专利名称：一种常温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子化学领域，特别涉及一种常温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法。
背景技术：
水性聚氨酯以水为介质，安全环保不污染环境，同时具有良好的物理机械性能，优 异的耐低温、耐候等性能，广泛应用于涂料、胶粘剂、织物整理、皮革、合成革涂饰及油墨等 领域。但相对溶剂型的聚氨酯来说，水性聚氨酯由于合成工艺的限制只能得到线性结构，并 且由于亲水基团的引入，往往存在耐水、耐溶剂性及力学性能较差的缺点。由于单组分聚氨 酯乳液是分散在水中的线性热塑性聚氨酯，不能达到常规溶剂型聚氨酯的交联密度和相对 高的相对分子质量，因此耐水性、耐溶剂性、耐化学品性、耐磨性、硬度等方面尚不能达到溶 剂性聚氨酯的性能，总体性能与溶剂型聚氨酯还有一定差距。交联是提高水性聚氨酯性能 的有效方法，开发常温交联的水性聚氨酯已成为一个重要方向。常用的常温交联剂有甲醛、 聚碳化二亚胺、氮丙啶、环氧类及异氰酸酯类等，但由于存在某些缺点如毒性大、有效期短、 价格昂贵等，在使用上受到限制。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种具有高交联密度，能够 提高产品应用性能，同时不会对环境和操作人员造成污染和损害的常温自交联水性聚氨酯 乳液的制备方法。 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是 1)在装有搅拌器、温度计的反应瓶中，加入摩尔比为i : i的双丙酮丙烯酰胺和二
乙醇胺，在氮气保护下加热到70-90°C ，反应5-9h，得到黄色澄清的粘稠液体扩链剂A ;
2)按质量分数将27. 9 38. 46份的聚二醇加入到干燥反应器中，并将反应器加热 到75 9(TC，然后再将31. 25 40. 67份的二异氰酸酯加入到反应器中在75 9(TC进行 聚合反应1. 5 4. 5小时，形成聚氨酯预聚体B ; 3)将4. 35 5. 35份的亲水扩链剂、10. 88 13. 39份的扩链剂A和1. 30 1. 61
份交联剂三羟甲基丙烷加入到聚氨酯预聚体B中进行扩链反应，反应温度为65 8(TC，反 应时间为2. 0 3. 5小时得到产物C ; 4)向产物C中加入8. 70 10. 71份活性有机硅烷反应后，再加入2. 40 4. 88份 有机碱调节反应体系pH值为7. 0 8. 0 ; 5)高速搅拌下加入温度为0 4(TC的去离子水，得固体含量为30%的白色乳液；
6)最后，在白色乳液中加入2. 90 5. 63份二酰肼作为交联剂获得常温自交联水 性聚氨酯乳液。 本发明所述的聚二醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇，且聚醚二元醇和聚酯二元醇数 均相对分子质量分别为1000或2000，聚醚二元醇为聚氧化丙烯二醇或聚四氢呋喃醚二元醇；聚酯二元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇。二异氰 酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸 酯。亲水扩链剂有磺酸盐型和羧酸盐型两类，磺酸盐型扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、1 ， 4- 丁 二醇_2-磺酸钠和1，2_ 二羟基-3-丙磺酸钠，羧酸盐型扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基 丁酸。有机碱为三甲胺、三乙胺或三乙醇胺。二酰肼为丁二酸二酰肼，己二酸二酰肼，癸二 酸二酰肼或二苯基碳酰二肼。 本发明利用酮肼交联反应，即利用酮羰基与肼基、酰肼在微酸环境下，易脱水縮合 成腙，应用于水性聚氨酯自交联体系。在聚氨酯的合成中用二羟甲基丙酸等引入亲水基团， 挥发性的胺做中和剂，当乳液贮存时是在中碱性性环境下，上述反应不发生，当使用时，随 着有机碱的挥发，乳液处于微酸环境满足酮肼交联反应条件，发生交联反应，使得水性聚氨 酯交联密度增大，聚氨酯材料的力学性能提高，耐水性能和耐溶剂性能提高。而且整个制备 工艺中不需要添加有害溶剂和乳化剂，这样既消除了对环境和操作人员的污染和损害，也 提高了产品的应用效果；同时，可以通过调节二异氰酸酯和聚二醇的种类和相对分子质量 得到预期的产品。 本发明具有很好的稳定性，且常温下随着乳液的干燥即可发生自交联反应，当 自制扩链剂用量从0增大到7.3%时，本发明所制备的水性聚氨酯涂膜的吸水率可降低 20. 3%，吸丙酮率降低29. 1%，交联度可增加38. 7%，拉伸强度增加41. 3%，涂膜铅笔硬度 达2H。
