交联的含金属的聚酰胺酸、交联的含金属的聚酰亚胺、其制法及聚酰亚胺膜的制作方法

专利名称：交联的含金属的聚酰胺酸、交联的含金属的聚酰亚胺、其制法及聚酰亚胺膜的制作方法
技术领域：
一个或多个实施方式涉及在低温下交联的交联的含金属的聚酰胺酸、包括所述交联的含金属的聚酰胺酸的交联的含金属的聚酰亚胺、制造所述交联的含金属的聚酰胺酸和所述交联的含金属的聚酰亚胺的方法、以及包括所述交联的含金属的聚酰亚胺的聚酰亚胺膜。

背景技术：
超轻、低功率且柔性的显示器用于显示各种电子信息。柔性显示器的制造涉及制备具有与柔性基板相容的由用于低温工艺的有机和无机组合物制备柔性电子元件的柔性基板、以及用于所述电子元件的柔性封装和包装技术。就此而言，柔性基板是柔性显示器的基本且必要的部件，并且决定柔性显示器的性能、可靠性和成本。
可使用塑料柔性基板作为所述柔性基板，因为其可通过现有的加工方法容易地加工，具有低的重量，并且适用于连续工艺。
然而，由于塑料基板相对于例如无机或陶瓷基板通常具有低的热稳定性，因此塑料基板的性质方面具有显著的改进空间以使它们适于实际应用。因此，甚至是可用于形成塑料基板并且具有优异的耐热性的聚酰亚胺聚合物也可改进。
聚酰亚胺通常包括具有氮原子作核的电子给体和具有羰基作核的电子受体在聚合物内或者在聚合物之间形成电荷转移络合物。聚酰亚胺因此具有固有的颜色，且可通过降低热膨胀系数(CTE)和提高光学透射率用于形成基板。


发明内容
一个或多个实施方式包括具有优异光学性质和热性质的交联的含金属的聚酰亚胺、作为所述交联的含金属的聚酰亚胺的前体的交联的含金属的聚酰胺酸、制造所述交联的含金属的聚酰胺酸和所述交联的含金属的聚酰亚胺的方法、以及包括所述交联的含金属的聚酰亚胺的聚酰亚胺膜。
一个或多个实施方式包括交联的含金属的聚酰胺酸，其包括 金属；和 交联的聚酰胺酸，其为二胺化合物和由式1所表示的酸酐的缩合产物 式1
其中，所述

包括具有能交联官能团的C5-C20碳环或者具有能交联官能团的C4-C20杂环。
一个或多个实施方式可包括交联的含金属的聚酰亚胺，其包括 金属；和 交联的聚酰亚胺，其为二胺化合物和由式1表示的酸酐的缩合产物且所述缩合所得物酰亚胺化。
为实现以上和/或其它方面，一个或多个实施方式可包括制造交联的含金属的聚酰亚胺的方法，所述方法包括 通过在二胺化合物和由下式1表示的酸酐之间进行缩聚反应制备聚酰胺酸； 通过在有机金属催化剂的存在下所述聚酰胺酸的低温交联制备交联的含金属的聚酰胺酸；和 通过用在200～270℃的温度下的热处理过程进行所述交联的聚酰胺酸的酰亚胺化获得交联的含金属的聚酰亚胺。
一个或多个实施方式可包括包含所述交联的含金属的聚酰亚胺的聚酰亚胺膜。
一个或多个实施方式可包括形成聚酰亚胺膜的方法，该方法包括 通过在二胺化合物和由下式1表示的酸酐之间进行缩聚反应制备聚酰胺酸； 通过在有机金属催化剂的存在下交联所述聚酰胺酸制备交联的含金属的聚酰胺酸； 将所述交联的含金属的聚酰胺酸流延在基板上；和 通过用在200～270℃的温度下的热处理过程进行所述交联的含金属的聚酰胺酸的酰亚胺化获得聚酰亚胺膜。
一个或多个实施方式可包括由式1表示的酸酐、由式4表示的二胺化合物和由式7表示的有机金属催化剂的反应产物， 式7 (L)nM＝C(R)2 其中M为过渡金属，L为配体，n为1-5的整数，和R为H或有机基团。聚酰胺酸由所述酸酐和二胺形成，交联的含金属的聚酰胺酸通过在有机金属催化剂的存在下交联所述聚酰胺酸形成，和交联的含金属的聚酰亚胺通过所述交联的含金属的聚酰胺酸的热处理和酰亚胺化形成。



通过结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中 图1为说明根据合成实施例1-1制备的示例性的含金属的聚酰胺酸的交联膜的温度相关的吸光度性质的图； 图2显示根据合成实施例1-1制备的交联的含金属的聚酰亚胺、根据合成对比例2制备的交联的聚酰亚胺、以及合成实施例1-1和合成对比例2的交联前的聚酰胺酸的傅里叶变换红外(“FT-IR”)光谱； 图3显示通过差示扫描量热法(DSC)测量的根据合成实施例1-1到1-3制备的示例性的交联的含金属的聚酰亚胺的热行为； 图4为说明根据合成实施例1-1制备的交联的含金属的聚酰亚胺和根据合成对比例2制备的交联聚酰亚胺的UV-VIS透射率的图；和 图5显示对根据合成实施例1-1，随着温度升高聚酰胺酸转化为聚酰亚胺进行说明的FT-IR光谱。

