专利名称：可溶性耐高温芳香族聚酰亚胺及其制备方法
技术领域：
本发明属于芳香族聚酰亚胺合成技术，特别是一种可溶性耐高温芳香族聚酰亚胺
及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺是一类综合性能非常优异的聚合物，具有非常优良的耐热性、耐低温性、 自润滑性、耐辐射性以及阻燃等特性，同时具有优良的力学性能和介电性能。因此，它被广 泛地应用于宇宙飞船、卫星、太空飞行器等的耐高温辐射材料；航空航天、汽车、机电等方面 的先进结构复合材料、电气绝缘材料、耐高温胶黏剂、耐高温密封材料等；在微电子领域可 用于FPC或PCB的基体材料、IC的层间绝缘材料、极大规模集成电路钝化涂层和a粒子阻 挡层涂覆材料等。 普通的聚酰亚胺既难熔融也难溶解的特点使它们难以加工和成型，从而严重影响 其应用价值。由不溶性芳香聚酰亚胺制成薄膜、涂料和其他构件的二次加工通常需要复杂 的工艺。例如薄膜可以由不溶性聚酰亚胺的可溶性聚酰亚胺酸前驱体制成。该薄膜在脱除 过量溶剂以后，经热脱水或化学脱水使该前体薄膜转化成聚酰亚胺薄膜。另外还有些问题， 例如在固化阶段的过程当中由于副产物的水挥发而造成针孔的形成。 虽然目前人们对聚酰亚胺的结构和溶解性能的关系尚未完全弄清，但大量的研究 表明，聚酰亚胺具有较高的软化-熔融温度和在有机溶剂中的难溶性，皆起因于分子链的 刚性以及较强的分子链之间的作用力和结晶性等特点。因为电子极性和结晶性产生的较强 分子链之间的相互作用，导致聚酰亚胺分子链紧密堆砌，从而提高了聚酰亚胺的熔融温度 和耐溶剂性能。 一般认为，影响聚合物溶解性能的因素主要包括聚合物分子之间的作用力， 如范德华力、氢键和聚合物的结晶能力(受聚合物链的对称性、规整性、柔韧性及共聚物的 结晶能力等影响)。 聚酰亚胺粘合剂在微电子领域的FPC体系也有所应用，但往往存在粘接强度偏 低、固化温度偏高等现象，不利于FPC的产业化及后续加工。 美国专利US7026436公开了一种聚酰亚胺粘合剂的制备方法，以粘接铜箔与聚酰 亚胺薄膜，其主要特征在于芳香族二酐和二胺(其中二胺由50mol% 90mol^的脂肪族 二胺和10mol% 50mol^芳香族二胺组成)通过縮合反应获得聚酰亚胺粘合剂，用于FPC 或PCB或刚柔印制线路板的粘合。 该方法的缺点在于由于使用了大量的脂肪族二元胺，导致粘合剂体系的耐热性 大大下降，其玻璃化转化温度在150 20(TC，从而限制了印制线路板在高温环境中的使用。 日本专利JP62-278687公开了一种聚酰亚胺粘合剂的制备方法，以粘结铜箔与聚 酰亚胺薄膜，其主要特征在于将硅氧烷链段引入聚酰亚胺骨架结构中，以改善铜箔与聚酰 亚胺薄膜基材间的粘结强度，然而其缺陷也显而易见硅氧烷链段的引入时聚酰亚胺粘合 剂体系的玻璃化温度大大下降，同时，也会出现粘合剂体系的相分离现象。因此，很难制得均相透明的聚酰亚胺粘合剂体系。 美国专利US520074公开了一种聚酰亚胺粘合剂的制备方法，以粘接铜箔与聚酰 亚胺，其主要特征在于经过改性的双马来酰亚胺与聚酰胺酸组成聚酰亚胺粘合剂体系。其 主要缺点在于需要在35(TC的高温条件下进行长期高温固化。这不仅耗费能源、对设备提 出了更高的技术要求，而且又容易使铜箔发生氧化反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可溶于较弱极性溶剂的高温或者化学脱水全环化的
芳香族聚酰亚胺及其制备方法。实现本发明目的的技术解决方案为 —种可溶性耐高温芳香族聚酰亚胺，具有通式[1]重复单元的聚酰亚胺
数均分子量Mn = 8000-20000 ;分子量分布Mw/Mn = 1. 2-1. 7 ;R为2，2' -R，R_4， 4' -二氨基联苯化合物中基团；R'为2，2' -R' ，R' -4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐化合 物中基团。 —种可溶性耐高温芳香族聚酰亚胺制备方法，摩尔比为1 : 1的2，2' -R， R-4， 4' _二氨基联苯化合物与2，2' -R' ，R' -4，4' ，5，5' _联苯四酸二酐化合物在强极性 非质子有机溶剂中，于室温下搅拌，得到均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液，并对聚酰胺酸溶 液进行脱水得到可溶性耐高温芳香族聚酰亚胺。
本发明与现有技术相比，其显著优点 (1)聚酰亚胺含有大的芳香侧基基团，这些基团的引入会破坏单体的规整度，使得 聚合物进行非共平面排列，解决了材料由于主链苯环刚性而溶解性小的问题，同时大的自 由体积可以降低聚合物的介电常数和提高光透过性。 (2)聚酰亚胺具有优异的热稳定性，玻璃化转化温度和分解温度均高达500°C以 上，可以作为耐高温的胶黏剂。 (3)其中一些含氟的单体，不同含氟量的二胺单体与含氟酸酐单体进行聚和，可调 节聚合物的含氟量，进一步调节材料的折射率和提高光透性，这就为材料提供一种新的应 用即可应用于光波导材料。 下面结合附图
对本发明作进一步详细描述。
具体实施例方式
本发明可溶性耐高温芳香族聚酰亚胺，具有通式[1]重复单元的聚酰亚胺
CN 101787129 A
