专利名称：三氟氯乙烯均聚乳液的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种三氟氯乙烯均聚乳液的制备方法。属于一种含氟高分子聚合物均 聚乳液生产工艺技术领域。
背景技术：
三氟氯乙烯均聚乳液是一种聚三氟氯乙烯的衍生产品。聚三氟氯乙烯树脂是首个 商业开发获得成功的含氟高聚物。最早的专利由德国公司发表，次后经美国3M公司投入商 业运营，商品名为“kel-F”。聚三氟氯乙烯(PCTFE)属第一代氟高聚物，它是一种热塑性氟 聚合物，高分子链中含有氯原子，有较强的极性。尽管，国际和国内的含氟高聚物的研究比较多，但主要集中在以四氟乙烯、偏氟乙 烯和三氟氯乙烯等为基本单体的研究，并且有许多已经实现工业化。本发明所涉及的三氟 氯乙烯均聚乳液是一种极纯的氟聚合物乳液制品，它具有抗紫外线、耐热、阻燃等性能，它 对绝大多数无机、有机化学品以及有机溶剂，有着非凡的抗腐蚀能力。本发明制备的三氟 氯乙烯均聚乳液，是含复合表面活性剂的聚三氟氯乙烯乳液分散体系，外观呈乳白色，显蓝 光，流动性好，其制品具有优良的热稳定性，突出的化学惰性，优异的光性能和低摩擦系数 等特性。可应用于纺织、工业滤布、电池，电子学等特殊领域。三氟氯乙烯均聚乳液的涂层 表面润滑光亮，且无针孔，加工制品能在士240°C温度内长期使用。聚三氟氯乙烯可通过自由基引发的三氟氯乙烯单体的本体、溶液、悬浮、乳化聚合 法获得，也可由UV射线辐射引发聚合制得。例如US2569524公开报道用悬浮聚合法制备 聚三氟氯乙烯的方法；GB578168公开了本体聚合法制备聚三氟氯乙烯；其他合成聚三氟氯 乙烯的专利还有US26563322、US2689242、US3671510、US4155953等，但是上述专利都没有 涉及到三氟氯乙烯均聚乳液的制备方法。有报道介绍，三氟氯乙烯的乳液聚合以蒸馏水作介质，加入硫酸铵、保险粉、碳酸 氢铵，并将聚三氟氯乙烯氧化所形成的羧酸与氢氧化钠作用，所形成的钠盐作乳化剂。反 应结束后，在剧烈搅拌下，加入足量的氯化钙使聚合物絮凝。产品经洗涤、干燥，得率为 12. 5%，此方法单体转化率太低，没有工业价值。目前，市场上销售的同类乳液产品是聚四氟乙烯的乳液，但是因为四氟乙烯分子 非常对称，其中没有氯原子，所以流动性极差，且不能导电，用其作为保护层，会出现明显的 裂纹和缝隙，不能形成致密的膜，影响涂层的防水，防腐，防气性能。由于技术和成本的缘故，目前的聚三氟氯乙烯乳液都引入了第二、第三、甚至第四 单体，采用乳液共法聚制得，这样形成的乳液就不能完全表现出聚三氟氯乙烯的特性。关于 三氟氯乙烯的均聚乳液，国内还没有报道，更没有规模化生产的厂家。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，无污染，产品性能好，产率高的三氟氯乙烯 均聚乳液的制备方法。用本发明制备得到的三氟氯乙烯均聚乳液可以克服上述缺点，因为其分子结构中含有一个氯原子，不是一个完全对称的结构，所以流动性能佳。作为保护层， 三氟氯乙烯均聚乳液还可以形成致密性良好的膜，因此可以弥补聚四氟乙烯乳液的缺陷， 在纺织、工业滤布、电池，电子学等特殊领域有着不可替代的市场应用广阔潜力和前景。为了达到上述目的，本发明针对现在存在的上述问题，从聚合方法入手，通过加入 自行制备的表面活性剂的复合表面活性剂，并通过改善聚合工艺，制备了性能优良的产率 高的三氟氯乙烯的均聚乳液。具体工艺如下先按照如下质量百分比量取三氟氯乙烯单体表面活性剂引发剂缓冲剂 去离子水=10% 50% 0.5 5% 0.05 2% 0.05 3% 49. 