专利名称：一种微胶囊化膨胀型阻燃剂及其在环氧树脂复合材料中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及材料领域，特别涉及一种微胶囊化膨胀型阻燃剂及其在环氧树脂复合 材料中的应用。
背景技术：
环氧树脂可以广泛应用于涂料、土木、建筑、胶粘剂、电子电气、航天航空等领域， 但是，环氧树脂存在易燃烧的缺点，如通用型环氧树脂的氧指数(LOI)只有20%左右，所以 环氧树脂在使用前通常要经过阻燃处理。目前用于环氧树脂的阻燃剂种类很多，包括卤系、 磷-氮类以及金属氢氧化物阻燃剂等，但是，卤系阻燃剂在热分解和燃烧中会产生大量烟 尘、腐蚀性气体以及一些有毒物质，严重危害人类健康，并对环境造成污染；金属氢氧化物 阻燃剂需要较大的添加量，从而严重影响环氧树脂的基本性能。以磷-氮体系为主的无卤 膨胀型阻燃剂(IFR)是以酸源、气源、炭源为组成的复合型阻燃剂，含这类阻燃剂的复合材 料受热时，酸源会催化炭源生成一层均勻的炭质泡沫层，此层隔热、隔氧、抑烟，并能防止产 生熔滴，具有良好的阻燃性能，且符合当今要求阻燃剂少烟、低毒的发展趋势。但是，IFR存 在与基体相容性较差、易迁移、易吸潮等缺陷，从而对复合材料的阻燃、耐水、机械等性能产 生不利影响，大大限制了 IFR在更多领域的广泛应用。如果能够采用一种新的工艺，如对 IFR的表面进行处理或将其微胶囊化，则可以在很大程度上克服上述缺点，扩大IFR使用的 范围，促进其进一步发展。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种与环氧树脂相容性好、 耐水性好、阻燃效率高的微胶囊化膨胀型阻燃剂。本发明的另一目的在于提供一种上述微胶囊化膨胀型阻燃剂在环氧树脂复合材 料中的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现一种微胶囊化膨胀型阻燃剂，是以聚磷酸铵(APP)为囊芯，以热固性树脂三聚氰 胺-甲醛(MF)树脂为囊材，是通过下述步骤制备得到(1)首先将质量比为1 (1.2 2)的三聚氰胺与质量百分比浓度为37%的甲醛 水溶液加入反应容器中，调整体系的pH为9 11，然后加热至60 95°C，至溶液变清后， 保温20 60分钟，得到三聚氰胺-甲醛预聚物；(2)将质量比为1 (0. 1 0. 3)的聚磷酸铵与所述三聚氰胺_甲醛预聚物在乙 醇溶剂中共混、搅拌，在反应体系的温度为60 100°C时加入硬化剂，所述硬化剂的用量为 三聚氰胺_甲醛预聚物质量的 5%;然后回流、反应100 200分钟，再冷却、出料，经 过滤、干燥后，制得微胶囊化膨胀型阻燃剂。所述硬化剂为氯化铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢铵、磷酸二氢钠中的一种或一种以上混合物。一种微胶囊膨胀阻燃环氧树脂复合物，包括下述重量百分比的组成环氧树脂53 70%固化剂8 25%固化促进剂0 2. 5%微胶囊化膨胀型阻燃剂 3 10%阻燃成炭促进剂0 10 %。所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂中的一种或一种 以上混合物。所述固化剂为间苯二胺、聚酰胺、脂肪胺或其衍生物、脂环胺或其衍生物、双氰胺 (DICY)、4，4_二氨基二苯基砜(DDS)、4，4_二氨基二苯甲烷(DDM)中的一种或一种以上混合 物。所述固化促进剂为咪唑或其衍生物、环咪化合物、醌化合物、三级胺或其衍生物、
四苯基硼酸盐或其衍生物。所述阻燃成炭促进剂为二氧化钛、二氧化锰、二氧化硅、三氧化二镧、三氧化二锑、 三氧化二铬、硼酸锌、硼酸、二氧化锆、磷酸镍、磷酸锆、氧化钼、微晶纤维素、氢氧化镁、氢氧 化铝、水滑石、层状双氢氧化物、蒙脱土中的一种或一种以上混合物。所述微胶囊膨胀阻燃环氧树脂复合物的制备方法，包括下述步骤先将所述微胶 囊化膨胀型阻燃剂和所述阻燃成炭促进剂在室温下混合；再加入所述环氧树脂、所述固化 剂和所述固化促进剂，搅拌均勻，按照通用的固化程序固化混合物，即得到微胶囊膨胀阻燃 环氧树脂复合材料。