专利名称：：一种甲脒型光稳定剂的制作方法
技术领域：
：本发明属于聚合物用有机光稳定剂，具体地说是一种具有紫外线吸收作用的甲脒型化合物，可有效防止有机材料受光及热引起的理化特性变化。
背景技术：
：众所皆知，具有吸收紫外线特性的有机化合物，若能添加于合适的有机聚合物材料中，则可保护该材料免受于紫外线光之侵害。例如塑料、树酯、化妆品、色料、涂料、纺织材料等都容易因光或紫外光照射而产生色变或材料分解，但若能添加具紫外线吸收特性的化学物质，此化合物可吸收有害光源或将此有害光源转换成无害能量，从而保护材料光泽与耐久性。关于甲脒型(Formamidines)光稳定剂相关研究很多，但大都是以苯佐卡因(ethyl4-aminobenzoate)为原料合成的甲脒型紫外线吸收剂为主；如专利US4021471、US4839405、W02001002631、EP1439206、W02005115973、W02006003092等，其中以N_(4_乙氧基羰基苯基)-N'-甲基-N'-苯基甲脒化合物的研究最为广泛、且已经使用，并达到商业化。这类产品可用于聚氯乙烯、聚氯丁胶乳接着剂、聚氨酯、聚尿素树酯等。但是这种甲脒型光稳定剂可能由于结构中有酯基的关系，因此组成材料处于酸性、碱性或含水环境中，都可能导致此化合物部分分解，而影响材料的性能。另在高温(>180°C)下时，此化合物亦有明显的色差变化，所以该类物质在某些环境下仍会呈现不稳定状况。
发明内容本发明的目的是提供一种不含有酯基的苯胺类甲脒型光稳定剂，将其添加于有机材料中会使有机材料具有更优良的耐候、耐热、抗氧化与抗紫外线特性；其苯胺类为苯胺、对苯二胺、间苯二胺或邻苯二胺。本发明的目的是这样实现的—种甲脒型光稳定剂，特点是该光稳定剂为具有下列化学结构式的化合物，其添加于有机材料中或与其它添加剂形成组合物添加于有机材料中使用；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中R为氢或为C「C^烷烃基或为苯基，n=1或2;所述其它添加剂为受阻酚型抗氧化剂、磷系抗氧化剂及光稳定剂、可塑剂、润滑齐u、乳化齐u、界面活性齐u、色料、荧光增白齐u、阻燃齐u、抗静电剂及发泡剂中的一种或几种组合.所述添加量为有机材料总重量的o.0110%。有两种方法合成式(I)化合物，第一种方法先将苯胺与过量的三乙基原甲酸酯(tri-ethylorthoformate)在高温下反应，反应完成后真空条件下除去过量的三乙基原甲酸酯，所得的中间产物再与N-烷基苯胺反应得最终产品。另一种方法则是先由N-烷基苯胺与甲酸反应，反应完成后，去除过量甲酸得中间产物，此中间产物再与苯胺反应得最终产<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>上述式(I)化合物可添加于有机材料中对抗光或紫外光或高温，以防止有机材料理化特性变化，进而提供优良的加工流动性。而常用于下列有机材料1)、聚烯烃类常用的例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯等，可单独使用或与其他添加剂按一定比例混合用于上述聚烯烃类。2)、烯烃类共聚合物例如乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)与低密度聚乙烯的混合物、丙烯/1-丁烯、丙烯/异丁烯、丙烯、丁二烯、异丁烯/异戊烯、乙烯/烷基丙烯酸酯、乙烯/烷基甲基丙烯酸酯、乙烯/丙烯酸共聚物及其盐类。3)、聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚甲基苯乙烯等。4)、苯乙烯或a-甲基苯乙烯与二烯物或丙烯酸衍生物之共聚合物如苯乙烯与丁二烯共聚合物，苯乙烯与丙烯晴共聚合物、苯乙烯/丁二烯/万基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯晴共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚合物、苯乙烯/丙烯晴/甲基丙烯酸酯共聚合物。5)、苯乙烯或a-甲基苯乙烯之接枝共聚合物如苯乙烯接枝于聚丁二烯上、苯乙烯接枝在丁二烯与丙烯晴共聚合物上。6)、含卤素的聚合物如聚氯平橡胶、聚氯乙烯、聚氟化乙烯或与含卤素单体的共聚合物，如氯乙烯与醋酸乙烯酯的共聚合物等。7)、环醚类的均聚物与共聚物如聚烷基乙二醇或聚环乙烷、聚环氧丙烷等。8)、聚醛类如聚甲醛。9)、聚苯醚(polyphenylens)和聚苯硫醚(sulfides)。10)、聚氰氨酯类。11)、聚酰胺与酰胺共聚合物这类主要是由二胺类化合物于而羧基化合物縮合反应而成，例如聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/12或4/6、聚酰胺12等。