40 80%，然后将 表面活性剂、去离子水、引发剂、缓冲剂、三氟氯乙烯单体加到反应釜中，调节PH为4 10， 在10°C 100°C，0. 3 2. OMpa,搅拌机转速为50 IOOOr. p. m条件下，反应4 24h，即得 三氟氯乙烯均聚乳液。所述表面活性剂由质量百分比为20 100%含氟表面活性剂与质量百分比为0 80 %非氟表面活性剂组成，其中，非氟表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙 烯醚。脂肪醇聚氧乙烯醚是月桂醇聚氧乙烯醚和十八醇聚氧乙烯醚中的一种或两种任意比 例混合组成；脂肪酸聚氧乙烯醚是十二烷酸聚氧乙烯醚和十八烷酸聚氧乙烯醚中的一种或 两种任意比例混合组成。含氟表面活性剂选自阴离子型或非离子型含氟表面活性剂。阴离子型含氟表面活 性剂是全氟壬酸铵、全氟癸氧基苯磺酸钠和十五氟癸酸铵中的一种；非离子型含氟表面活 性剂按如下方法自行合成先量取1份质量聚乙二醇和2 3份质量四氢呋喃，然后在氮气氛下，将聚乙 二醇加到三口烧瓶中，再加入四氢呋喃和三乙胺，其中三乙胺的加入量与聚乙二醇的 摩尔比相等，开启搅拌，55°C下恒温lh，然后缓慢滴加市售的与聚乙二醇摩尔比相等的 CF3 (CF2) 6 (C2H4) COCl，滴加完毕后，继续搅拌2h，使之充分反应，除去溶剂，60°C真空干燥，得 到非离子含氟表面活性剂CF3 (CF2) 6 (C2H4) COO (CH2CH2O) 4_10H ；所述弓I发剂由摩尔量相等的一个氧化剂和一个还原剂组成；该引发剂是一个水溶 性的氧化还原体系。其中，氧化剂选自水溶性的过二硫酸钾，过二硫酸钠，过二硫酸铵，碱土金属盐中 的一种或两种按任意比例混合组成；还原剂选自可溶性硫代硫酸盐，亚硫酸，次硫酸，亚硫 酸铵，亚硫酸钠，亚硫酸钾，甲醛中的一种或两种按任意比例混合而成。所述缓冲剂选自碳酸钠、醋酸钠、磷酸氢二钠、柠檬酸钠、安息香酸钠、酒石酸钠、 硼砂、重碳酸钠、氨水中的一种或两种按任意比例混合而成。本发明比现有技术具有如下优点1.由于本发明使用了一种由含氟表面活性剂与非氟表面活性剂组成的表面活性 剂，与现有的使用全氟碳链作为表面活性剂相比，本发明聚合反应速度非常快，三氟氯乙烯 单体转化率高达58. 3 92%，产品性能好，工艺简单易操作。2.本发明采用一种或几种自行合成的表面活性剂，在有缓冲剂的水性体系中，在 一个基本中性的环境下，不加任何有机溶剂合成的三氟氯乙烯均聚乳液产品成膜好，防水、 防腐、防气，而且不含任何有机溶剂，绿色环保。
3.本发明的三氟氯乙烯均聚乳液是一种独特的含氟均聚物乳液，它具有抗紫外 线、耐热、阻燃的性能，它对绝大多数无机、有机化学品和有机溶剂有非凡的抗腐蚀能力。4.本发明的三氟氯乙烯均聚乳液是复合乳化体系中稳定存在的聚三氟氯乙烯水 相分散液，外观呈乳白色，显蓝光，流动性好，其制品具有优良的贮存、稀释、离心、高温、低 温以及在弱酸和碱性条件(PH值为4 14)下的稳定性、突出的化学惰性、优异的光性能和 低摩擦系数等特性，可以满足纺织、皮革、工业滤布、电池、电子等特殊领域的特殊要求。5.本发明的聚合工艺不复杂，聚合温度和压力可以在一个相对宽的范围内进行， 聚合时间短，对设备没有特殊要求，工业化生产安全系数高，适合工业化生产。
