭等的环境； 如上所述，真空条件下，体系压力低于500Pa。 如上所述溶解沉淀分离用沉淀剂为甲醇、乙醇、石油醚、正己烷或正庚烷。
如上所述溶液聚合所用溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、四氢呋喃、二氯甲烷或氯仿。 本发明的优点 (1)本发明中聚合物中由于含有大量的不饱和键，在光和空气作用下，容易降解，没有永久性白色污染，降解产物为小分子的醇酸，安全无毒害； (2)本发明的聚合物含有大量不饱和键，可以经过硫化，制备出硫化橡胶类物质； (3)本发明制得的聚合物分子量高、分子量分布窄； (4)本发明所用聚合方法绿色环保，原子经济性高。
图1是聚_当归内酯的红外谱 图2是聚-当归内酯的^-NMR谱 图3是聚-当归内酯的13C_NMR谱图。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作详细说明，但不应视为对本发明的限制。
实施例一 在高纯氮气保护下，向反应瓶中加入4.90ga-当归内酯和与a-当归内酯摩尔比为l : 10000的辛酸亚锡，油浴加热至200°C ，反应2h取出，冷却，加入10ml乙醇，小分子物质溶解在乙醇中，高聚物在甲醇中沉淀，经过滤、干燥后得固体聚_当归内酯。凝胶渗透色谱测得聚合物的分子量为15.0乂104，分子量分布为1.26。
实施例二 在高纯二氧化碳保护下，向反应瓶中加入7.84g a-当归内酯和与a-当归内酯摩尔比为l : 8000的三异丙醇铝，油浴加热至18(TC，反应6h取出，冷却，加入15ml甲醇，小分子物质溶解在甲醇中，高聚物在石油醚中沉淀，经过滤、干燥后得固体聚-当归内酯。凝胶渗透色谱测得聚合物的分子量为14.6X10、分子量分布为1.24。
实施例三 在高纯氮气保护下，向反应瓶中加入10mL a -当归内酯(10. 84g)和30mL四氢呋喃，然后加入与a-当归内酯摩尔比为1 : 6000的四苯基锡，油浴加热至16(TC，反应10h取出，冷却，加入30ml乙醇，小分子物质及反应溶剂溶解在乙醇中，高聚物在乙醇中沉淀，经过滤、干燥后得固体聚-当归内酯。凝胶渗透色谱测得聚合物的分子量为13.9乂104，分子量分布为1.20。
实施例四 向反应瓶中加入10. 84g a-当归内酉旨，和与a-当归内酯摩尔比为1 : 4000的三乙基铝，真空(400Pa)封口后油浴加热至14(TC，反应15h取出，冷却，加入20ml正庚烷，小分子物质及反应溶剂溶解在正庚烷中，高聚物在正庚烷中沉淀，经过滤、干燥后得固体聚-当归内酯。凝胶渗透色谱测得聚合物的分子量为10.8X10、分子量分布为1. 15。
实施例五 在高纯二氧化碳保护下，向反应瓶中加入17. 64g a -当归内酯和与a -当归内酯摩尔比为l : 2000的二乙基乙氧基铝，油浴加热至12(TC，反应20h取出，冷却，加入20ml正
4己烷，小分子物质溶解在正己烷中，高聚物在正己烷中沉淀，经过滤、干燥后得固体聚_当归内酯。凝胶渗透色谱测得聚合物的分子量为9. 5X10、分子量分布为1. 12。
实施例六 在高纯二氧化碳保护下，向反应瓶中加入15mL a -当归内酯(16. 26g)和30mL二氯甲烷，然后加入与a-当归内酯摩尔比为1 : iooo的三丁基甲氧基锡，油浴加热至IO(TC ，反应30h取出，冷却，加入40ml甲醇，小分子物质和反应溶剂溶解在甲醇中，高聚物在甲醇中沉淀，经过滤、干燥后得固体聚_当归内酯。凝胶渗透色谱测得聚合物的分子量为8. 3X1()4，分子量分布为1. 09。
实施例七 在高纯氮气保护下，向反应瓶中加入11.8g a-当归内酯和与a-当归内酯摩尔比为1 : 500的三氟化硼-乙醚络合物，加热至5(TC，反应0. 5h取出，冷却，加入20ml乙醇，小分子物质溶解在乙醇中，高聚物在乙醇中沉淀，经过滤、干燥后得固体聚_当归内酯。凝胶渗透色谱测得聚合物的分子量为14.6X10、分子量分布为1. 19。
