专利名称：：改性涂布抗水剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种改性涂布抗水剂及其备方法，尤其涉及改性聚酰胺聚尿环氧氯丙烷抗水剂及其制备方法。
背景技术：
：当涂布纸用于彩色印刷时，为达到表面防水或抗水的目的，除需在原纸中添加抗水性物质或强化内部施胶外，最根本直接的办法就是在涂料中加入抗水剂。抗水剂作为涂料的组成部分，可降低颜料、胶粘剂干燥成膜后的水溶性，提高涂布纸的抗湿摩擦和拉毛强度，有效改善涂布纸的印刷适性，减少掉毛、掉粉等现象。目前常用的造纸涂布用抗水剂主要包括氨基树脂类、金属盐类和聚酰胺环氧树脂三大类。氨基树脂是目前应用较多的一类抗水剂，如脲醛(UF)树脂、三聚氰胺甲醛(MF)树脂及其改性物。氨基树脂生产成本低，工艺简单。由于该类产品本身含有甲醛，对涂布作业、产品存放和使用环境有不良影响。即使是经改性后的产品，在生产、使用、贮存过程中也会不断的释放有害的甲醛气体，对环境和人体健康造成危害，将逐渐杯淘汰。随着环境保护要求的日趋严格，同时人们对纸制品的要求也越来越高，无甲醛多功能抗水剂的研究日益受到高度重视。
发明内容本发明的目的在于提供一种改性涂布抗水剂及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。本发明所述的改性涂布抗水剂的制备方法，包括如下步骤(1)将多元酸加入二乙烯三胺、二乙醇胺和酸性物质的混合物，120-130°C反应30-60分钟，然后再在160-190°C反应1_4个小时，反应的同时不断分离体系中的反应生成水分；优选的，采用滴加的方式，将多元酸加入二乙烯三胺、二乙醇胺和酸性物质的混合物，滴加时间为12小时；所述多元酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或葵二酸中的一种以上；所述酸性物质为重量浓度为10-15%的硫酸、乙酸或硝酸；酸性物质加入量为二乙烯三胺重量的1-10%；二乙醇胺与二乙烯三胺的摩尔比为二乙醇胺二乙烯三胺=1510；多元酸与二乙醇胺和二乙烯三胺总摩尔量的摩尔比为多元酸二乙醇胺和二乙烯三胺总摩尔量=11-1.05；(2)加入水，控制体系固含量为55-60%；(3)将体系温度降低至50_80°C，向体系中加入硫脲，在100-110°C反应6_12个小时，最后加入环氧氯丙烷和水，在20-40°C反应4-10个小时，用重量浓度为5-15%的酸中和体系的PH值至6-8，冷却，获得产品；所述酸为不含氯的任一无机酸或有机酸；硫脲二乙烯三胺与硫脲=11-1.25，摩尔比；环氧氯丙烷二乙烯三胺=10.15-0.5，摩尔比。本发明的改性涂布抗水剂，可用于用于纸张涂布。与现有技术相比，首先，本发明制备的二乙醇胺改性聚酰胺聚脲环氧氯丙烷树脂水溶液具有更高的固含量和更低的粘度，产品固含量提高了5-10%。改性聚酰胺聚脲环氧氯丙烷树脂水溶液固含量的提高，能使涂布性能提高，但固含量也不易太高，溶液粘度的增大，会使在纸张上涂布困难，控制固含量在50-55%为最好。本发明在反应中添加了10%的酸作为反应助剂，这使得反应最后生成的产品重量固含量提高，涂布性能提高；其次，在与环氧氯丙烷进行交联反应过程汇总采用低温反应，然后稍加温就继续反应，减少了生成副产物的有机氯含量；第三，用二乙醇胺改性聚酰胺聚脲环氧氯丙烷树脂，涂布后会改善纸张的柔性；第四，本发明制备的抗水剂在贮存时形态稳定，没有有害物质释放；在涂布作业时，随着干燥工序的完成，他们将与胶粘剂和纤维交联固化形成化学性质稳定的物质，并且在干燥过程中也不会造成他们的分解，而且这种抗水剂在被用于生产后，下机的纸和纸板不需要进行熟化。具体实施例方式实施例1在一个装有冷凝器、温度计和搅拌的升1四口烧瓶中加入二乙烯三胺93克和11克二乙醇胺，在搅拌的情况下，加入重量浓度为10%的硫酸溶液9.27克，搅拌，在1小时内加入丁二酸118克，在120°C反应30分钟后，升温至160°C反应4个小时，反应的同时不断分离体系中的反应生成水分，而后降温至140°C时，加入去离子水186克，得固含量为50%的中间体，当体系温度降至80°C，加入硫脲94克，加入升温至100°C反应12小时，加入250克去离子水。当体系温度降至40°C，加入环氧氯丙烷46.4克，在40°C反应6个小时，用重量浓度10%的硫酸调溶液的pH为6.0，得到重量固含量为55%的改性聚酰胺聚脲环氧氯丙烷水溶液，该溶液粘度为198mpa.s(25V，Brookfield,2#转子，60rpm)。实施例2在一个装有冷凝器、温度计和搅拌的升1四口烧瓶中加入二乙烯三胺88克和16克二乙醇胺，在搅拌的情况下，加入重量浓度为10%的硫酸溶液37克，搅拌，在1.5小时内加入己二酸146克，在125°C反应40分钟后，升温至170°C反应3个小时，而后降温至140°C时，加入去离子水214克，得重量固含量为50%的中间体，当体系温度降至80°C，加入硫脲103克，加入升温至105°C反应10小时，加入244克去离子水。当体系温度降至40°C，加入环氧氯丙烷37克，在30°C反应8小时，加入重量浓度15%的乙酸调溶液PH值至7.0，得到重量固含量为57.5%的改性聚酰胺聚脲环氧氯丙烷水溶液，该溶液粘度为120mpa.s(25°C，Brookfield,2#转子，60rpm)。