具体实施例方式下面六个实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实例。实施例1非离子含氟表面活性剂的制备。在氮气氛下，将200克干燥的聚乙二醇加到三口烧瓶中，再加入500克四氢呋喃和 适量的三乙胺，适量的三乙胺是指三乙胺的加入量与聚乙二醇的摩尔比为1 1。开启搅 拌，55°C下恒温lh，然后缓慢滴加与聚乙二醇的摩尔比相等的CF3 (CF2) 6 (C2H4) COCl。滴加完 毕后，继续搅拌2h，使之充分反应。除去溶剂，产物经60°C真空干燥，得720克非离子含氟 表面活性剂 CF3 (CF2) 6 (C2H4) COO (CH2CH2O) 4_1(1H。三氟氯乙烯均聚乳液的制备在1500克去离子水中，加入由8克过硫酸钠和8克亚硫酸氢钠组成的引发剂，4克 碳酸钠缓冲剂，20克上述的非离子含氟表面活性剂CF3 (CF2) 6 (C2H4) COO (CH2CH2O) 4_10H,混合 均勻，调节PH为10，倒入密闭性良好的2L的高压反应釜中，用循环水泵将反应釜抽真空，以 便从气相口加入IOOOg三氟氯乙烯单体，开启反应釜搅拌，初始反应温度为10°C，控制反应 釜搅拌机转速500r. p. m,控制反应温度为10°C 20°C，反应20h结束，打开反应釜，从放料 口得到牛奶状乳液为三氟氯乙烯均聚乳液，该三氟氯乙烯均聚乳液外观为带有微蓝光的乳 白色液体，流动性好；固含量为35. 5% ；乳液的平均粒径在86nm ；乳液涂膜水接触角平均值 为110°。将沉淀于反应釜底部的未反应的三氟氯乙烯单体回收再用，经计算，三氟氯乙烯 单体转化率为82%。对反应釜内余气进行回收处理，以免影响环境。实施例2操作步骤与设备同实施例1。与实施例1不同的是加入10克实施例1制备的非 离子含氟表面活性剂CF3 (CF2) 6 (C2H4) COO (CH2CH2O) 4_10H和5克十五氟癸酸铵，控制反应温度 为30°C。最后单体转化率为71%。该三氟氯乙烯均聚乳液外观为带有微蓝光的乳白色液体，流动性好；固含量为 32. 2% ；乳液的平均粒径在98nm ；乳液涂膜水接触角平均值为105°。实施例3操作步骤与设备同实施例1。与实施例1不同的是加入3克实施例1制备的非离 子含氟表面活性剂CF3 (CF2) 6 (C2H4) COO (CH2CH2O) 4_10H和7克十五氟癸酸铵，和6g过硫酸钾， 初始反应温度控制在50°C。最后单体转化率为65. 5%得到的该三氟氯乙烯均聚乳液外观为带有微蓝光的乳白色液体，流动性好；固含量为30. 4% ；乳液的平均粒径在90nm ；乳液涂膜水接触角平均值为106°。实施例4操作步骤与设备同实施例1。与实施例1不同的是加入5g磷酸氢二钠，10克十八 醇聚氧乙烯醚，2克十五氟癸酸铵，初始反应温度控制在70°C。单体转化率58. 3%。得到的三氟氯乙烯均聚乳液外观带有微蓝光的乳白色液体，流动性好；固含量为 28. 0% ；乳液的平均粒径在102m ；乳液涂膜水接触角平均值为100°。实施例5操作步骤与设备同实施例1。与实施例1不同的是加入IOg过硫酸钙，初始反应 温度控制在90°C。单体转化率为79%得到的三氟氯乙烯均聚乳液外观带有微蓝光的乳白色液体，流动性好；pH值6.0 ； 固含量为34. 5% ；乳液的平均粒径在IlOnm ；乳液涂膜水接触角平均值为108°。实施例6将75kg去离子水，加入400克过硫酸钠、200克碳酸钠和1000克实施例1制备的 非离子含氟表面活性剂，混合均勻，调节PH为10，然后将它们加入到100L高压反应釜，通 入0. 3Mpa 2. 5Mpa的氮气，经2 4小时检验反应釜的密闭性。放空氮气，用真空泵将反 应釜抽真空，然后从反应釜的气相口加入50kg的三氟氯乙烯单体，开启反应釜搅拌，控制 反应釜搅拌机转速200r. p. m,控制反应温度为60°C，反应15h结束，打开反应釜余气回收装 置，对反应釜内余气进行回收，从放料口得到牛奶状乳液为外观带有微蓝光的乳白色液体， 流动性好，固含量为38. 0%，乳液的平均粒径在88nm，乳液涂膜水接触角平均值为109°的 三氟氯乙烯均聚乳液。最后单体转化率为92%。