具体实施例方式 现在将详细介绍实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。就此而言，本实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文中所进行的描述。因此，以下仅通过参照附图对各实施方式进行描述以解释本发明的各方面。
本文中所述的术语仅用于描述具体实施方式
的目的，而不意在限制本发明。如本文中所使用的单数形式的“一个”、“一种”和“该”也意在包括复数形式，除非上下文清楚地另作说明。还应理解，当用在本申请中时，术语“包含”和/或“包括”表示存在所述特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种其它的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。描述相同特征的所有范围和端点是独立地可组合的。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。还应理解，术语例如在常用字典中定义的那些，应被理解为其含义与它们在相关领域背景和本公开内容中的含义一致，并且不进行理想化或过于形式的解释，除非在本文中明确这样定义。
如本文中所公开的，使用具有双键的酸酐与二胺一起合成聚酰胺酸，以依次制备具有优异的光学性质和热性质的聚酰亚胺。所述聚酰亚胺是含金属的聚酰亚胺。
交联的含金属的聚酰亚胺可通过如下制备通过在低温下使聚酰胺酸的双键交联而使所述聚酰胺酸交联，通过除去与有色的催化剂有关的杂质而制备交联的含金属的聚酰胺酸，和在相对低的温度下使所述交联的含金属的聚酰胺酸酰亚胺化。
所述交联的含金属的聚酰胺酸和所述交联的含金属的聚酰亚胺中所含有的金属来自交联催化剂，且可包括选自如下的至少一种钌(Ru)、钨(W)、钼(Mo)、锇(Os)、钛(Ti)、镍(Ni)、钽(Ta)、锆(Zr)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)及其任意组合。
所述交联的含金属的聚酰胺酸中的金属的量可为约0.0001～约2.5重量百分数(重量％)，例如0.001-约2.0重量％，和例如0.005-约1.0重量％，基于所述交联的含金属的聚酰胺酸的总重量。
所述交联的含金属的聚酰亚胺中的金属的量可为约0.0001～约2.5重量％，例如0.001-约2.0重量％，和更例如0.005-约1.0重量％，基于所述交联的含金属的聚酰亚胺的总重量。
如果在所述交联的含金属的聚酰胺酸和含金属的聚酰亚胺中所述金属的量在上述范围内，则所述交联的含金属的聚酰胺酸和由其制备的交联的含金属的聚酰亚胺与未交联或热交联的聚酰亚胺相比可具有改善的物理性质，而没有任何残留未反应的能交联官能团。
所述聚酰胺酸的交联产物和所述聚酰亚胺的交联产物中所含的金属的类型和量可通过已知的分析技术例如电感耦合等离子体(“ICP”)分析而确定。
所述交联的含金属的聚酰胺酸和所述交联的含金属的聚酰亚胺中的交联程度可通过红外(“IR”)光谱法确定，和其结构可通过核磁共振(“NMR”)波谱法确定。
所述交联的含金属的聚酰胺酸为由二胺化合物和下式1所表示的酸酐的缩合产物。所述缩合产物通过如下制备使所述酸酐和所述二胺化合物缩聚以产生聚酰胺酸，和使所述聚酰胺酸交联。
所述交联的含金属的聚酰亚胺类似地为所述二胺化合物与式1的酸酐的缩合反应和其酰亚胺化的产物。所述交联的含金属的聚酰亚胺通过如下制备进行所述酸酐和所述二胺化合物的缩聚反应以制备聚酰胺酸，使所述聚酰胺酸交联，和进行所述聚酰胺酸的酰亚胺化。
下文中，将对制造交联的含金属的聚酰胺酸和使用所述交联的含金属的聚酰胺酸制造交联的含金属的聚酰亚胺的方法进行描述。
首先，通过将由下式1所表示的酸酐和二胺化合物结合制备聚酰胺酸。所述酸酐和二胺可在溶剂的存在下结合。
式1
在式1中，所述

基团可为具有能交联官能团的单环、多环或稠环C5-C20碳环或者具有能交联官能团的单环、多环或稠环C4-C20杂环。
式1的具有能交联官能团的单环、多环或稠环C5-C20碳环可为单环、多环或稠环的环烯、环炔、双环烯、三环烯等、或其任意组合，其含有可参与与金属交联的官能团例如双键或三键、或其任意组合。所述具有能交联官能团的单环、多环或稠环C4-C20杂环可为单环、多环或稠环的杂环烯、杂环炔、双杂环烯、三杂环烯等、或其任意组合，其含有参与交联的官能团例如双键或三键、或其任意组合。
在所述

基团中，所述能交联官能团指具有不饱和键例如双键和三键的部分。因此，在一个实施方式中，包括式1的聚酰亚胺包含不饱和的碳-碳键作为交联位点。
在式1中，

基团可为具有结构

的双环[2.2.2]烯基团，其中R可为选自氢原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基或者卤素原子中的一种。在一个实施方式中，酐环各自与双环[2.2.2]烯基团形成[3.4.0]稠环体系。在其它实施方式中，酐环可通过单键连接。
在示例性实施方式中，在酐基团稠合到双环[2.2.2]烯基团时，式1的酸酐可为由下式2表示的化合物。
式2
所述C1-C10烷基可为甲基或乙基；所述C1-C10烷氧基可为甲氧基或乙氧基；所述C6-C10芳基可为苯基；和所述卤素原子可为溴、氟、或氯。
除了式1的酸酐以外，还可包括额外的不具有能交联官能团的式3的酸酐以形成共聚物。
式3
其中