具体实施方式
实施例1， 1)在装有搅拌器、温度计的反应瓶中，加入摩尔比为i : i的双丙酮丙烯酰胺和二
乙醇胺，在氮气保护下加热到70°C，反应9h，得到黄色澄清的粘稠液体扩链剂A ; 2)按质量分数将33份的聚氧化丙烯二醇加入到干燥反应器中，并将反应器加热
到8(TC，然后再将31. 25份的甲苯二异氰酸酯加入到反应器中在8(TC进行聚合反应2小
时，形成聚氨酯预聚体B; 3)将4.35份的亲水扩链剂乙二胺基乙磺酸钠、10.88份的扩链剂A和1. 30份交 联剂三羟甲基丙烷加入到聚氨酯预聚体B中进行扩链反应，反应温度为8(TC，反应时间为 2.0小时得到产物C ; 4)向产物C中加入8. 70份活性有机硅烷反应后，再加入2. 40份有机碱三甲胺调 节反应体系pH值为7. 0 8. 0 ; 5)高速搅拌下加入温度为0 4(TC的去离子水，得固体含量为30%的白色乳液；
6)最后，在白色乳液中加入2. 90份丁二酸二酰肼作为交联剂获得常温自交联水 性聚氨酯乳液。
实施例2， 1)在装有搅拌器、温度计的反应瓶中，加入摩尔比为1 : l的双丙酮丙烯酰胺和二 乙醇胺，在氮气保护下加热到80°C，反应7h，得到黄色澄清的粘稠液体扩链剂A ;
2)按质量分数将32份的聚四氢呋喃醚二元醇加入到干燥反应器中，并将反应器 加热到75t:，然后再将33份的六亚甲基二异氰酸酯加入到反应器中在75t:进行聚合反应4.5小时，形成聚氨酯预聚体B; 3)将5份的亲水扩链剂1， 4- 丁二醇-2-磺酸钠、11份的扩链剂A和1. 5份交联 剂三羟甲基丙烷加入到聚氨酯预聚体B中进行扩链反应，反应温度为75°C ，反应时间为3小 时得到产物C ; 4)向产物C中加入9. 2份活性有机硅烷反应后，再加入2. 8份有机碱三乙胺调节 反应体系PH值为7. 0 8. 0 ; 5)高速搅拌下加入温度为0 4(TC的去离子水，得固体含量为30%的白色乳液；
6)最后，在白色乳液中加入3.4份己二酸二酰肼作为交联剂获得常温自交联水性
聚氨酯乳液。
实施例3， 1)在装有搅拌器、温度计的反应瓶中，加入摩尔比为1 : l的双丙酮丙烯酰胺和二
乙醇胺，在氮气保护下加热到85°C，反应6h，得到黄色澄清的粘稠液体扩链剂A ; 2)按质量分数将35份的聚己内酯二元醇加入到干燥反应器中，并将反应器加热
到9(TC，然后再将35份的异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应器中在9(TC进行聚合反应1. 5
小时，形成聚氨酯预聚体B; 3)将4. 7份的亲水扩链剂1， 2- 二羟基-3-丙磺酸钠、12份的扩链剂A和1. 4份 交联剂三羟甲基丙烷加入到聚氨酯预聚体B中进行扩链反应，反应温度为7(TC，反应时间 为2. 5小时得到产物C ; 4)向产物C中加入9. 5份活性有机硅烷反应后，再加入2. 6份有机碱三乙醇胺调 节反应体系pH值为7. 0 8. 0 ; 5)高速搅拌下加入温度为0 4(TC的去离子水，得固体含量为30%的白色乳液；
6)最后，在白色乳液中加入5. 0份癸二酸二酰肼作为交联剂获得常温自交联水性 聚氨酯乳液。
实施例4， 1)在装有搅拌器、温度计的反应瓶中，加入摩尔比为1 : l的双丙酮丙烯酰胺和二
乙醇胺，在氮气保护下加热到90°C，反应5h，得到黄色澄清的粘稠液体扩链剂A ; 2)按质量分数将27. 9份的聚碳酸酯二元醇加入到干燥反应器中，并将反应器加
热到85t:，然后再将38份的二苯基甲烷二异氰酸酯加入到反应器中在85t:进行聚合反应
3小时，形成聚氨酯预聚体B; 3)将4. 8份的亲水扩链剂二羟甲基丙酸、13份的扩链剂A和1. 6份交联剂三羟甲 基丙烷加入到聚氨酯预聚体B中进行扩链反应，反应温度为65°C ，反应时间为3. 5小时得到 产物C ; 4)向产物C中加入9. 8份活性有机硅烷反应后，再加入4. 0份有机碱三甲胺调节 反应体系PH值为7. 0 8. 0 ; 5)高速搅拌下加入温度为0 4(TC的去离子水，得固体含量为30%的白色乳液；
6)最后，在白色乳液中加入5. 6份二苯基碳酰二肼作为交联剂获得常温自交联水
性聚氨酯乳液。
实施例5， 1)在装有搅拌器、温度计的反应瓶中，加入摩尔比为1 : l的双丙酮丙烯酰胺和二乙醇胺，在氮气保护下加热到75°C，反应8h，得到黄色澄清的粘稠液体扩链剂A ;