权利要求
三氟氯乙烯均聚乳液的制备方法，其特征在于先按照如下质量百分比量取三氟氯乙烯单体∶表面活性剂∶引发剂∶缓冲剂∶去离子水＝10～50％∶0.5～5％∶0.05～2％∶0.05～3％∶49.40～80％，然后将表面活性剂、去离子水、引发剂、缓冲剂、三氟氯乙烯单体加到反应釜中，调节pH为4～10，在10℃～100℃，0.3～2.0Mpa，搅拌机转速为50～1000r.p.m条件下，反应4～24h，即得三氟氯乙烯均聚乳液；所述表面活性剂由质量百分比为20～100％含氟表面活性剂与质量百分比为0～80％非氟表面活性剂组成；其中，非氟表面活性剂是脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯醚；脂肪醇聚氧乙烯醚是月桂醇聚氧乙烯醚和十八醇聚氧乙烯醚中的一种或两种任意比例混合组成；脂肪酸聚氧乙烯醚是十二烷酸聚氧乙烯醚和十八烷酸聚氧乙烯醚中的一种或两种任意比例混合组成；含氟表面活性剂选自阴离子型含氟表面活性剂或非离子型含氟表面活性剂；阴离子型含氟表面活性剂是全氟壬酸铵、全氟癸氧基苯磺酸钠和十五氟癸酸铵中的一种；非离子型含氟表面活性剂是按如下方法自行合成先量取1份质量聚乙二醇和2～3份质量四氢呋喃，然后在氮气氛下，将聚乙二醇加到三口烧瓶中，再加入四氢呋喃和三乙胺，其中三乙胺的加入量与聚乙二醇的摩尔比相等，开启搅拌，55℃下恒温1h，然后缓慢滴加市售的与聚乙二醇摩尔比相等的CF3(CF2)6(C2H4)COCl，滴加完，继续搅拌2h，使之充分反应，除去溶剂，60℃真空干燥，得到非离子含氟表面活性剂CF3(CF2)6(C2H4)COO(CH2CH2O)4 10H；所述引发剂由摩尔量相等的一个氧化剂和一个还原剂组成；其中，氧化剂选自水溶性的过二硫酸钾，过二硫酸钠，过二硫酸铵，碱土金属盐中的一种或两种按任意比例混合组成；还原剂选自可溶性硫代硫酸盐，亚硫酸，次硫酸，亚硫酸铵，亚硫酸钠，亚硫酸钾，甲醛中的一种或两种按任意比例混合而成；所述缓冲剂选自碳酸钠，醋酸钠，磷酸氢二钠，柠檬酸钠，安息香酸钠，酒石酸钠，硼砂，重碳酸钠，氨水中的一种或两种按任意比例混合而成。
全文摘要
本发明涉及一种三氟氯乙烯均聚乳液的制备方法，先按照如下质量百分比量取三氟氯乙烯单体∶表面活性剂∶引发剂∶缓冲剂∶去离子水＝10％～50％∶0.5～5％∶0.05～2％∶0.05～3％∶49.40～80％，然后将它们加到反应釜中，调节pH为4～10，在10℃～100℃，0.3～2.0MPa，搅拌机转速为50～1000r.p.m条件下，反应4～24h，即得三氟氯乙烯均聚乳液。本发明工艺简单，安全环保，所得产品具有良好的贮存、稀释、离心、高温、低温以及在弱酸和碱性条件(pH值为4～14)下的稳定性。与同类的聚四氟乙烯乳液相比，本发明的三氟氯乙烯均聚乳液成膜性能佳，且成膜后表现出良好的致密性，可广泛用于纺织、皮革、工业滤布、电池、电子等领域，满足它们对防水，防腐，防气及传导性能的严格要求。
文档编号C08F2/30GK101955560SQ20101013711
公开日2011年1月26日 申请日期2010年4月1日 优先权日2010年4月1日
发明者刘鹏, 徐平先, 杨勇, 杨涛, 王文贵 申请人:青岛宏丰氟硅科技有限公司