为选自如下的三价或四价有机基团取代或未取代的C4-C20碳环状基团、取代或未取代的C6-C20单环芳族基团、和取代或未取代的C2-C20稠合多环芳族基团、通过由取代或未取代的芳族基团互连的互连C2-C20非稠合多环芳族基团、及其任意组合。由芳族基团互连的互连C2-C20非稠合多环芳族基团是指其中若干环经由芳族基团或连接体直接彼此连接的芳族基团体系。
式3的酸酐的实例包括4，4-联邻苯二甲酸二酐(“BPDA”)、3，3”，4，4”-二苯基砜四羧酸二酐(“DSDA”)、3，3”，4，4”-二苯甲酮四羧酸二酐(“BTDA”)、4，4”-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(“6FDA”)、4，4”-氧二邻苯二甲酸酐(“ODPA”)、苯均四酸二酐(“PMDA”)、和(4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢化萘-1，2-二羧酸酐(“DTDA”)等、或其任意组合。

在使用式1和式3的二酐的组合时，二酐可以1∶99至99∶1的摩尔比组合，只要式1的量足以提供具有本文中所公开的所需性质的交联的聚酰亚胺。
式1的酸酐与所述二胺缩合以形成聚酰胺酸。所述二胺化合物可由下式4表示。
式4 H2N——A——NH2 在式4中，A可为选自如下的一种
其中m、n、p和q各自独立地为0～18的整数，和s为0～2的整数，
或其任意组合。
由式4表示的二胺化合物，即芳族二胺，的量可为约0.5～约1.5摩尔，例如约0.6-约1.4摩尔，和例如约0.75-约1.25摩尔，基于1摩尔由式1表示的酸酐。如果由式4表示的二胺化合物的量在该范围内，则所述交联的含金属的聚酰胺酸或交联的含金属的聚酰亚胺可具有期望的性质，包括可交联性、耐热性等。
在示例性实施方式中，式4的二胺化合物可为由式5表示的二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(“BAPS”)或者由式6表示的2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(“BAPP”)。
式5
式6
所述酸酐和二胺在溶剂的存在下结合。所述溶剂可为极性非质子溶剂例如N，N-二甲基乙酰胺(“DMAc”)、二甲基亚砜(“DMSO”)、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、吡啶、四氢呋喃、环己酮、1，4-二氧六环等、或其任意组合。
式1的酸酐的量可为约5～约50重量份，基于100重量份的溶剂。在式1的酸酐的量在该范围内时，可有效地成膜。
所述聚酰胺酸可在约0～约200℃的温度下制备。如果所述聚酰胺酸在该范围内的温度下制备，则可有效地形成聚酰胺酸，而没有可由逆反应导致的聚酰胺酸的分子量的降低或损失。
然后，使所述聚酰胺酸在有机金属催化剂的存在下在低温下交联以形成交联的含金属的聚酰胺酸。通常，适于用作交联剂的有机金属催化剂是作为易位催化剂有用的那些。这种催化剂包括双键结合到作为配体的碳中心的金属中心作为结构特征，并具有式7的通常结构 式7 (L)nM＝C(R)2 其中M为能够形成稳定的卡宾络合物的过渡金属，L代表配体，n为描述杂原子或碳基配体的合适数目的整数，其中n可为1-5，和R为H或有机基团如烷基或芳族基团。
在式7中，金属M可包括选自如下的至少一种钌(Ru)、钨(W)、钼(Mo)、锇(Os)、钛(Ti)、镍(Ni)、钽(Ta)、锆(Zr)、铂(Pt)、钯(Pd)、和金(Au)。配体L可包括卤素原子如Cl和Br；C1-C20烷基如甲基、乙基、异丙基、丁基等；C6-C20芳族基团如取代或未取代的苯基、甲苯基、

基等；含杂原子的配体，包括胺例如氨、单、二或三烷基胺和多胺如甲基胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二异丙基胺、三甲基胺、三乙基胺、乙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺等；环状胺如吡啶、哌啶、咪唑、吡咯烷、哌啶、吡嗪、咪唑烷包括N，N’-二取代的咪唑烷和imidazolidynilidene如N，N’-二