本发明的机理和优点为(1)由于环氧树脂含碳量丰富且分子链中存在大量羟 基，所以依据碳、氮和磷的阻燃协效原理，以环氧树脂本身作为炭源，通过直接添加酸源、气 源，可制备膨胀阻燃环氧树脂材料，达到改善材料易燃性的目的；(2)由于传统的以磷-氮 体系为主的无卤膨胀型阻燃剂(IFR)存在同基体相容性差、易迁移、耐水性差、添加量过大 等缺陷，所以本发明以憎水的三聚氰胺-甲醛(MF)树脂为囊材对传统的膨胀型阻燃剂APP 进行微胶囊包裹改性，微胶囊化APP的囊材(MF)与囊芯(APP)之间存在良好的阻燃协效 作用，可以显著改善阻燃剂在环氧树脂中的相容性与耐水性；(3)本发明采用MF树脂为气 源，可提高囊芯(APP)的阻燃效率，同时，由于在制备MF预聚物时可控制三聚氰胺与甲醛的 配比，这样微胶囊化的APP颗粒表面仍存有一定量的-NH2基团，此基团在环氧树脂固化过 程中可与环氧基团反应，从而进一步提高阻燃剂在基体中的相容性与耐水性；(4)本发明 提供的微胶囊膨胀阻燃环氧树脂复合物在燃烧过程中，微胶囊会破裂释放出酸源和气源， 催化炭源成炭，在材料表面形成多孔泡沫炭层起到阻燃作用，从而提高环氧树脂材料使用 的安全性；(5)为强化环氧树脂成炭性能，本发明还添加了阻燃成炭促进剂，可以提高阻燃 效率，降低阻燃剂的添加量，从而进一步提高复合材料的综合性能和降低成本；(6)在小于 10%的微胶囊化膨胀型阻燃剂添加量下，复合材料就可以通过UL-94测试的V-O级，氧指数 达30.0%以上，而且此阻燃环氧复合材料无卤、低烟、无毒、无腐蚀性，对环境友好。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1将4. 0克三聚氰胺和8. 0克37%质量的甲醛水溶液加入到200毫升三口瓶中，力口 入50毫升去离子水，调整溶液的pH为9. 0，加热至80°C，保温40分钟，制得三聚氰胺-甲 醛预聚物；然后加入24. 0克聚磷酸铵(APP)与80毫 升乙醇，投入用量为三聚氰胺-甲醛预 聚物质量的2%的磷酸氢铵，搅拌、反应120分钟后，经抽滤、水洗，烘干，得到白色微胶囊化 膨胀型阻燃剂APP约27.0克。将4. 5克的上述微胶囊化膨胀型阻燃剂APP、33. 0克双酚A型环氧树脂(环氧值 0. 44mol/100g)、12. 5克间苯二胺在60°C下混合搅拌均勻，经过80°C下2小时、120°C下2小 时固化，得到微胶囊膨胀阻燃环氧树脂复合材料。本实施例制备得到的微胶囊膨胀阻燃环氧树脂材料的氧指数为30. 5%，可达到 UL-94测试中的VO级。在50°C的水中浸泡24小时后，复合材料阻燃级别仍为V-O级，可见 其具有优良的阻燃与耐水性能。实施例2 除了将双酚F环氧树脂代替双酚A环氧树脂外，所有组分配比和工艺条件均与实 施例1相同。所得膨胀阻燃环氧树脂材料氧指数为32. 0%，可通过UL-94测试的V-O级。 在50°C的水中浸泡24小时后，复合材料阻燃级别仍为V-O级。实施例3 取实施例1中2. 5克的微胶囊化ΑΡΡ、0. 5克二氧化钛、0. 3克纤维素、0. 1克磷酸 镍、34. 5克双酚A型环氧树脂(环氧值0. 44mol/100g) ,12. 5克间苯二胺在60°C下混合搅 拌均勻，经过80°C下2小时、120°C下2小时固化，即得到微胶囊膨胀阻燃环氧树脂复合材 料。 此膨胀阻燃环氧树脂材料氧指数为30. 0 %，可达到UL-94测试中的VO级。在50 V 的水中浸泡24小时后，复合材料的阻燃级别仍为V-O级。实施例4 将5. 0克三聚氰胺，7. 0克37%质量的甲醛水溶液加入到200毫升三口瓶中，加入 100毫升去离子水，调整溶液的pH为10. 0，加热至75°C，保温30分钟，制得三聚氰胺-甲醛 预聚物；然后加入30. 0克聚磷酸铵(APP)与80毫升乙醇，投入预聚物树脂重量4%的氯化 铵，搅拌、反应120分钟，后经抽滤、水洗，烘干得到白色微胶囊化膨胀型阻燃剂34. 5克。将3. 0克的上述微胶囊化APP、阻燃成炭催化剂二氧化锆0. 5g、蒙脱土 0. 2g、硼酸 0. 3g，34. 0克双酚A型环氧树脂(环氧值0. 44mol/100g) ,12. 5克改性脂肪族胺在室温下混 合搅拌均勻，在100°C下固化4小时，即得到微胶囊膨胀阻燃环氧树脂复合材料。此膨胀阻燃环氧树脂材料氧指数为32. 5%，可达到UL-94测试中的V_0级。在 50°C的水中浸泡24小时后，复合材料阻燃级别仍为V-O级。实施例5 2. 8克的实施例4中微胶囊化APP，阻燃成炭催化剂氢氧化镁0. Sg、二氧化锰 0. 3g，38. 0克双酚A型环氧树脂(环氧值0. 51mol/100g)、12. 0克DDS、1. 0克2-乙基-4-甲 基咪唑在80°C下混合搅拌均勻，分别在130°C和200°C下固化1小时，即得到微胶囊膨胀阻燃环氧树脂复合材料。此膨胀阻燃环氧树脂材料氧指数为33. 0%，可达到UL-94测试中的V_0级。