说 [1] 数均分子量Mn = 8000-20000 ;分子量分布Mw/Mn = 1. 2-1. 7 ;R为2，2' -R，R_4， 4' -二氨基联苯化合物中基团；R'为2，2' -R' ，R' -4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐化合 物中基团。 合成上述具有通式[1]的可溶解耐高温的聚酰亚胺，包括如下步骤(1)摩尔比为 1 : l的2，2' -R，R-4，4' -二氨基联苯化合物与2，2' -R' ， R' _4，4' ，5，5'-联苯 四酸二酐化合物在强极性非质子有机溶剂中，于室温下搅拌数小时后，得到均相，透明、粘 稠的聚酰胺酸溶液。(2)脱水方法①氮气气氛中，加入脱水剂，加热回流脱水亚胺化反应 1 6小时，冷却至室温后倒入甲醇中得到聚酰亚胺沉淀，过滤干燥，即得到聚酰亚胺固体； 或者②聚酰胺酸溶液涂覆于基质材料上，加热至高温环化脱水，即得聚酰亚胺薄膜。所述的 室温搅拌是在20°C 30。C下搅拌4h 48h。化学脱水回流温度为100°C 160°C 。化学脱 水剂为吡啶/乙酸酐，三乙胺/乙酸酐和乙酸钠/乙酸酐。高温环化脱水的温度为200°C 300°C。 上述的强极性非质子有机溶剂为N， N- 二甲基甲酰胺(DMF) ， N， N_ 二甲基乙酰胺 (DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，l，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)，四氢呋喃(THF)，l，4-二 氧六环(OD)，二甲基亚砜(匿SO)，二甲基砜(MSM)，环丁砜中的一种或一种以上的混合物。
本发明的化学反应方程式如下
O
L 0
6<formula>formula see original document page 7</formula> 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1 在氮气保护下，三口烧瓶中加入O. 5965g(lmmol)2，2' -二(4" -(3' "，4'"，5' 〃 -三氟苯基))苯基-4，4' -二氨基联苯和SmL N， N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌至固体全部溶解，加入O. 2942g(lmmol)3，3' ，4， 4' _联苯四酸二酐，继续室温搅拌4h，得到粘稠、均相、淡黄色透明的聚酰胺酸溶液。再加入5mL N，N-二甲基甲酰胺将体系稀释，然后加入等摩尔的乙酸酐/吡啶的混合物，升温至10(TC，继续搅拌4h。冷却至室温以后体得到红棕色聚酰亚胺粘合剂。取一半溶液倒入20mL甲醇中，大量黄色沉淀析出，过滤，依次用甲醇洗，水洗。真空IO(TC干燥，得到淡黄色固体粉末。红外数据(KBr压片，cm—0 :1777cm—、C=0对称伸縮)，1723cm—1 (C = 0不对称伸縮)，1363cm—1 (C-N伸縮振动)，1043cm—1 (C_F伸縮振动)，831cm—乂1，4-取代苯环C-H面外弯曲振动)。溶胶凝胶色谱(CPG)测定分子量，
7Mn = 13008， Mw/Mn = 1. 54。元素分析理论值C，73. 07% ;H，2. 83% ;N，3. 28%。实测值:C，72. 67% ;H，3. 11% ;N，3. 24%。在氮气气氛下，TGA热重分析Td = 538°C，T10%= 599°C，80(TC时的残余率69. 54%。 DSC分析，温度高于40(TC仍未观察到玻璃化转化温度。
这种聚酰亚胺可以大于20%的固体含量(基于聚合物)溶于甲苯、丙酮、二氯甲烷、氯仿^-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环和间甲酚中。聚酰亚胺在0. 5g/dL的N， N- 二甲基乙酰胺溶液中，3(TC时的特性粘度为0. 65dL/g。
将未倒入甲醇的聚酰亚胺粘合剂涂覆于表面电晕处理的聚酰亚胺薄膜基材上后，与铜箔复合热压制成型，固化工艺为室温一60°C /lh+100°C /lh+140°C /lh+180°C /lh+220°C /lh。所得聚酰亚胺薄膜基材与铜箔的剥离强度为1. 24N/mm。
实施例2 在氮气保护下，三口烧瓶中加入O. 5965g(lmmol)2，2' -二(4" -(3' "，4'"，5' 〃 -三氟苯基))苯基-4，4' -二氨基联苯和SmL N，N-二甲基乙酰胺，室温下搅拌至固体全部溶解，加入0.4464g(lmmol)2，2' -二苯基-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，继续室温搅拌10h，得到粘稠、均相、淡黄色透明的聚酰胺酸溶液。再加入5mL N，N-二甲基乙酰胺将体系稀释，然后加入等摩尔的乙酸酐/吡啶的混合物，升温至120°C ，继续搅拌4h。冷却至室温得到聚酰亚胺粘合剂。取一半溶液倒入20mL甲醇中，大量黄色沉淀析出，过滤，依次用甲醇洗，水洗。真空10(TC干燥，得到淡黄色固体粉末。红外数据(KBr压片，cm—0 :1778cm—、C=0对称伸縮)，1724cm—1 (C = 0不对称伸縮)，1364cm—1 (C-N伸縮振动)，1043cm—1 (C_F伸縮振动)，831cm—1 (1， 4-取代苯环C-H面外弯曲振动)。768， 699cm—1 (单取代苯环C_H面外弯曲振动)。溶胶凝胶色谱(CPG)测定分子量，Mn = 8543，Mw/Mn = 1. 65。元素分析理论值C，76. 34% ;H，3. 20% ;N， 2. 78%。实测值C，76. 53% ;H，3. 47% ;N，2. 69%。在氮气气氛下，TGA热重分析Td = 556°C， T10%= 593°C ， 800°C时的残余率69. 95% 。 DSC分析察到玻璃化转化温度Tg = 542 °C 。 这种聚酰亚胺可以大于20%的固体含量(基于聚合物)溶于甲苯、丙酮、二氯甲
烷、氯仿^-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环和间甲酚中。
在0. 5g/dL的N， N- 二甲基乙酰胺溶液中，30。C时的特性粘度为0. 54dL/g。 将未倒入甲醇的聚酰亚胺粘合剂涂覆于表面电晕处理的聚酰亚胺薄膜基材上后，