基咪唑烷、噁唑、噻唑等；含氧的配体，包括醇化物、卤代醇化物等，硫化合物如甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚等；含磷的配体如三甲基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三丁基膦、三环己基膦、取代或未取代的氨基烷基二环己基膦或杂环烷基二环己基膦，包括其季铵盐；双齿或多齿配体如水杨酸酯(盐)、水杨酰亚胺、联吡啶、二膦如亚乙基(双二苯基膦)、联萘包括二膦联萘、菲咯啉、双(二亚苄基)丙酮等；及包括以上的至少一种的组合。应理解，以上配体的非穷举性列举是示例性的且不应被认为是限于这些。
在实施方式中，所述有机金属催化剂可包括选自如下的至少一种作为钌卡宾催化剂的基于钌的络合物，基于钨的络合物，基于钼的络合物，基于锇的络合物，基于钛的络合物，基于镍的络合物，基于钽的络合物，基于锆的络合物，基于铂的络合物，基于钯的络合物，和基于金的络合物。
示例性的有机金属催化剂可包括由下式8～19表示的化合物、亚苄基[1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]二氯(三环膦)钌等。还可使用包括以上的至少一种的组合。
式8
在式8中，R1为氢原子或者C1-C10烷基，R2为氢原子或者卤素原子，PCy3为三环己基膦，和Ph为苯基。
式9
在式9中，L为1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基。
式10
在式10中，R1～R4各自独立地为氢原子或者卤素原子，和P(i-Pr)3为三异丙基膦。
式11
在式11中，Ph为苯基。
式12
在式12中，Me为甲基。
式13
在式13中，iPr为异丙基和Ph为苯基。
式14
在式14中，Ph为苯基。
式15
在式15中，Ph为苯基且Me为甲基。
式16
在式16中，PCy3为三环己基膦。
式17
在式17中，R为

基(mesitylene)，和Ph为苯基。
式18
在式18中，R为

基，PCy3为三环己基膦，和Ph为苯基。
式19
在式19中，PR′3为三烷基膦，R为

基，和Ph为苯基。
所述有机金属催化剂的量可为约0.001～约5重量％，例如约0.01-约5重量％，和约0.1-约4重量％，基于聚酰胺酸和有机金属催化剂的总重量。当有机金属催化剂的量小于0.001重量％时，可产生不足的交联程度，和可残留在聚酰亚胺上的未反应的交联位点。但是，如果所述有机金属催化剂的量在该范围内，则可残留很少或不残留未反应的能交联的官能团，和可获得至少具有在本文中公开的期望性质的交联的含金属的聚酰胺酸。
所述低温交联可在约20～约150℃，例如约25-约125℃，和更例如约30-约100℃的温度下进行。
在低温交联期间，所述聚酰胺酸的能交联的官能团例如所述聚酰胺酸的双键交联以形成交联的聚酰胺酸。
然后，在约80～约250℃，例如约90-约225℃和更例如约100-约200℃的高温下对所得交联产物进行热处理，以减少或除去未反应的有机金属催化剂以及其它残留的残余物和副产物。为进一步减少这些残留的物质，可在约1.0×10-6～约0.1atm(约0.1Pa-约10.0kPa)的减压下对所得交联产物进行处理。
然后，将所得交联的聚酰胺酸在约200～约270℃，例如约210-约260℃的温度下进行热处理以将所述聚酰胺酸酰亚胺化，从而形成交联的含金属的聚酰亚胺。根据具体实施方式
，所述热处理可在约230～约250℃的温度下进行。在上述温度范围内进行热处理时，可形成交联的含金属的聚酰亚胺，而没有由使用太低的温度(即小于200℃)的聚酰胺酸向酰亚胺化形成的反应性的损失。
这样，可形成式1的酸酐、式4的二胺化合物和式7的有机金属催化剂的反应产物。在形成该反应产物中，首先由所述酸酐和二胺形成聚酰胺酸，接着通过在有机金属催化剂的存在下交联所述聚酰胺酸形成交联的含金属的聚酰胺酸，和然后通过所述交联的含金属的聚酰胺酸的热处理和酰亚胺化形成交联的含金属的聚酰亚胺。
合成所述交联的聚酰胺酸和交联的聚酰亚胺的机理示于以下反应方案1中。
反应方案1

在反应方案1中，式20的能交联酸酐与式4的二胺缩合以形成聚酰胺酸A。聚酰胺酸A然后交联以形成聚酰胺酸。尽管不希望受理论束缚，但据信交联产物包括交联的亚结构B1和B2的组合。亚结构B1为式20上的烯属基团的二聚2+2环加成产物，和亚结构B2为所述亚结构的烯烃加成产物。替换地，或另外，取决于有机金属催化剂的选择，交联的聚酰胺酸可包含开环易位交联结构B3，其为二聚易位产物，或B4，其为聚合开环易位亚结构。这些亚结构B1-B4各自可由式20的烯属结构与有机金属催化剂的反应得到。
随后，交联的聚酰胺酸交联以形成交联的酰亚胺亚结构C1-C4，其分别对应于聚酰胺酸亚结构B1-B4。本领域技术人员应理解，以上亚结构的一种或多种可存在于交联的聚酰胺酸和交联的聚酰亚胺聚合物中。
另外，在反应方案1中，R各自独立为氢原子、甲基、乙基、苯基、卤素原子、甲氧基、或乙氧基，和A为选自如下的一种


及其任意组合，其中n为约10～约500的整数。
所述卤素原子可为氟、氯、溴等。
所述交联的含金属的聚酰胺酸可包括由下式18表示的部分。
式18
在式18中，R为氢原子、甲基、乙基、苯基、卤素原子、甲氧基、或者乙氧基。
A为选自如下的一种


及其任意组合。
所述交联的含金属的聚酰胺酸可包括由下式19表示的部分。
式19
在式19中，R各自独立为氢原子、甲基、乙基、苯基、卤素原子、甲氧基、或者乙氧基，和A为选自如下的一种