12)、聚尿素树脂与聚氨酯这类主要是由二胺类化合物或多元醇与二异氰酸酯反应而成的聚合物或寡聚物。13)、聚碳酸酯和聚酯/碳酸酯。14)、不饱和聚酯树脂这类可由饱和或不饱和二羧酸化合物与多元醇縮合反应而成，也可加入烯烃类作为聚酯类的交联剂，也可加入含卤素化合物使其低燃性。15)、热固性丙烯酸树脂或丙烯酸树脂中含美耐皿树脂、尿素树脂或聚氰酸酯或环氧树脂等。16)、上述聚合物混合物如PP/EPDM、PVC/MBC、PC/ABS、PC/PBT、POM/热塑性PUR、PA/PP0等。所述式(I)化合物除可单独使用于上述有机材料外，亦可以以组合物的方式添加于上述有机材料中，而上述所列举的有机材料中，优选合成聚合物，其中用于聚氨酯类化合物中效果最佳。通常添加式(I)化合物于有机材料中，其用量为有机材料总重量的0.0110%，较佳添加量为0.012%，即可达到光稳定化效果。式(I)化合物亦可并用其它添加剂添加于有机材料中增进有机材料的耐光、耐候、抗氧化、耐高温等特性。最常用的添加剂如下1、抗氧化剂1.1、烷基化单酚类例如2，6-二-叔丁基-4_甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二-环戊基-4-甲基苯酚、2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二-壬基-4-甲基苯酚。1.2、烷基化醌类例如2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5_二-叔丁基对苯二酚。1.3、苯硫醚酚类如2，2'-硫化-双_(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2'-硫化-双-(4-辛基苯酚)、4，4'-硫化-双_(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4'-硫化-双-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)。1.4、次烷基双酚类例如2，2'-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2'-亚甲基-双(6-叔丁基-4_乙基苯酚)、2，2'-亚甲基-双[4-甲基-6-(a-甲基环己基)-苯酚]、2，2'-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2'-亚甲基-双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2'-亚甲基-双(4，6-二-叔丁基苯酚)、2，2'-亚乙基-双(4，6-二-叔丁基苯酚)、2，2'-亚乙基-双_(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2'-亚甲基-双[6-(0-甲基苄基)-4-壬基酚]、2，2'-亚甲基-双[6-(a-，a-二甲基苄基)-4-壬基酚]、4，4'-亚甲基-双-(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4'-亚甲基-双_(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷、l，l-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-十二烷基-硫代丁烷、乙二醇-[3，3-双-(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)-丁基酯]。1.5、节基化合物例如1，3，5(3，5-二-叔丁基_4_羟基节基)硫。1.6、酰胺化酚类如4-羟基硬脂酸代苯胺。1.7、P-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类这类的酯类是由P_(3，5-二_叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸或丙烯甲酯与一元醇或多元醇酯化反应或酯交换反应而得，常用一元醇或多元醇如异辛醇、正辛醇或碳7-9的混合醇、十八醇、1，6_己二醇、1，4-丁二醇、硫化乙基乙二醇、二乙基乙二醇、三乙基乙二醇、季戊四醇。1.8、非苯环硫醚类抗氧化剂例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十三)酯、硫代二丙酸二(十四)酯、硫代二丙酸二(十八)酯等。1.9、P-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酰胺类例如N，N-双-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙烯基)-己二胺、N，N-双-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙烯基)_丙二胺、N，N-双-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙烯基)-联胺。