与铜箔复合热压制成型，固化工艺为室温一60°C /lh+100°C /lh+140°C /lh+180°C /lh+240
°C /lh。所得聚酰亚胺薄膜基材与铜箔的剥离强度为1. 29N/mm。 实施例3 在氮气保护下，三口烧瓶中加入O. 5965g(lmmol)2，2' -二(4" -(3' "，4'"，5' 〃 -三氟苯基))苯基-4，4' -二氨基联苯和SmL N，N-二甲基乙酰胺，室温下搅拌至固体全部溶解，加入O. 5986g(lmmol)2，2' -二(4〃 -苯基)苯基-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，继续室温搅拌14h，得到粘稠、均相、淡黄色透明的聚酰胺酸溶液。再加入5mLN，N-二甲基乙酰胺将体系稀释，然后加入等摩尔的乙酸酐/吡啶的混合物，升温至13(TC，继续搅拌4h。冷却至室温得到聚酰亚胺粘合剂。取一半溶液倒入20mL甲醇中，大量黄色沉淀析出，过滤，依次用甲醇洗，水洗。真空10(TC干燥，得到淡黄色固体粉末。红外数据(KBr压片，cm—1) : 1778cm—1 (C = 0对称伸縮)，1724cm—1 (C = 0不对称伸縮)，1364cm—1 (C_N伸縮振动)，1044cm—1 (C-F伸縮振动)，832cm—1 (1 ， 4-取代苯环C_H面外弯曲振动)。768， 698cm—1 (单取代
8苯环C-H面外弯曲振动)。溶胶凝胶色谱(CPG)测定分子量，Mn = 8681，Mw/Mn = 1. 41元素分析理论值C，78. 75% ;H，3. 48% ;N，2. 42%。实测值C，78. 50% ;H，3. 72% ;N， 2. 30%。在氮气气氛下，TGA热重分析Td = 525°C，T1Q%= 576°C ， 800°C时的残余率70. 00%。 DSC分析，玻璃化转化温度Tg = 528 °C 。 这种聚酰亚胺可以大于20%的固体含量(基于聚合物)溶于甲苯、丙酮、二氯甲烷、氯仿、^甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃和间甲酚中。在0.5g/dL的N， N- 二甲基乙酰胺溶液中，3(TC时的特性粘度为0. 68dL/g。 将未倒入甲醇的聚酰亚胺粘合剂涂覆于表面电晕处理的聚酰亚胺薄膜基材上后，与铜箔复合热压制成型，固化工艺为室温一60°C /lh+100°C /lh+140°C /lh+180°C /lh+260°C /lh。所得聚酰亚胺薄膜基材与铜箔的剥离强度为1. 34N/mm。
实施例4 在氮气保护下，三口烧瓶中加入O. 5965g(lmmol)2，2' -二(4" -(3' "，4' 〃，5' 〃 -三氟苯基))苯基-4，4' -二氨基联苯和5!^1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和四氢呋喃的混合物(v : v=l : 1)，室温下搅拌至固体全部溶解，加入0.6987g(lmmol)2，2' -二(4〃 -萘基)苯基-4，4' ，5，5' _联苯四酸二酐，继续室温搅拌181!，得到粘稠、均相、淡黄色透明的聚酰胺酸溶液。再加入5mLl，3-二甲基-2-咪唑烷酮和四氢呋喃的混合物(v : v=1 : 1)将体系稀释，然后加入等摩尔的乙酸酐/吡啶的混合物，升温至14(TC，继续搅拌4h。冷却至室温得到聚酰亚胺粘合剂。取一半溶液倒入20mL甲醇中，大量黄色沉淀析出，过滤，依次用甲醇洗，水洗。真空10(TC干燥，得到淡黄色固体粉末。红外数据(KBr压片，cm—1) : 1777cm—1 (C = 0对称伸縮)，1724cm—1 (C = 0不对称伸縮)，1363cm—1 (C_N伸縮振动)，1044cm—1 (C-F伸縮振动)，831cm—1 (1 ， 4-取代苯环C_H面外弯曲振动)。778， 801cm—1 (单取代萘环C-H面外弯曲振动)。溶胶凝胶色谱(CPG)测定分子量，Mn = 11718，Mw/Mn = 1. 56。元素分析理论值C，80. 12%;H，3. 52%;N，2. 22%。实测值C，79. 82%;H，3. 52%;N，2. 26%。在氮气气氛下，TGA热重分析:Td = 48rC，T10%= 573°C ， 800°C时的残余率72. 00%。 DSC分析，温度高于45(TC仍未观察到玻璃化转化温度。 这种聚酰亚胺可以大于20%的固体含量(基于聚合物)溶于甲苯、丙酮、二氯甲
烷、氯仿^-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环和间甲酚中。
在0. 5g/dL的N， N- 二甲基乙酰胺溶液中，30。C时的特性粘度为0. 73dL/g。 将未倒入甲醇的聚酰亚胺粘合剂涂覆于表面电晕处理的聚酰亚胺薄膜基材上后，
与铜箔复合热压制成型，固化工艺为室温一60°C /lh+100°C /lh+140°C /lh+180°C /lh+280
°C /lh。所得聚酰亚胺薄膜基材与铜箔的剥离强度为1. 39N/mm。 实施例5 在氮气保护下，三口烧瓶中加入O. 5965g(lmmol)2，2' -二(4" -(3' "，4'"，5' 〃 -三氟苯基))苯基-4，4' -二氨基联苯和SmL 1， 4-二氧六环、二甲基亚砜和二甲基砜的混合物(v : v : v=l : 1 : l)，室温下搅拌至固体全部溶解，加入O. 7065g(lmmo1)2，2' -二(4〃 -(3' 〃 ，4' 〃 ，5' 〃 -三氟苯基))苯基-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，继续室温搅拌20h，得到粘稠、均相、淡黄色透明的聚酰胺酸溶液。再加入5mL 1，4-二氧六环、
二甲基亚砜和二甲基砜的混合物(v : v : v=i : i : i)将体系稀释，然后加入等摩尔