在 50°C的水中浸泡24小时后，复合材料阻燃级别仍为V-O级。实施例6 2. 5克的实施例4中微胶囊化APP，阻燃成炭催化剂二氧化硅0. 5g、三氧化二镧 0. 5g，32. 0克双酚A型环氧树脂(环氧值0. 51mol/100g)、6· 0克3，4-环氧环己基甲基_3， 4-环氧环己基羧酸酯(环氧值0. 71mol/100g)，12. 8克DDS、1. 0克2-乙基-4-甲基咪唑在 80°C下混合搅拌均勻，分别在130°C和200°C下固化1小时，即得到微胶囊膨胀阻燃环氧树 脂复合材料。此膨胀阻燃环氧树脂材料氧指数为32. 0%，可达到UL-94测试中的V_0级。在 50°C的水中浸泡24小时后，复合材料阻燃级别仍为V-O级。
权利要求
一种微胶囊化膨胀型阻燃剂，其特征在于是以聚磷酸铵为囊芯，以热固性树脂三聚氰胺-甲醛树脂为囊材，通过下述步骤制备得到(1)首先将质量比为1∶(1.2～2)的三聚氰胺与质量百分比浓度为37％的甲醛水溶液加入反应容器中，调整体系的pH为9～11，然后加热至60～95℃，至溶液变清后，保温20～60分钟，得到三聚氰胺-甲醛预聚物；(2)将质量比为1∶(0.1～0.3)的聚磷酸铵与所述三聚氰胺-甲醛预聚物在乙醇溶剂中共混、搅拌，在反应体系的温度为60～100℃时加入硬化剂，所述硬化剂的用量为三聚氰胺-甲醛预聚物质量的1％～5％；然后回流、反应100～200分钟，再冷却、出料，经过滤、干燥后，制得微胶囊化膨胀型阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的微胶囊化膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述硬化 剂为氯化铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢铵、磷酸二氢钠中的一种或一种以上混合物。
3.一种微胶囊膨胀阻燃环氧树脂复合物，其特征在于包括下述重量百分比的组成环氧树脂53 70%固化剂8 25%固化促进剂0 2. 5%权利要求1或2述的微胶囊化膨胀型阻燃剂3 10%阻燃成炭促进剂0 10%。
4.根据权利要求3所述的微胶囊膨胀阻燃环氧树脂复合物，其特征在于所述环氧树 脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、酚 醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂中的一种或一种以上混合物。
5.根据权利要求3所述的微胶囊膨胀阻燃环氧树脂复合物，其特征在于所述固化剂 为间苯二胺、聚酰胺、脂肪胺或其衍生物、脂环胺或其衍生物、双氰胺、4，4_ 二氨基二苯基 砜、4，4- 二氨基二苯甲烷中的一种或一种以上混合物。
6.根据权利要求3所述的微胶囊膨胀阻燃环氧树脂复合物，其特征在于所述固化促 进剂为咪唑或其衍生物、环咪化合物、醌化合物、三级胺或其衍生物、四苯基硼酸盐或其衍 生物。
7.根据权利要求3所述的微胶囊膨胀阻燃环氧树脂复合物，其特征在于所述阻燃成 炭促进剂为二氧化钛、二氧化锰、二氧化硅、三氧化二镧、三氧化二锑、三氧化二铬、硼酸锌、 硼酸、二氧化锆、磷酸镍、磷酸锆、氧化钼、微晶纤维素、氢氧化镁、氢氧化铝、水滑石、层状双 氢氧化物、蒙脱土中的一种或一种以上混合物。
8.—种权利要求3 7中任一项所述的微胶囊膨胀阻燃环氧树脂复合物的制备方法， 其特征在于包括下述步骤先将所述微胶囊化膨胀型阻燃剂和所述阻燃成炭促进剂在室温 下混合；再加入所述环氧树脂、所述固化剂和所述固化促进剂，搅拌均勻，再固化混合物，得 到微胶囊膨胀阻燃环氧树脂复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种微胶囊化膨胀型阻燃剂及其在环氧树脂复合材料中的应用。该微胶囊化膨胀型阻燃剂是以聚磷酸铵为囊芯，以热固性树脂三聚氰胺-甲醛树脂为囊材，该微胶囊膨胀阻燃环氧树脂复合材料，由环氧树脂、固化剂、固化促进剂、微胶囊化膨胀型阻燃剂和阻燃成炭促进剂组成。本发明经济、简便，阻燃剂具有良好的阻燃协效作用，在很少的阻燃剂添加量情况下，复合材料就可通过UL-94测试V-0级，氧指数达30.0％以上。
文档编号C08K9/10GK101812186SQ20101012461
公开日2010年8月25日 申请日期2010年3月11日 优先权日2010年3月11日
发明者吴昆 , 岑学杨, 沈敏敏, 胡志忠 申请人:中科院广州化学有限公司