2、紫外线吸收剂与光稳定剂2.1、2-(2'-羟基苯基)-苯并三唑化合物例如苯基上带有下列取代基，如5'-甲基，3'，5'-二叔丁基、5'-叔丁基、5'_(1，1，3，3-四甲基丁基)、5-氯-3'，5'-二_叔丁基、5-氯-3'-叔丁基_5'_甲基、3'-异丁基_5'-叔丁基、3'，5'-二_叔戊基或3'，5'-双-(K，a-二甲基苄基)等之苯并三唑化合物或2'-羟基对位位置具丙烯酸衍生的酯类等苯并三唑化合物。2.2、2_羟基二苯酮这类化合物苯基上带有4-羟基、4_甲氧基、4_辛氧基、4-葵氧基、4-十二烷氧基等。2.3、苯甲酸衍生的酯类如2，4-二-叔丁基苯基、3，5_二叔丁基_4_羟基苯甲酸酯。2.4、镍安定剂例如2，2'_硫化_双[4-(1，1，3，3_四甲基丁基)-苯酚]之镍的配位化合物。2.5、阻胺型光安定剂例如双(2，2，6，6_四甲基哌啶基)癸二酸酯、2_(3，5_二叔丁基-4-羟基-苯苄)-2-丁基l，3-丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯6_(1，1，3，3-四甲基丁基)胺基均三嗪-2，4二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基己次甲基(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基的聚合体、双(1，2，2，6，6-五甲基4-哌啶基)-癸二酸酯等。3、金属失活剂如N，N'-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙烯酸基)联胺。4、磷酸酯类与亚酯类例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)S旨、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、双2-甲基-4，6-二(l，l-二甲基乙基)苯酚磷酸乙基酯(CAS.NO.14560-60-8)、亚磷酸双酚A酯、四(2，4-二叔丁基苯基-4，4'-联苯基)双磷酸酯(CAS.NO.38613-77-3)、季戊四醇双亚磷酸二(十八醇)酯(CAS.NO.3806-34-8)、季戊四醇双二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)S旨、双(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯、2，4，6-三叔丁基苯基季戊四醇双亚磷酸酯、季戊四醇双亚磷酸二(癸醇)S旨、季戊四醇双亚磷酸二(十二醇)S旨、一縮二丙二醇与亚磷酸三苯酯的縮合物(穆尔比1:2)或寡聚物等。5、碱性共安定剂如三聚氰胺、尿素衍生物、联胺衍生物、偏二甲井衍生物、氨类、羟_氮键有机化合物、碱性与碱土族金属盐类、沸石、水滑石、硬酯酸钙、锌、锡、镁等有机安定剂。6、成核剂如4-叔丁基苯甲酸或己二酸等。7、填料与强化剂例如碳酸f丐、硅藻土、玻璃纤维、asbestos、talc、高领土、云母、金属氧化物和氢氧化物、碳黑与石墨等。8、其它添加物如可塑剂、润滑剂、乳化剂、界面活性剂、色料、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂及发泡剂等。通常上述添加剂添加于式(I)化合物时以有机材料总重为准，添加量与式(I)化合物之和为有机材料总重量的0.01%10%。本发明式(I)化合物可单独添加于上述的有机材料中，亦可与其它添加剂形成组合物添加于有机材料中。添加方式可在加工前与有机材料进行混合后进行压出或射出成型，也可在有机材料生产制造过程中添加或在后加工中使用。用于聚氨酯时亦可将式(I)化合物或其组合物添加于多元醇或异氰酸酯原料中一同发泡。本发明较佳的组合物配方为式(I)化合物并用受阻酚型抗氧化剂、磷酸酯类与亚酯类抗氧化剂及苯并三唑光稳定剂，添加此类物质的有机材料具有更优良的耐候、耐热、抗氧化与抗紫外线等特性。具体实施方式实施例1合成N-苯基-N'-甲基-N'-苯基甲脒(化合物A)于1000毫升四颈机械搅拌瓶中，加入93克苯胺(lmol)及445克的三乙基原甲酸酯(tri-ethylorthoformate)(3mo1)，并升温至140-145。C使其反应6-8小时，测GC直至苯胺含量低于1%，反应完成后，减压蒸馏蒸出过量的三乙基原甲酸酯，降温并以氮气回压，并再加入107克N-甲基苯胺(lmol)，反应温度升温至185-195。