的乙酸酐/吡啶的混合物，升温至14(TC，继续搅拌4h。冷却至室温得到聚酰亚胺粘合剂。取一半溶液倒入50mL水中，大量黄色沉淀析出，过滤，热水洗。真空IO(TC干燥，得到黄色固体粉末。红外数据(KBr压片，cm—1) :1779cm—1 (C = 0对称伸縮)，1726cm—1 (C = 0不对称伸縮)，1365cm—1 (C-N伸縮振动)，1044cm—1 (C_F伸縮振动)，832cm—1 (1， 4-取代苯环C_H面外弯曲振动)。溶胶凝胶色谱(CPG)测定分子量，Mn = 19008， Mw/Mn = 1. 54。元素分析理论值C，71. 98% ;H，2. 78% ;N， 2. 21%。实测值C，71. 89% ;H，2. 67% ;N，2. 34%。在氮气气氛下，TGA热重分析Td = 548°C， T1Q%= 599°C ， 800°C时的残余率69. 22%。 DSC分析，温度高于45(TC仍未观察到玻璃化转化温度。 这种聚酰亚胺可以大于20%的固体含量(基于聚合物)溶于甲苯、丙酮、二氯甲
烷、氯仿^-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环和间甲酚中。
在0. 5g/dL的N， N- 二甲基乙酰胺溶液中，3(TC时的特性粘度为0. 86dL/g。 将未倒入甲醇的聚酰亚胺粘合剂涂覆于表面电晕处理的聚酰亚胺薄膜基材上后，
与铜箔复合热压制成型，固化工艺为室温一60°C /lh+100°C /lh+140°C /lh+280°C /lh+320
°C /lh。所得聚酰亚胺薄膜基材与铜箔的剥离强度为1.42N/mm。 实施例6 在氮气保护下，三口烧瓶中加入0.4886g(lmmol)2，2' - 二 (4〃 -苯基)苯基-4，4' -二氨基联苯和5!^1，4-二氧六环、二甲基亚砜和环丁砜的混合物(v : v : v =1:1: 1)，室温下搅拌至固体全部溶解，加入0.5986g(lmmol)2，2' -二(4〃 -苯基)苯基-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，继续室温搅拌2处，得到粘稠、均相、淡黄色透明的聚酰胺
酸溶液。再加入1，4-二氧六环、二甲基亚砜和环丁砜的混合物(v : v : v = i : i : i)
将体系稀释，然后加入等摩尔的乙酸酐/吡啶的混合物，升温至16(TC，继续搅拌4h。冷却至室温得到聚酰亚胺粘合剂。取一半溶液倒入50mL水中，大量黄色沉淀析出，过滤，热水洗。真空10(TC干燥，得到黄色固体粉末。红外数据(KBr压片，cm—0 :1779cm—1 (C = 0对称伸縮)，1723cm—1 (C = 0不对称伸縮)，1364cm—1 (C-N伸縮振动)，840cm—1 (1， 4-取代苯环C_H面外弯曲振动)，769cm—、 697cm—1 (单代苯环C_H面外弯曲振动)。溶胶凝胶色谱(CPG)测定分子量，Mn = 13670， Mw/Mn = 1. 34。元素分析理论值C，86. 67% ;H，4. 41% ;N， 2. 66%。实测值C，86. 67% ;H，4. 54% ;N，2. 61%。在氮气气氛下，TGA热重分析Td = 535°C ， T譲=587t:，80(TC时的残余率67. 25%。 DSC分析，温度高于45(TC仍未观察到玻璃化转化温度。 这种聚酰亚胺可以大于20%的固体含量(基于聚合物)溶于甲苯、丙酮、二氯甲
烷、氯仿^-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环和间甲酚中。
在0. 5g/dL的N， N- 二甲基乙酰胺溶液中，30。C时的特性粘度为0. 56dL/g。 将未倒入甲醇的聚酰亚胺粘合剂涂覆于表面电晕处理的聚酰亚胺薄膜基材上后，
与铜箔复合热压制成型，固化工艺为室温一60°C /lh+100°C /lh+140°C /lh+280°C /lh+320
°C /lh。所得聚酰亚胺薄膜基材与铜箔的剥离强度为1.46N/mm。 实施例7 在氮气保护下，三口烧瓶中加入0.4886g(lmmol)2，2' - 二 (4〃 -苯基)苯基-4，4' -二氨基联苯和5!111^，^二甲基乙酰胺和^^二甲基甲酰胺的混合物^ : v=l : 1)，室温下搅拌至固体全部溶解，加入0.4464g(lmmol)2，2' -二苯基-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，继续室温搅拌24h，得到粘稠、均相、淡黄色透明的聚酰胺酸溶液。再加入5mL N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺的混合物(v : v=i : i)将体系稀释，然后加入等
摩尔的乙酸酐/三乙胺的混合物，升温至10(TC，继续搅拌4h。冷却至室温得到聚酰亚胺粘合剂。取一半溶液倒入50mL水中，大量黄色沉淀析出，过滤，热水洗。真空IO(TC干燥，得到黄色固体粉末。红外数据(KBr压片，cm—1) :1778cm—1 (C = 0对称伸縮)，1723cm—1 (C = 0不对称伸縮)，1363cm—1 (C-N伸縮振动)，839cm—1 (1 ， 4-取代苯环C_H面外弯曲振动)，741cm—1,697cm—、单代苯环C-H面外弯曲振动)。溶胶凝胶色谱(CPG)测定分子量，Mn = 15421 ，Mw/Mn = 1. 25。元素分析理论值C，85. 50% ;H，4. 26% ;N，3. 12%。实测值C，85. 23% ;H，4.44% ;N，3. 25%。在氮气气氛下，TGA热重分析Td = 524°C， T10%= 597°C，800°C时的残余率68. 75% 。 DSC分析，温度高于45(TC仍未观察到玻璃化转化温度。