实施例八 向反应瓶中加入20.7g a-当归内酯和与a-当归内酯摩尔比为1 : 100的三氯化铁，真空(200Pa)封口后，油浴加热至8(TC，反应32h取出，冷却，加入25ml石油醚，小分子物质溶解在石油醚中，高聚物在石油醚中沉淀，经过滤、干燥后得固体聚-当归内酯。凝胶渗透色谱测得聚合物的分子量为9. 7乂104，分子量分布为1. 15。
实施例九 在高纯氮气保护下，向反应瓶中加入10mL a _当归内酯(10. 84g)和10mL甲苯，然后加入与a-当归内酯摩尔比为1 : 50的氯化锌，油浴加热至11(TC，反应26h取出，冷却，加入40ml乙醇，小分子物质和反应溶剂溶解在乙醇中，高聚物在乙醇中沉淀，经过滤、干燥后得固体聚_当归内酯。凝胶渗透色谱测得聚合物的分子量为8. 3X1(^，分子量分布为1. 13。 实施例十 在高纯氮气保护下，向反应瓶中加入10mL a -当归内酯(10. 84g)和5mL乙苯，然后加入与a-当归内酯摩尔比为1 : 20的二丁基二甲氧基锡，油浴加热至13(TC，反应16h取出，冷却，加入40ml正己烷，小分子物质和反应溶剂溶解在正己烷中，高聚物在正己烷中沉淀，经过滤、干燥后得固体聚-当归内酯。凝胶渗透色谱测得聚合物的分子量为9. 6 X 104，分子量分布为1. 13。
权利要求
一种由α-当归内酯开环聚合制备高分子材料的方法，其特征在于包括如下步骤(1)在无水无氧的条件下，催化剂与α-当归内酯按摩尔比为1∶20-10000混合，得到混合物；或先将α-当归内酯与溶剂按体积比为α-当归内酯∶溶剂＝1∶0.5-3；混合，得到混合液，再按催化剂与α-当归内酯摩尔比为1∶20-10000将催化剂加入混合液中，得到混合物；(2)将混合物加热至50-220℃，反应0.5-36小时，将反应产物冷却后得聚合产物，采用溶解沉淀分离将聚合产物中的小分子化合物除去，得聚合物产品。
2 如权利要求l所述的一种由a-当归内酯开环聚合制备高分子材料的方法，其特征在于所述的催化剂为有机锡催化剂、有机氧化铝催化剂或路易斯酸催化剂。
3. 如权利要求2所述的一种由a-当归内酯开环聚合制备高分子材料的方法，其特征在于所述的有机锡催化剂为辛酸亚锡、四苯基锡、二丁基二甲氧基锡或三丁基甲氧基锡。
4. 如权利要求2所述的一种由a-当归内酯开环聚合制备高分子材料的方法，其特征在于所述的有机铝催化剂为三异丙醇铝、三乙基铝、三乙氧基铝或二乙基乙氧基铝。
5. 如权利要求2所述的一种由a-当归内酯开环聚合制备高分子材料的方法，其特征在于所述的路易斯酸催化剂为三氟化硼_乙醚络合物、三氯化铁或氯化锌。
6. 如权利要求l所述的一种由a-当归内酯开环聚合制备高分子材料的方法，其特征在于所述的无氧的条件是指在惰性气体、二氧化碳真空或密闭的环境。
7. 如权利要求l所述的一种由a-当归内酯开环聚合制备高分子材料的方法，其特征在于所述的真空条件是反应体系压力低于500Pa。
8. 如权利要求l所述的一种由a-当归内酯开环聚合制备高分子材料的方法，其特征在于所述的溶解沉淀分离中用的沉淀剂为甲醇、乙醇、石油醚、正己烷或正庚烷。
9. 如权利要求l所述的一种由a-当归内酯开环聚合制备高分子材料的方法，其特征在于所述的溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、四氢呋喃、二氯甲烷或氯仿。
全文摘要
一种由α-当归内酯开环聚合制备高分子材料的方法是在无水无氧的条件下，催化剂与α-当归内酯按摩尔比为1∶20-10000混合，得到混合物；或先将α-当归内酯与溶剂按体积比为α-当归内酯∶溶剂＝1∶0.5-3；混合，得到混合液，再按催化剂与α-当归内酯摩尔比为1∶20-10000将催化剂加入混合液中，得到混合物；将混合物加热至50-220℃，反应0.5-36小时，将反应产物冷却后得聚合产物，采用溶解沉淀分离将聚合产物中的小分子化合物除去，得聚合物产品。本发明具有制得的聚合物分子量高、分子量分布窄，聚合方法绿色环保的优点。
文档编号C08G63/08GK101768252SQ20101010022
公开日2010年7月7日 申请日期2010年1月20日 优先权日2010年1月20日
发明者侯相林, 邓天昇, 陈铁牛 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所