及其任意组合。
所述交联的含金属的聚酰胺酸的重均分子量可为约10000～约1000000g/mol，例如约20,000-约500,000g/mol，和聚合度为约1～约500，例如约5-约400的整数。
类似地，所述交联的含金属的聚酰亚胺的重均分子量可为约10000～约1000000g/mol，例如约20,000-约500,000g/mol，和聚合度为约1～约500，例如约5-约400的整数。
所述交联的含金属的聚酰亚胺中的交联程度和酰亚胺化程度可通过傅里叶变换红外(“FT-IR”)分光光度法确定。
对测量所述交联的含金属的聚酰亚胺的交联程度和酰亚胺化程度的方法进行描述。
交联程度可通过检测在未交联的聚酰胺酸中在694cm-1波长处的C＝C烯基峰(C＝C烯基面外弯曲)而测量。在进行交联后，在694cm-1波长处观察到C＝C烷基峰。可基于C＝C烷基峰的存在计算交联程度，或者可通过将对应于未交联的和交联的聚酰胺酸的峰的积分峰面积比较计算相对交联程度。
此外，酰亚胺化程度可通过观察1378cm-1波长处的C-N-C峰(酰亚胺环的C-N-C伸缩)和1587cm-1波长处的C-N/N-H峰(酰胺的C-N/N-H偶合变形(coupled deformation))而测量。
根据实施方式的交联的含金属的聚酰亚胺的交联程度可等于或大于80％。根据实施方式的交联的含金属的聚酰亚胺的交联程度也可为约80～约99％。根据实施方式的交联的含金属的聚酰亚胺的酰亚胺化程度可等于或大于99％。根据实施方式的交联的含金属的聚酰亚胺的酰亚胺化程度也可为约99～100％。
可使用所述交联的含金属的聚酰亚胺制造聚酰亚胺膜。
所述聚酰亚胺膜的厚度为约10～约200μm。
在380～800nm的波长处，根据实施方式的具有约10～约200μm厚度的聚酰亚胺膜的平均透射率可等于或大于80％，所述透射率使用UV分光计测量。
根据实施方式的具有约10～约200μm厚度的聚酰亚胺膜的黄度指数(“YI”)可等于或小于10。在具体实施方式
中，所述聚酰亚胺膜的YI可等于或小于5。
在约50～约200℃的温度下，根据实施方式的具有约10～约200μm厚度的聚酰亚胺膜的平均热膨胀系数(“CTE”)可等于或小于50ppm/℃。
当测量透射率时，截止波长可等于或小于400nm，例如等于或小于375nm，和更例如等于或小于350nm。此处，术语“截止波长”指具有该波长的光的透射率为零(0)％。
当与通过其它交联方法制备的聚酰胺膜相比时，根据实施方式的聚酰亚胺膜具有改善的热稳定性、电性质、和物理性质如抗张强度，并且是透明的。由于这些性质，所述聚酰亚胺膜可用作光学膜、液晶显示器和有机发光器件的补偿膜、液晶显示器的定向膜、波导、太阳能电池的保护模、射频识别(“RFID”)基板、和其它器件的保护层。
本文中所公开的烷基可为未取代的，或者所述烷基的至少一个氢原子可被取代。本文中的“取代”是指氢原子被以下代替卤素原子、被卤素原子所取代的C1-C20烷基(例如CF3、CHF2、CH2F或者CCl3)、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼、腙、羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸或其盐、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C2-C20杂芳基、或者C6-C20杂芳烷基。
本文中所公开的芳基为具有一个或多个环的芳族体系，所述环可彼此稠合或作为侧基彼此连接。所述芳基可为未取代的，或者所述芳基的至少一个氢原子可被对所述烷基描述的取代基取代。
本文中所使用的碳环基团可为未取代的，或者所述碳环基团的至少一个氢原子可被对所述烷基描述的取代基取代。
本文中所使用的杂环基团为包含杂原子例如N、S、P、O及其任意组我的环状基团。所述杂环基团可为未取代的，或者所述杂环基团的至少一个氢原子可被对所述烷基描述的取代基取代。
下文中，将参照以下实施例详细描述一个或多个实施方式。然而，这些实施例是说明性的且不意在限制实施方式的用途和范围。
合成实施例1-1交联的含金属的聚酰亚胺的制备 将通过将0.6437g(2.593mmol)由式2所表示的化合物溶解在8.5ml二甲基乙酰胺(DMAc)中制备的溶液与通过将1.0656g(2.463mmol)由式6所表示的BAPS溶解在8.5ml DMAc中制备的溶液混合。将该混合物在室温下搅拌18小时以形成聚酰胺酸。
向该聚酰胺酸加入0.001709g作为有机金属催化剂的亚苄基[1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]二氯(三环己基膦)钌，和在50℃下进行交联。结果，制备交联的含金属的聚酰胺酸。在所述聚酰胺酸中所含的有机金属催化剂的量为0.1重量％，基于聚酰胺酸和催化剂的重量。