这种聚酰亚胺可以大于20%的固体含量(基于聚合物)溶于甲苯、丙酮、二氯甲烷、氯仿^-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环和间甲酚中。在0. 5g/dL的N， N- 二甲基乙酰胺溶液中，30。C时的特性粘度为0. 63dL/g。
将未倒入甲醇的聚酰亚胺粘合剂涂覆于表面电晕处理的聚酰亚胺薄膜基材上后，与铜箔复合热压制成型，固化工艺为室温一60°C /lh+100°C /lh+140°C /lh+180°C /lh+270°C /lh。所得聚酰亚胺薄膜基材与铜箔的剥离强度为1. 21N/mm。
实施例8 在氮气保护下，三口烧瓶中加入0.4886g(lmmol)2，2' - 二 (4〃 -苯基)苯基-4，4' -二氨基联苯和5mL二甲亚砜，室温下搅拌至固体全部溶解，加入0.6987g(lmmo1)2，2' -二(4〃 -(a-萘基))苯基-4，4' ，5，5' _联苯四酸二酐，继续室温搅拌30h，得到粘稠、均相、淡黄色透明的聚酰胺酸溶液。再加入5mL二甲亚砜将体系稀释，然后加入等摩尔的乙酸钠/乙酸酐的混合物，升温至16(TC，继续搅拌4h。冷却至室温得到聚酰亚胺粘合剂。取一半溶液倒入50mL水中，大量黄色沉淀析出，过滤，热水洗。真空10(TC干燥，得到黄色固体粉末。红外数据(KBr压片，cm—1) :1778cm—1 (C = 0对称伸縮)，1723cm—1 (C = 0不对称伸縮)，1364cm—1 (C-N伸縮振动)，842cm—1 (1 ， 4-取代苯环C_H面外弯曲振动)，777cm—1,743cm—1 ，697cm—1 (萘环C-H面外弯曲振动)。溶胶凝胶色谱(CPG)测定分子量，Mn = 14573，Mw/Mn = 1. 39。元素分析理论值C，87. 63% ;H，4. 38% ;N，2. 43%。实测值C，87. 87% ;H，4. 43% ;N，2. 37%。在氮气气氛下，TGA热重分析Td = 548°C ， T10%= 604。C，800。C时的残余率69. 75% 。 DSC分析，温度高于45(TC仍未观察到玻璃化转化温度。
这种聚酰亚胺可以大于20%的固体含量(基于聚合物)溶于甲苯、丙酮、二氯甲烷、氯仿^-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环和间甲酚中。在0. 5g/dL的N， N- 二甲基乙酰胺溶液中，30。C时的特性粘度为0. 73dL/g。
将未倒入甲醇的聚酰亚胺粘合剂涂覆于表面电晕处理的聚酰亚胺薄膜基材上后，与铜箔复合热压制成型，固化工艺为室温一60°C /lh+100°C /lh+140°C /lh+240°C /lh+300°C /lh。所得聚酰亚胺薄膜基材与铜箔的剥离强度为1. 32N/mm。
实施例9 在氮气保护下，三口烧瓶中加入0.4886g(lmmol)2，2' - 二 (4〃 -苯基)苯基-4，4' -二氨基联苯和5mL环丁砜，室温下搅拌至固体全部溶解，加入0. 7065g(lmmo1)2，2' -二(4〃 -(3' 〃 ，4' 〃 ，5' 〃 -三氟苯基))苯基-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，继续室温搅拌48h，得到粘稠、均相、淡黄色透明的聚酰胺酸溶液。再加入5mL环丁砜将体系稀释，然后加入等摩尔的乙酸酐/吡啶的混合物，升温至IO(TC ，继续搅拌4h。冷却至室温得到 聚酰亚胺粘合剂。取一半溶液倒入50mL水中，大量黄色沉淀析出，过滤，热水洗。真空IO(TC 干燥，得到黄色固体粉末。红外数据(KBr压片，cm—0 :1778cm—1 (C = O对称伸縮)，1724cm—1 (C =0不对称伸縮)，1366cm—1 (C-N伸縮振动)，1046cm—1 (C_F伸縮振动)，833cm—1 (1， 4-取代 苯环C-H面外弯曲振动)，769cm—1, 742cm—1 (单取代C_H面外弯曲振动)。溶胶凝胶色谱 (CPG)测定分子量，Mn = 16878， Mw/Mn = 1. 50。元素分析理论值C，78. 75% ;H，3. 48% ; N，2. 42%。实测值C，78. 61% ;H，3. 63% ;N，2. 35%。在氮气气氛下，TGA热重分析Td = 557°C， T1Q%= 587t:，80(rC时的残余率67.95X。 DSC分析，温度高于45(TC仍未观察到玻 璃化转化温度。 这种聚酰亚胺可以大于20%的固体含量(基于聚合物)溶于甲苯、丙酮、二氯甲
烷、氯仿^-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环和间甲酚中。
在0. 5g/dL的N， N- 二甲基乙酰胺溶液中，3(TC时的特性粘度为0. 45dL/g。 将未倒入甲醇的聚酰亚胺粘合剂涂覆于表面电晕处理的聚酰亚胺薄膜基材上后，
与铜箔复合热压制成型，固化工艺为室温一60°C /lh+100°C /lh+140°C /lh+180°C /lh+220