2)按质量分数将38. 46份的聚己二酸丁二醇酯二元醇加入到干燥反应器中，并将 反应器加热到88°C ，然后再将40. 67份的甲苯二异氰酸酯加入到反应器中在88t:进行聚合 反应4小时，形成聚氨酯预聚体B ; 3)将5. 35份的亲水扩链剂二羟甲基丁酸、13. 39份的扩链剂A和1. 61份交联剂 三羟甲基丙烷加入到聚氨酯预聚体B中进行扩链反应，反应温度为77°C，反应时间为3小时 得到产物C ; 4)向产物C中加入10. 71份活性有机硅烷反应后，再加入4. 88份有机碱三乙醇胺 调节反应体系pH值为7. 0 8. 0 ; 5)高速搅拌下加入温度为0 4(TC的去离子水，得固体含量为30%的白色乳液；
6)最后，在白色乳液中加入5. 63份癸二酸二酰肼作为交联剂获得常温自交联水 性聚氨酯乳液。
权利要求
常温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于1)在装有搅拌器、温度计的反应瓶中，加入摩尔比为1∶1的双丙酮丙烯酰胺和二乙醇胺，在氮气保护下加热到70-90℃，反应5-9h，得到黄色澄清的粘稠液体扩链剂A；2)按质量分数将27.9～38.46份的聚二醇加入到干燥反应器中，并将反应器加热到75～90℃，然后再将31.25～40.67份的二异氰酸酯加入到反应器中在75～90℃进行聚合反应1.5～4.5小时，形成聚氨酯预聚体B；3)将4.35～5.35份的亲水扩链剂、10.88～13.39份的扩链剂A和1.30～1.61份交联剂三羟甲基丙烷加入到聚氨酯预聚体B中进行扩链反应，反应温度为65～80℃，反应时间为2.0～3.5小时得到产物C；4)向产物C中加入8.70～10.71份活性有机硅烷反应后，再加入2.40～4.88份有机碱调节反应体系pH值为7.0～8.0；5)高速搅拌下加入温度为0～40℃的去离子水，得固体含量为30％的白色乳液；6)最后，在白色乳液中加入2.90～5.63份二酰肼作为交联剂获得常温自交联水性聚氨酯乳液。
2. 根据权利要求1所述的常温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于所述 的聚二醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇，且聚醚二元醇和聚酯二元醇数均相对分子质量分别为1000或2000，聚醚二元醇为聚氧化丙烯二醇或聚四氢呋喃醚二元醇；聚酯二元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇。
3. 根据权利要求1所述的常温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲 烷二异氰酸酯。
4. 根据权利要求1所述的常温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于所述的亲水扩链剂有磺酸盐型和羧酸盐型两类，磺酸盐型扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、1 ， 4-丁 二醇-2-磺酸钠或1 ， 2- 二羟基-3-丙磺酸钠；羧酸盐型扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
5. 根据权利要求1所述的常温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于所述的有机碱为三甲胺、三乙胺或三乙醇胺。
6. 根据权利要求1所述的常温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于所述 的二酰肼为丁二酸二酰肼，己二酸二酰肼，癸二酸二酰肼或二苯基碳酰二肼。
全文摘要
本发明公开了一种常温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法，首先将聚二醇加入到干燥反应器中，加热使反应器中的聚二醇熔融后，再将二异氰酸酯加入到反应器中进行聚合反应；将亲水扩链剂和扩链剂、交联剂加入反应器，制备出一种聚氨酯预聚体；加入活性有机硅烷进行反应一段时间后，加入有机碱调节反应体系pH值；高速搅拌下加入去离子水，得白色乳液；最后，在乳液中加入二酰肼作为交联剂获得了常温自交联水性聚氨酯乳液。本发明具有很好的稳定性，且常温下随着乳液的干燥即可发生自交联反应，有效地提高了水性聚氨酯的耐水性、耐溶剂性和力学性能等。
文档编号C08K5/25GK101759861SQ201010104188
公开日2010年6月30日 申请日期2010年2月2日 优先权日2010年2月2日
发明者杨燕, 沈一丁, 王磊, 赖小娟, 赵静 申请人:陕西科技大学