实施例3在一个装有冷凝器、温度计和搅拌的升1四口烧瓶中加入二乙烯三胺87克和22克二乙醇胺，在搅拌的情况下，加入10%的乙酸60克，搅拌，在0.5小时内加入己二酸146克，在125°C反应40分钟后，升温至175°C反应2.5个小时，反应的同时不断分离体系中的反应生成水分，而后降温至140°C时，加入去离子水219克，得重量固含量为50%的中间体，当体系温度降至80°C，加入硫脲118克，加入升温至110°C反应6小时，加入233克去离子水。当体系温度降至40°C，加入环氧氯丙烷25克，在30°C反应9小时，加入重量浓度15%的乙酸调溶液PH值至7.5，得到重量固含量为58%的改性聚酰胺聚脲环氧氯丙烷水溶液，该溶液粘度为96mpa.s(25°C，Brookfield,2#转子，60rpm)。实施例4在一个装有冷凝器、温度计和搅拌的升1四口烧瓶中加入二乙烯三胺87克和22克二乙醇胺，在搅拌的情况下，加入重量浓度10%的硫酸溶液37克，搅拌，在2小时内加入葵二酸202克，在130°C反应30分钟后，升温至190°C反应1个小时，反应的同时不断分离体系中的反应生成水分，而后降温至140°C时，加入去离子水275克，得重量固含量为50%的中间体，当体系温度降至80°C，加入硫脲121克，加入升温至108°C反应7小时，加入241克去离子水。当体系温度降至30°C，加入环氧氯丙烷15克，在30°C反应8小时，加入重量15%的乙酸调溶液PH值至8.0，得到重量固含量为60%的改性聚酰胺聚脲环氧氯丙烷水溶液，该溶液粘度为55mpa.s(25°C，Brookfield,2#转子，60rpm)。实施例5(1)实验采用带中涂的白卡纸作涂布原纸，使用上述产品配置的涂料进行面涂，涂布量10g/m2，放入105°C烘箱烘干。(2)涂布纸样压光条件分别取上述涂布纸样用小型压光机硬压光两次(0.3Mpa,90°C)(3)恒温恒湿条件下纸样检测结果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>从上表可以看出改性后的涂布抗水剂，涂布后纸张的各项性能均略好于进口未改性产品。权利要求改性涂布抗水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将多元酸加入二乙烯三胺、二乙醇胺和酸性物质的混合物，120-130℃反应30-60分钟，然后再在160-190℃反应1-4个小时，反应的同时不断分离体系中的反应生成水分；(2)加入水，控制体系固含量为55-60％；(3)将体系温度降低至50-80℃，向体系中加入硫脲，在100-110℃反应6-12个小时，最后加入环氧氯丙烷和水，在20-40℃反应4-10个小时，用重量浓度为5-15％的酸中和体系的pH值至6-8，冷却，获得产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用滴加的方式，将多元酸加入二乙烯三胺、二乙醇胺和酸性物质的混合物，滴加时间为12小时。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或葵二酸中的一种以上。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性物质为重量浓度为10-15%的硫酸、乙酸或硝酸。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，酸性物质加入量为二乙烯三胺重量的1-10%；二乙醇胺与二乙烯三胺的摩尔比为二乙醇胺二乙烯三胺=1510；多元酸与二乙醇胺和二乙烯三胺总摩尔量的摩尔比为多元酸二乙醇胺和二乙烯三胺总摩尔量=11-1.05。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸为不含氯的任一无机酸或有机酸。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硫脲二乙烯三胺与硫脲=11-1.25，摩尔比；环氧氯丙烷二乙烯三胺=10.15-0.5，摩尔比。8.根据权利要求16任一项所述方法制备的改性涂布抗水剂。9.根据权利要求7所述的改性涂布抗水剂的用途，其特征在于，用于纸张涂布。全文摘要本发明公开了一种改性涂布抗水剂及其制备方法和应用。制备方法包括如下步骤(1)将多元酸加入二乙烯三胺、二乙醇胺和酸性物质的混合物，120-130℃反应30-60分钟，然后再在160-190℃反应1-4个小时，反应的同时分离体系中的反应生成水分；(2)加入水，控制体系固含量为55-60％；(3)将体系温度降低至50-80℃，向体系中加入硫脲，在100-110℃反应6-12个小时，最后加入环氧氯丙烷和水，在20-40℃反应4-10个小时，用重量浓度为5-15％的酸中和体系的pH值至6-8，冷却，获得产品。本发明改性涂布抗水剂，产品重量固高，涂布性好，在被用于生产后，下机的纸和纸板不需要进行熟化。文档编号C08G69/42GK101831070SQ201010137190公开日2010年9月15日申请日期2010年3月31日优先权日2010年3月31日发明者施晓旦,李改霞,王养臣申请人:上海东升新材料有限公司