°C /lh。所得聚酰亚胺薄膜基材与铜箔的剥离强度为1. 53N/mm。 实施例10 在氮气保护下，三口烧瓶中加入O. 3364g(lmmol)2，2' -二苯基_4，4' - 二氨 基联苯和5mL N， N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌至固体全部溶解，加入O. 7065g(lmmo1)2， 2' -二(4〃 -(3' 〃 ，4' 〃 ，5' 〃 -三氟苯基))苯基-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，继 续室温搅拌48h，得到粘稠、均相、淡黄色透明的聚酰胺酸溶液。再加入5mL N，N-二甲基甲 酰胺将体系稀释，然后加入等摩尔的乙酸酐/吡啶的混合物，升温至10(TC，继续搅拌4h。 冷却至室温得到聚酰亚胺粘合剂。取一半溶液倒入50mL水中，大量黄色沉淀析出，过滤， 热水洗。真空IO(TC干燥，得到黄色固体粉末。红外数据(KBr压片，cm—0 :1780cm—1 (C = 0 对称伸縮)，1724cm—1 (C = 0不对称伸縮)，1366cm—1 (C-N伸縮振动)，1046cm—1 (C_F伸縮振 动)，833cm—1 (1 ， 4-取代苯环C_H面外弯曲振动)，771cm—、 699cm—1 (单取代C_H面外弯曲振 动)。溶胶凝胶色谱(CPG)测定分子量，Mn = 18586，Mw/Mn = 1. 32。元素分析理论值C， 76. 34% ;H，3. 20% ;N，2. 78%。实测值C， 76. 18% ;H， 3. 41 % ;N， 2. 65% 。在氮气气氛下， TGA热重分析Td二 560°C， T1Q%= 594°C ， 800°C时的残余率70. 95 % 。 DSC分析，温度高于 450 °C仍未观察到玻璃化转化温度。 这种聚酰亚胺可以大于20%的固体含量(基于聚合物)溶于甲苯、丙酮、二氯甲 烷、氯仿^-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环和间甲酚中。 在0. 5g/dL的N， N- 二甲基乙酰胺溶液中，30。C时的特性粘度为0. 59dL/g。
将未倒入甲醇的聚酰亚胺粘合剂涂覆于表面电晕处理的聚酰亚胺薄膜基材上后， 与铜箔复合热压制成型，固化工艺为室温一60°C /lh+100°C /lh+140°C /lh+180°C /lh+220 °C /lh。所得聚酰亚胺薄膜基材与铜箔的剥离强度为1. 27N/mm。 本发明涉及的4，4' -二氨基联苯，2，2' _二 (a-萘基)-4，4' _ 二氨基联苯， 2，2' _二 (P-萘基)-4，4' -二氨基联苯，2，2' -二(3〃，4〃，5〃 -三氟苯基)-4， 4' -二氨基联苯，2，2' -二(4〃 -(4' 〃 -氟苯基)苯基)-4，4' -二氨基联苯，2，2' -二 (4" -(3' 〃 ，4' 〃 -二氟苯基)苯基)-4，4' -二氨基联苯，2，2' -二(4〃 -(3'"，
125' 〃 -二氟苯基)苯基)-4，4' -二氨基联苯，2，2' -二(4〃 -(4' 〃 -苯基)苯基)苯 基-4，4' _二氨基联苯，2，2' -二 (3〃 -(P-萘基))苯基-4，4' -二氨基联苯，2，2' -二 (a-(4"-苯基)萘基)-4，4' -二氨基联苯，2，2' _二(|3-(6〃 -苯基)萘基)_4， 4' -二氨基联苯，2，2' _二(|3-(7〃 -苯基)萘基)-4，4' -二氨基联苯，2，2' -二 (a-(4" -(a-萘基))萘基)-4，4' -二氨基联苯，2，2' -二(a-(4" -(P-萘基))萘 基)-4，4' _二氨基联苯，2，2' _二(|3-(4〃 -(0-萘基))萘基)-4，4' -二氨基联苯，2， 2' _二(|3-(4〃 -(P-萘基))萘基)-4，4' -二氨基联苯，2，2' - 二 (9H-咔唑基)-4， 4' -二氨基联苯，2，2' -二(4〃 -(9H-咔唑基)苯基)-4，4' -二氨基联苯，2，2' -二 (4" -(4' 〃 -(9H-咔唑基)苯基)苯基-4，4' -二氨基联苯，2，2' -二(4〃 -(N，N-二 苯胺基)苯基-4，4' -二氨基联苯苯基，2，2' -二(4〃 -(4' 〃 -(N，N-二苯胺基)苯 基)苯基)-4，4' _二氨基联苯，2，2' -二 (3〃 ，5〃 -二苯基)苯基)-4，4' - 二氨基联 苯，2，2' -二(4〃 -(3' 〃 ，5' 〃 -二苯基)苯基)苯基-4，4' -二氨基联苯；2，2' -二 (a-萘基)-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，2，2' _ 二 ( P _萘基)_4， 4' ，5，5'-联苯四 酸二酐，2，2' -二(3〃，4〃，5〃 -三氟苯基)-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，2，2' -二 (4"-苯基)苯基-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，2，2' -二(4〃 -(4' 〃 -氟苯基)苯 基)-4，4' ，5，5' -联苯四酸二酐，2，2' -二(4" -(3' "，4' " -二氟苯基)苯基)-4， 4' ，5，5'-联苯四酸二酐，2，2' -二(4〃 -(3' "，5' 〃 - 二氟苯基)苯基)-4，4' ，5， 5'-联苯四酸二酐，2，2' -二(4〃 -(4' 〃 -苯基)苯基)苯基-4，4' ，5，5'-联苯 四酸二酐，2，2' -二(4〃 -(p-萘基))苯基-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，2，2' -二 (3〃 -(P-萘基))苯基-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，2，2' -二(a-(4"-苯基)萘 基)-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，2，2' _二(|3-(6〃 -苯基)萘基)-4，4' ，5，5'-联 苯四酸二酐，2，2' _二(|3-(7〃 -苯基)萘基)-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，2，2' -二 (a-(4" -(a-萘基))萘基)-4，4' ，5，5' -联苯四酸二酐，2，2' -二(a-(4" -(P-萘 