立即将该交联的聚酰胺酸在玻璃基板上流延，并且将所得物逐渐加热至180℃。将压力降低为0.001atm(101Pa)1小时，升高至大气压力。然后，将所得物加热至250℃。如上所述，通过在180℃下在0.001atm(101Pa)下热处理1小时除去所得物的颜色。
将所得物加热至250℃并且保持在250℃下30分钟，然后，在真空下除去溶剂以制备交联的含金属的聚酰亚胺作为膜。
图1为说明相对于热处理温度的根据合成实施例1-1制备的含金属的聚酰胺酸的交联膜的吸光度性质的图。参照图1，看出基于在约510nm处吸收峰的减小，所述含金属的聚酰胺酸的交联膜的吸光度性质随着温度增加而逐渐消失，并且因此以较高的温度(例如220℃)有效地除去了所述含金属的聚酰胺酸的交联膜中的颜色产生物质。
合成实施例1-2交联的含金属的聚酰亚胺的制备 以与合成实施例1-1中相同的方式制备交联的含金属的聚酰亚胺，除了向聚酰胺酸添加0.00855g作为有机金属催化剂的亚苄基[1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]二氯(三环己基膦)钌，因此在制备所述交联的含金属的聚酰胺酸中使用的有机金属催化剂的量为0.05重量％之外。
合成实施例1-3交联的含金属的聚酰亚胺的制备 以与合成实施例1-1中相同的方式制备交联的含金属的聚酰亚胺，除了向聚酰胺酸添加0.00171g作为有机金属催化剂的亚苄基[1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]二氯(三环己基膦)钌，因此在制备所述交联的含金属的聚酰胺酸中使用的有机金属催化剂的量为0.01重量％之外。
合成对比例1在不使用所述有机金属催化剂的情况下以与合成实施例1中相同的热条件制备聚酰亚胺 将通过将0.6437g(2.593mmol)由式2所表示的化合物溶解在8.5ml二甲基乙酰胺(DMAc)中制备的溶液与通过将1.0656g(2.463mmol)由式6所表示的BAPS溶解在8.5ml DMAc中制备的溶液混合。使该混合物在室温下反应18小时以制备聚酰胺酸。
将所得物在玻璃基板上流延、在氮气气氛下加热至250℃并且在相同的温度下处理30分钟。在真空下除去溶剂以制备聚酰亚胺。
合成对比例2在不使用有机金属催化剂的情况下通过在高温下热处理制备交联的聚酰亚胺 将通过将0.6437g(2.593mmol)由式2所表示的化合物溶解在8.5ml二甲基乙酰胺(DMAc)中制备的溶液与通过将1.0656g(2.463mmol)由式6所表示的BAPS溶解在8.5ml DMAc中制备的溶液混合。使该混合物在室温下反应18小时以制备聚酰胺酸。
将所述聚酰胺酸加热至250℃并且在相同的温度下处理30分钟。然后，将所得物加热至350℃并且保持在相同的温度下30分钟以制备交联的聚酰亚胺。
图2显示根据合成实施例1-1制备的交联的含金属的聚酰亚胺(图2中的A)、根据合成对比例2制备的交联的聚酰亚胺(图2中的B)、以及具有与合成实施例1-1和合成对比例2相同组成的交联前的聚酰胺酸(图2中的C)的叠放的FT-IR光谱。
参照图2，可以看出，可在不加热至最高达350℃的高温的情况下使用少量的所述催化剂获得优异的交联效果。
通过电感耦合等离子体(“ICP”)分析确定根据合成实施例1-1至1-3制备的交联的含金属的聚酰亚胺中所含的来自有机金属催化剂的金属的量。
根据合成实施例1-1至1-3制备的交联的含金属的聚酰亚胺各自含有Ru。
用分光光度计测量根据合成实施例1-1至1-3制备的交联的含金属的聚酰亚胺、根据合成对比例1制备的聚酰亚胺、和根据合成对比例2制备的交联的聚酰亚胺黄度指数(“YI”)，并且将其示于下表1中。
表1
参照表1，在不存在金属催化剂的情况下，在高温(350℃)下热处理合成对比例2以交联聚酰胺酸。随后在250℃下进行酰亚胺化，得到黄度指数为24.75，其显著高于对在有机金属催化剂的存在下在低温下交联的根据合成实施例1-1至1-3的交联的含金属的聚酰亚胺所观察到的黄度指数。
因此，其中在使用有机金属催化剂进行低温交联之后在250℃下进行酰亚胺化的合成实施例1-1至1-3证明，通过本文中公开的方法可得到近似无色(即低YI)和因此高度透明的聚酰亚胺。
使用根据合成实施例1-1至1-3的交联的含金属的聚酰亚胺、根据合成对比例1的聚酰亚胺、和根据合成对比例2的交联的聚酰亚胺制备聚酰亚胺膜。通过DSC测量这些聚酰亚胺膜的各自的玻璃化转变温度(Tg)并且结果示于下表2中。
表2 表2是对于合成实施例1-1至1-3及合成对比例1和2得到Tg数据的总结，图3显示通过差示扫描量热法(DSC，10℃/分钟的扫描速率)的根据合成实施例1-1到1-3制备的交联的含金属的聚酰亚胺的热行为。
参照表2和图3，可以看出，最高的催化剂负载(0.1重量％)具有最大的交联程度，其中未观察到Tg(和因此在交联的聚合物链中最低数量的自由度)。类似地，合成对比例2是通过高温热机理而高度交联的，但是具有高的黄度指数(参见表1)。合成实施例1-1(0.1重量％催化剂)、1-2(0.05重量％催化剂)和1-3(0.01重量％催化剂)因此显示出增加的Tg和增加的催化剂含量的清楚的相关性。因此，可根据所用的有机金属催化剂的量控制聚酰亚胺的交联程度。