C，反应过程除去反应产生的乙醇，反应4-5小时后以GC分析，反应完成后，降温至13(TC左右，先以低真空抽出低沸点物质，再改成高真空蒸出最终产品，初始收集温度约185°C(3torr)，得终产物178克，常温下为淡黄色液体。实施例2合成对N，N-苯基-双(N'-甲基-N'-苯基甲脒)(化合物B)于1000毫升四颈机械搅拌瓶中，将54克对苯二胺(0.5mo1)及445克三乙基原甲酸酯(tri-ethylorthoformate)(3mo1)，并升温至140-145。C使其反应6-8小时，测GC直至苯二胺含量低于1%，反应完成后，减压蒸馏蒸出过量的三乙基原甲酸酯，降温并以氮气回压，并再加入109克N-甲基苯胺(1.02mol)，反应温度升温至185_195°C，反应过程除去反应产生的乙醇，反应4-5小时后以GC分析确认反应状况，反应完成后，降温至8(TC左右，加入250毫升正庚烷，过滤并降温至5t:以下使其结晶析出得微黄色之结晶产品，熔点为162-164°C;164克。实施例3化合物A与B热稳定性试验将实施例1及2中化合物A，B与化合物N-(4_乙氧基羰基苯基)-N'-甲基-N'-苯基甲脒(作为比较例)分别取样置于18(TC气流式烘箱中，20分钟后取出，如此方式重复三次并观测其颜色变化，结果如表l。从表l可知化合物A与比较例相比外观变化比较小(YI或AYI值)，而化合物B粉末在高温融化后外观上也仅呈现稍微变化。表1化合物A与B热安定性试验-IS(TC空气下烘箱试验<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例4化合物A、B用在聚氨酯泡棉中进行耐候(QUV)及耐水解试验试验方式乃将PPG3000(BayerArcolPolyol5603)10份、水0.2份、NiaxSiliconeL-5800.1份、有机锡(T_9)0.01份及表(二)中添加剂混合搅拌20秒，再加入0.01份的NiaxA-33氨化合物催化剂搅拌10秒，最后加入3份甲苯二异氰酸酯进行发泡则可得密度d=40-45、硬度H=48-52的泡棉。将此泡棉切成1cm厚度、直径3cm的试片，并置于耐候试验机(UV:340nm，24小时)、气流式烘箱(100°C;7星期)及恒温水解试验机(80°C;相对湿度=95;7天)，结果如表(三)。表(三)中明显显示组成1(化合物A)及2(化合物B)与组成7(空白试验)相比具有良好耐水解、耐UV及耐热；与组成3(比较例)相比，具有较好耐水解、耐热，但耐UV效果组成l(化合物A)稍差，组成2(化合物B)较好，这可能是由于组成1(化合物A)共振较低所致。表中组成4，5，6若添加其它添加剂可明显改善聚氨酯之耐热、耐水解与耐UV效果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>a=N-苯基-N'-甲基-N'-苯基甲脒b=对N，N-苯基_双(N，-甲基-N'-苯基甲脒)c=n-(4_乙氧基羰基苯基)-n'-甲基-n'-苯基甲脒d=双(1，2，2，6，6-五甲基4-呱啶基)-癸二酸酯e=—縮二丙二醇与亚磷酸三苯酯的寡聚物f=|3_(3，5-二_叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸辛酯表3:添加剂聚氨酯泡棉黄变指数效应<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求一种甲脒型光稳定剂，其特征在于该光稳定剂为具有下列化学结构式的化合物，其添加于有机材料中或与其它添加剂形成组合物添加于有机材料中使用；式中R为氢或为C1-C12烷烃基或为苯基，n＝1或2；所述其它添加剂为受阻酚型抗氧化剂、磷系抗氧化剂及光稳定剂、可塑剂、润滑剂、乳化剂、界面活性剂、色料、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂及发泡剂中的一种或几种组合；所述添加量为有机材料总重量的0.01～10％。FSA00000027412100011.tif全文摘要本发明公开了一种甲脒型光稳定剂，该光稳定剂为具有下列化学结构式的化合物，将其添加于有机材料中或与其它添加剂形成组合物添加于有机材料中使用；，式中R为氢或为C1-C12烷烃基或为苯基，n＝1或2；所述其它添加剂为受阻酚型抗氧化剂、磷系抗氧化剂及光稳定剂、可塑剂、润滑剂、乳化剂、界面活性剂、色料、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂及发泡剂中的一种或几种组合；所述添加量为有机材料总量的0.01～10％。该化合物或组合物可有效防止有机材料受光及热引起的理化特性变化。文档编号C08L75/04GK101775156SQ20101010573公开日2010年7月14日申请日期2010年2月4日优先权日2010年2月4日发明者李昆昌,苏清镒,陈桢凯申请人:迪比喜化学贸易(上海)有限公司