基))萘基)-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，2，2' _二(|3-(4〃 _ ( a _萘基))萘基)_4， 4' ，5，5'-联苯四酸二酐，2，2' _二(|3-(4〃 _ ( P _萘基))萘基)_4， 4' ，5，5'-联苯 四酸二酐，2，2' -二 (9H-咔唑基)-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，2，2' -二(4〃 -(9H-咔 唑基)苯基)-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，2，2' -二(4〃 -(4' 〃 -(9H-咔唑基)苯基) 苯基-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，2，2' -二(4〃 -(N， N-二苯胺基)苯基)-4，4' ，5， 5'-联苯四酸二酐，2，2' -二(4〃 -(4' 〃 -(N， N-二苯胺基)苯基)苯基)-4，4' ，5， 5'-联苯四酸二酐，2，2' -二(4〃 -(3〃 ，5〃 -二苯基)苯基)-4，4' ，5，5'-联苯四酸 二酐，2，2' -二(4〃 -(3' 〃 ，5' 〃 -二苯基)苯基)苯基-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐 按照上述实施例亦可制备出聚酰亚胺。
权利要求
一种可溶性耐高温芳香族聚酰亚胺，其特征在于具有通式[1]重复单元的聚酰亚胺数均分子量Mn＝8000-20000；分子量分布Mw/Mn＝1.2-1.7；R为2，2′-R，R-4，4′-二氨基联苯化合物中基团；R′为2，2′-R′，R′-4，4′，5，5′-联苯四酸二酐化合物中基团。FSA00000036012300011.tif
2. —种可溶性耐高温芳香族聚酰亚胺制备方法，其特征在于摩尔比为l : l的2， 2' -R，R-4，4' -二氨基联苯化合物与2，2' -R' ，R' _4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐化合 物在强极性非质子有机溶剂中，于室温下搅拌，得到均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液，并对 聚酰胺酸溶液进行脱水得到可溶性耐高温芳香族聚酰亚胺。
3. 根据权利要求2所述的可溶性耐高温芳香族聚酰亚胺制备方法，其特征在于脱水的 过程为氮气气氛中，加入脱水剂，加热回流脱水亚胺化反应，冷却至室温后倒入甲醇中得 到聚酰亚胺沉淀，过滤干燥，即得到聚酰亚胺固体。
4. 根据权利要求3所述的可溶性耐高温芳香族聚酰亚胺制备方法，其特征在于化学脱 水回流温度为100°C 160°C。
5. 根据权利要求3所述的可溶性耐高温芳香族聚酰亚胺制备方法，其特征在于化学脱 水剂为吡啶/乙酸酐，三乙胺/乙酸酐或乙酸钠/乙酸酐。
6. 根据权利要求2所述的可溶性耐高温芳香族聚酰亚胺制备方法，其特征在于脱水的 过程为聚酰胺酸溶液涂覆于基质材料上，加热至高温环化脱水，即得聚酰亚胺薄膜。
7. 根据权利要求2所述的可溶性耐高温芳香族聚酰亚胺制备方法，其特征在于2， 2' -R，R-4，4' -二氨基联苯化合物为2，2' -二苯基-4，4' _二氨基联苯，2，2' -二 (a-萘基)-4，4' -二氨基联苯，2，2' _二 (P-萘基)-4，4' -二氨基联苯，2，2' -二 (3〃 ，4〃 ，5"-三氟苯基)-4，4' -二氨基联苯，2，2' -二(4"-苯基)苯基-4，4' -二 氨基联苯，2，2' -二(4〃 -(4〃 '-氟苯基)苯基)-4，4' -二氨基联苯，2，2' -二 (4" -(3〃 ' ，4〃 ' -二氟苯基)苯基)-4，4' -二氨基联苯，2，2' -二(4〃 -(3〃 '， 5" ' -二氟苯基)苯基)-4，4' -二氨基联苯，2，2' -二(4" -(3" ' ，4〃 ' ，5〃 '-三氟 苯基)苯基)-4，4' _二氨基联苯，2，2' -二(4〃 -(0-萘基))苯基-4，4' -二氨基联苯， 2，2' -二(4〃 -(4〃 '-苯基)苯基)苯基-4，4' -二氨基联苯，2，2' -二(3〃 -(P-萘 基))苯基-4，4' _二氨基联苯，2，2' -二(a-(4〃 -苯基)萘基)_4，4' -二氨基联苯， 2，2' _二(|3-(6〃 -苯基)萘基)-4，4' -二氨基联苯，2，2' -二(|3-(7〃 -苯基)萘 基)-4，4' _二氨基联苯，2，2' _二 (a-(4" -(a-萘基))萘基)-4，4' -二氨基联苯，2， 2' -二(a-(4" -(P-萘基))萘基)-4，4' -二氨基联苯，2，2' _二(|3-(4〃 -(a-萘 基))萘基)-4，4' _二氨基联苯，2，2' _二 (P-(4" -(P-萘基))萘基)-4，4' - 二氨 基联苯，2，2' -二 (9H-咔唑基)-4，4' -二氨基联苯，2，2' -二(4〃 -(冊-咔唑基)苯基)-4，4' -二氨基联苯，2，2' -二(4〃 -(4〃 ' -(9H-咔唑基)苯基)苯基-4，4' -二 氨基联苯，2，2' -二(4〃 -(N， N-二苯胺基)苯基-4，4' - 二氨基联苯苯基，2， 2' -二 (4" -(4' 〃 -(N，N-二苯胺基)苯基)苯基)-4，4' -二氨基联苯，2，2' -二 (3〃 ，5〃 -二 苯基)苯基)-4，4' -二氨基联苯，2，2' -二(4〃 -(3〃 ' ，5〃 ' - 二苯基)苯基)苯 基-4，4' -二氨基联苯中的一种。