对根据合成实施例1-1的交联的含金属的聚酰亚胺和根据合成对比例2的交联的聚酰亚胺的UV-VIS透射率进行测量，并且结果示于图4中。
参照图4，根据合成对比例2的聚酰亚胺具有更逐渐低的波长截止(短划线)且因此在低波长处显示出差的透射率性质，并且是有色的(其中相对于合成实施例1-1，短划线向更高波长处移动)。相反，根据合成实施例1-1的交联的含金属的聚酰亚胺在低波长处具有改善的透射率性质，和具有比合成对比例2大的无色程度(低YI)和高的透明性。因此，交联的含金属的聚酰亚胺由使用有机金属催化剂的低温交联而具有改善的性质。
还可通过FT-IR观察交联的含金属的聚酰胺酸的酰亚胺化。使用图5的FT-IR确定根据合成实施例1-1的交联的含金属的聚酰亚胺的结构。
参照图5，可以看出，聚酰胺酸的酰亚胺化随着热处理温度升高而增加，以实现交联的聚酰亚胺。随着酰亚胺化温度从80℃升高到250℃，对应于酰亚胺环的C-N-C拉伸的在1378cm-1处的波段(带，band)增加，和对应于酰胺的C-N/N-H耦合变形的波段在1587cm-1处从双峰变为单峰，表明由酰胺形成酰亚胺。
还测定表明聚酰亚胺的形稳性的热膨胀系数(CTE)。使用根据合成实施例1-1和1-2的交联的含金属的聚酰亚胺、根据合成对比例1的聚酰亚胺、和根据合成对比例2的交联的聚酰亚胺制备聚酰亚胺膜。对于各个膜，在50～150℃的温度范围测量表明所述聚酰亚胺膜的热性质的热膨胀系数(CTE)。CTE的测定结果示于下表3中。
表3 参照表3，可以看出，对于更高度交联的聚酰亚胺膜(合成实施例1-1)，CTE最低，约23ppm/℃(与未交联的合成对比例1，约68ppm/℃相比)。另外，增加的催化剂含量(在合成实施例1-3中最低，在合成实施例1-1中最高)显示出清楚的降低CTE的趋势。通过合成对比例2显示比合成实施例1-2和1-3低的CTE，YI和透明性差。因此，可以看出，尽管CTE通过热交联而降低，在使用催化剂进行交联之后进行酰亚胺化也是更有效的。因此，通过所述催化剂，交联程度可随着催化剂的量提高而提高。随着更高的交联，因此可获得低的热膨胀性质。
应理解，本文中所描述的示例性实施方式应被认为仅为说明性的并且不用于限制目的。对各实施方式内的特征或方面的描述通常应被认为可用于其它实施方式内的其它类似特征或方面。
权利要求
1.交联的含金属的聚酰胺酸，包括金属；和
交联的聚酰胺酸，其为二胺化合物和由式1所表示的酸酐的缩合产物
式1
其中，所述
基团包括具有能交联官能团的C5-C20碳环或者具有能交联官能团的C4-C20杂环。
2.权利要求1的交联的含金属的聚酰胺酸，其中所述
为
其中R各自独立地包括选自如下的一种氢原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、卤素原子、及其任意组合。
3.权利要求1的交联的含金属的聚酰胺酸，其中所述二胺化合物由下式4表示
式4
H2N——A——NH2
其中A包括选自以下的一种
其中m、n、p和q各自独立地为0～18的整数，和s为0～2的整数，
及其任意组合。
4.权利要求1的交联的含金属的聚酰胺酸，其中所述金属包括选自如下的至少一种钌(Ru)、钨(W)、钼(Mo)、锇(Os)、钛(Ti)、镍(Ni)、钽(Ta)、锆(Zr)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、及其任意组合。
5.权利要求1的交联的含金属的聚酰胺酸，其中所述金属的量为约0.0001～约2.5重量％，基于所述交联的含金属的聚酰胺酸的总重量。
6.权利要求1的交联的含金属的聚酰胺酸，进一步包括额外的没有能交联的官能团的式3的二酐
式3
其中
为选自如下的三价或四价有机基团取代或未取代的C4-C20碳环状基团、取代或未取代的C6-C20单环芳族基团、和取代或未取代的C2-C20稠合多环芳族基团、通过取代或未取代的芳族基团互连的互连C2-C20非稠合多环芳族基团、及其任意组合。
7.交联的含金属的聚酰亚胺，包括
金属；和
交联的聚酰亚胺，其为二胺化合物和由式1所表示的酸酐缩合产物且所述缩合产物亚胺化
式1
其中，所述
包括具有能交联官能团的C5-C20碳环或者具有能交联官能团的C4-C20杂环。
8.权利要求7的交联的含金属的聚酰亚胺，其中所述
为
其中R各自包括选自如下的一种氢原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、卤素原子、及其任意组合。
9.权利要求7的交联的含金属的聚酰亚胺，其中所述二胺化合物由下式4表示
式4
H2N——A——NH2
其中A包括选自以下的一种
其中m、n、p和q各自独立地为0～18的整数，和s为0～2的整数，
及其任意组合。