8. 根据权利要求2所述的可溶性耐高温芳香族聚酰亚胺制备方法，其特征在于2， 2' -R' ， R' -4，4' ，5，5' _联苯四酸二酐化合物为3， 3' ，4，4'-联苯四酸二酐，2， 2' -二苯基-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，2，2' _ 二 ( a _萘基)_4，4' ，5，5'-联苯 四酸二酐，2，2' -二 (P-萘基)-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，2，2' -二(3〃，4"， 5"-三氟苯基)-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，2，2' -二(4〃 -苯基)苯基-4，4' ，5， 5'-联苯四酸二酐，2，2' -二(4〃 -(4〃 '-氟苯基)苯基)-4，4' ，5，5'-联苯四酸二 酐，2，2' -二(4" -(3" ' ，4〃 ' -二氟苯基)苯基)-4，4' ，5，5' -联苯四酸二酐，2， 2' -二(4〃 -(3〃 ' ，5〃 ' -二氟苯基)苯基)-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，2，2' -二 (4" -(3〃 ' ，4〃 ' ，5〃 '-三氟苯基)苯基)-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，2，2' -二 (4" -(a-萘基))苯基-4，4' ，5，5' -联苯四酸二酐，2，2' -二(4" -(4"'-苯基) 苯基)苯基-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，2，2' -二(4〃 -(|3 -萘基))苯基-4， 4' ，5， 5'-联苯四酸二酐，2，2' -二(3〃 -(p-萘基))苯基-4，4' ，5，5' _联苯四酸二酐，2， 2' -二(a-(4"-苯基)萘基)-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，，2' _二(|3-(6〃 -苯 基)萘基)-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，2，2' _二(|3-(7〃 -苯基)萘基)-4，4' ，5， 5'-联苯四酸二酐，2，2' -二(a-(4" -(a-萘基))萘基)-4，4' ，5，5'-联苯四酸 二酐，2，2' -二(a-(4" -(P-萘基))萘基)-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，2，2' -二 (e-(4" -(a-萘基))萘基)-4，4' ，5，5' -联苯四酸二酐，2，2' _二(|3-(4" -(P-萘 基))萘基)-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，2，2' -二 (9H-咔唑基)-4，4' ，5，5'-联 苯四酸二酐，2，2' -二二(4〃 -(9H-咔唑基)苯基)-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，2， 2' -二(4〃 -(4〃 ' -(9H-咔唑基)苯基)苯基-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，2，2' -二 (4〃 -(N，N-二苯胺基)苯基)-4，4' ，5，5' -联苯四酸二酐，2，2' -二(4" -(4" ' -(N， N-二苯胺基)苯基)苯基)-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，2，2' -二(4〃 -(3〃 ，5〃 -二 苯基)苯基)-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐，2，2' -二(4〃 -(3〃 ' ，5〃 ' - 二苯基)苯 基)苯基-4，4' ，5，5'-联苯四酸二酐中的一种。
9. 根据权利要求2所述的可溶性耐高温芳香族聚酰亚胺制备方法，其特征在于强极性 非质子有机溶剂为N， N-二甲基甲酰胺，N， N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，l，3-二甲 基-2-咪唑烷酮，四氢呋喃，1 ， 4- 二氧六环，二甲基亚砜，二甲基砜，环丁砜中的一种或一种 以上的混合物。
10. 根据权利要求2所述的可溶性耐高温芳香族聚酰亚胺制备方法，其特征在于室温 搅拌是在2Q。C 30。C下搅拌4h 48h。
全文摘要
本发明公开了一种可溶性耐高温芳香族聚酰亚胺及其制备方法，摩尔比为1∶1的2，2′-R，R-4，4′-二氨基联苯化合物与2，2′-R′，R′-4，4′，5，5′-联苯四酸二酐化合物在强极性非质子有机溶剂中，于室温下搅拌，得到均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液，并对聚酰胺酸溶液进行脱水得到可溶性耐高温芳香族聚酰亚胺，该芳香族聚酰亚胺具有通式[1]重复单元的聚酰亚胺数均分子量Mn＝8000-20000；分子量分布Mw/Mn＝1.2-1.7；R为2，2′-R，R-4，4′-二氨基联苯化合物中基团；R′为2，2′-R′，R′-4，4′，5，5′-联苯四酸二酐化合物中基团。本发明的芳香族聚酰亚胺可溶于较弱极性溶剂的高温或者化学脱水全环化。
文档编号C08G73/10GK101787129SQ20101011715
公开日2010年7月28日 申请日期2010年3月4日 优先权日2010年3月4日
发明者李月琴, 沈应中 申请人:南京航空航天大学