10.权利要求7的交联的含金属的聚酰亚胺，其中所述金属包括选自如下的至少一种钌(Ru)、钨(W)、钼(Mo)、锇(Os)、钛(Ti)、镍(Ni)、钽(Ta)、锆(Zr)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、及其任意组合。
11.权利要求7的交联的含金属的聚酰亚胺，其中所述金属的量为约0.0001～约2.5重量％，基于所述交联的含金属的聚酰亚胺的总重量。
12.权利要求7的交联的含金属的聚酰亚胺，进一步包括额外的没有能交联的官能团的式3的二酐
式3
其中
为选自如下的三价或四价有机基团取代或未取代的C4-C20碳环状基团、取代或未取代的C6-C20单环芳族基团、和取代或未取代的C2-C20稠合多环芳族基团、通过取代或未取代的芳族基团互连的互连C2-C20非稠合多环芳族基团、及其任意组合。
13.制造交联的含金属的聚酰亚胺的方法，所述方法包括
通过在二胺化合物和由下式1表示的酸酐之间进行缩聚反应制备聚酰胺酸；
通过在有机金属催化剂的存在下使所述聚酰胺酸交联制备交联的含金属的聚酰胺酸；
通过在进行热处理过程后所述交联的含金属的聚酰胺酸的酰亚胺化获得交联的含金属的聚酰亚胺；
式1
其中，所述
包括具有能交联官能团的C5-C20碳环或者具有能交联官能团的C4-C20杂环。
14.权利要求13的方法，其中所述有机金属催化剂包括选自如下的至少一种基于钌的络合物，基于钨的络合物，基于钼的络合物，基于锇的络合物，基于镍的络合物，基于钛的络合物，基于钽的络合物，基于锆的络合物，基于铂的络合物，基于钯的络合物，基于金的络合物，及其任意组合。
15.权利要求13的方法，其中所述交联在约20℃～约150℃的温度下进行。
16.权利要求13的方法，进一步包括在进行酰亚胺化之前将所述交联的含金属的聚酰胺酸在约80～约250℃的温度下进行热处理。
17.权利要求13的方法，进一步包括在进行酰亚胺化之前将所述交联的含金属的聚酰胺酸在约1.0×10-6～约0.1atm(约0.1Pa-约10.0kPa)的压力下和在约80～约250℃的温度下进行热处理。
18.权利要求13的方法，其中在约200～约270℃的温度下进行用于所述酰亚胺化的热处理。
19.权利要求13的方法，其中所述二胺化合物由下式4表示
式4
H2N——A——NH2
其中A包括选自以下的一种
其中m、n、p和q各自独立地为0～18的整数，和s为0～2的整数，
及其任意组合。
20.包括交联的含金属的聚酰亚胺的聚酰亚胺膜，包括
金属；和
交联的聚酰亚胺，其为二胺化合物和由式1所表示的酸酐的缩合产生且所述缩合产物酰亚胺化
式1
其中，所述
包括具有能交联官能团的C5-C20碳环或者具有能交联官能团的C4-C20杂环。
21.权利要求20的聚酰亚胺膜，其中所述
为
其中R各自包括选自如下的一种氢原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、卤素原子、及其任意组合。
22.权利要求20的聚酰亚胺膜，其中所述二胺化合物由下式4表示
式4
H2N——A——NH2
其中A包括选自以下的一种
其中m、n、p和q各自独立地为0～18的整数，和s为0～2的整数，
及其任意组合。
23.权利要求20的聚酰亚胺膜，其中所述金属包括选自如下的至少一种钌(Ru)、钨(W)、钼(Mo)、锇(Os)、钛(Ti)、镍(Ni)、钽(Ta)、锆(Zr)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、及其任意组合。
24.权利要求20的聚酰亚胺膜，其中所述金属的量为约0.0001～约2.5重量％，基于所述交联的含金属的聚酰亚胺的总重量。
25.由式1表示的酸酐、由式4表示的二胺化合物和由式7表示的有机金属催化剂的反应产物，
其中聚酰胺酸由所述酸酐和二胺形成，交联的含金属的聚酰胺酸通过在有机金属催化剂的存在下交联所述聚酰胺酸形成，和交联的含金属的聚酰亚胺通过所述交联的含金属的聚酰胺酸的热处理和酰亚胺化形成
式1
其中所述
包括具有能交联官能团的C5-C20碳环或者具有能交联官能团的C4-C20杂环；
式4
H2N——A——NH2
其中A包括选自以下的一种
其中m、n、p和q各自独立地为0～18的整数，和s为0～2的整数，
及其任意组合；和
式7
(L)nM＝C(R)2
其中M为过渡金属，L为配体，n为1-5的整数，和R为H或有机基团。
全文摘要
本发明涉及交联的含金属的聚酰胺酸、交联的含金属的聚酰亚胺、其制法及聚酰亚胺膜。所述交联的含金属的聚酰胺酸包括金属和交联的聚酰胺酸，该交联的聚酰胺酸为由式1表示的酸酐和二胺化合物的缩合产物，其中基团包括具有能交联官能团的C5-C20碳环或者具有能交联官能团的C4-C20杂环。还公开了制备聚酰胺膜的方法。式文档编号C08J3/24GK101831174SQ20101013546
公开日2010年9月15日 申请日期2010年3月10日 优先权日2009年3月10日
发明者孙炳熙, 金相模 申请人:三星电子株式会社