专利名称：一种非离子型水性环氧固化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种非离子型水性环氧固化剂的制备方法。
背景技术：
近年来水性环氧涂料发展很快，它是一类环境友好的高分子材料，具有有机溶剂含量低、气味小、耐化学品性、绝缘性等诸多优点，有广泛的用途和应用前景。固化剂是影响双组分环氧涂料性能的关键因素之一，是决定产品工艺技术和特性的关键组份。普通的脂肪族胺类室温固化剂对人体刺激较大，又易与空气中的二氧化碳反应生成盐或吸收潮气泛白。故实际使用的室温固化的水性环氧固化剂大多采用它们的改性产物，包括酰胺化的多胺、聚酰胺和环氧-多胺加成物，由于酰胺类固化剂固化后的涂膜的耐水性和耐化学品性较差，目前使用较多的是环氧-多胺加成物。随着水性环氧涂料的发展，水性固化剂的研究也开始发展，但其相关研究还比较少。目前市场上常见的水性环氧固化剂有离子型水性固化剂和非离子型水性固化剂等，离子型固化剂因为采用有机酸中和成盐，其有机酸的存在，用在金属上易产生闪锈，同时因有机酸的存在，当与一些碱性颜填料一起使用时易出现失稳现象。US6277i^8专利技术涉及的水性固化剂在制备过程中，胺是过量的，反应完成后需要脱出多余的胺，能耗高；且反应过程中添加甲苯等有毒溶剂，一方面反应完成后需要脱除这部分溶剂，需要消耗能量，另一方面生产过程不环保。CN 101007863公开了一种非离子型水性环氧固化剂的制备方法，但其制备工艺在扩链反应中，胺是大量过量的，而且反应过程中添加大量的溶剂，反应完成后需脱除多余的胺和溶剂，一方面胺的沸点高，要脱除多余的胺需要很高的温度，能耗高，另一方面在脱除过程中，胺和溶剂不能完全分离开；在进一步扩链反应中添加大量溶剂，反应完成后需进行减压蒸馏脱溶剂。整个工艺比较复杂，能耗高。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种非离子型水性环氧固化剂的制备方法，该方法工艺比较简单，反应条件比较温和，所用原料胺不过量，采用的助溶剂低毒或无毒，VOC(挥发性有机化合物)含量低，所得产物的固化物与环氧树脂相容性好，漆膜韧性好。本发明提供的一种非离子型水性环氧固化剂的制备方法包括如下步骤(1)将环氧树脂与聚醚醇类物质加热熔解混合均勻，在50°C 130°C的温度下，滴加催化剂，进行聚合反应，其中环氧树脂与聚醚醇类物质的摩尔比为0.5 1 5 1;催化剂的用量为环氧树脂和聚醚醇类物质总重量之和的0. 1%。反应完成后，将生成物与环氧树脂、溶剂溶解配成混合溶液，溶剂用量为混合溶液总重量的1 80%。(2)在搅拌条件下，滴加单环氧化合物到基础胺中，在10°C 100°C的温度下进行反应，其中基础胺与单环氧化合物的摩尔比为1 0.05 1 3。
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(3)在温度30 120°C的温度下，将步骤(1)的混合溶液滴加到步骤⑵的反应产物中，在10°C 90°C温度下使其发生反应；控制体系中环氧基与基础胺的摩尔比为 0.1 1 4 1，聚醚醇类物质提供的聚醚链段占总固体份的10 50%，总固体份为基础胺、单环氧化合物、环氧树脂与聚醚醇类物质之和；反应完成后加入水，将其稀释到固含量为30 80%，即得到非离子型水性环氧固化剂。所述环氧树脂为环氧当量为150 1000的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。所述聚醚醇类物质为聚乙二醇型、聚丙二醇型、聚醚型中的一种或两种以上的组合物。所述催化剂为路易斯酸类催化剂或路易斯碱类催化剂，路易斯酸类催化剂为过二硫酸钾、三氟化硼乙醚、四氯化锡、无水氯化锌等；路易斯碱催化剂为氨、胺、水、一氧化碳、 CH30H、CH3C0CH3 等。所述溶剂为乙二醇醚类和丙二醇醚类溶剂。所述单环氧化合物包括甲基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等。所述基础胺为芳香胺、脂肪胺、脂环胺中的一种或几种的混合物；所述芳香胺有间苯二胺、间苯二甲二胺、二氨基二苯基甲烷等；所述脂环胺有孟烷二胺、异佛尔酮二胺、 N-氨乙基哌嗪等；所述脂肪胺有乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙氨基丙胺等。相对于现有技术，本发明具有如下优点(1)本发明通过先采用单环氧化合物对基础胺类进行部分或全部伯胺氢的封端反应，可防止过多的伯胺氢吸收空气中的水分而使漆膜发白，提高了耐水性能；还可提高固化剂与环氧树脂的相容性；并延长环氧树脂的适用期。(2)本发明用环氧树脂对封端产物进行进一步的加成反应，从而在固化剂分子结构中引入环氧树脂分子链段，进一步提高固化剂与环氧树脂的相容性。(3)本发明用具有亲水性能的中间体物质对封端产物进行进一步的加成反应，在固化剂分子结构中引入具有亲水性的柔性聚醚链段，增加固化剂的亲水性和漆膜的柔韧性。(4)本发明所制得的水性环氧固化剂具有自乳化环氧树脂的功能。(5)本发明所制得的水性环氧固化剂VOC含量低，产品不燃。(6)本发明制备方法工艺比较简单，助溶剂加入量很少，反应完成后脱除或不脱除，因为加入量少，脱除也很容易，能耗低，合成条件比较温和。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。实施例1将200g聚乙二醇2000和69gCYD_U8投入到500ml装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的四口反应瓶中，加热熔解，在温度100°c，-0. 095MPa真空条件下，减压蒸馏1小时，维持温度，在常压下递加0. 65g三氟化硼乙醚和7g乙二醇乙醚的混合溶液，70分钟滴加完毕，维持反应3小时，得到浅色固体物质。取19g本物质与35g CYD-U8在70°C的温度下溶于 2g乙二醇乙醚制成混合溶液，保持温度待用。将31g三乙烯四胺投入到500ml装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的四口反应瓶中，常温下滴加13g 丁基缩水甘油醚到反应瓶中，20分钟滴加完毕，在温度50°C的条件下保温反应3小时。降温至40°C，滴加上述混合溶液至此四口反应瓶的物料中，60分钟加完，温度维持在65 75°C保温反应，反应完成后，脱除助溶剂，滴加98g纯水，30分钟加完，得到固含量50%、VOC < lg/L的水性环氧固化剂。将此水性固化剂与水性环氧树脂按环氧当量与胺氢当量1 1复配，其铅笔硬度为3H，附着力为1级，抗冲击性能为60cm *Kg，在10%氯化钠水溶液中，200h以上漆膜完好无损，无脱落无起泡。实施例2将200g聚乙二醇2000和69gCYD_U8投入到500ml装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的四口反应瓶中，加热熔解，在温度100°c，-0. 095MPa真空条件下，减压蒸馏1小时，维持温度，在常压下递加0. 65g三氟化硼乙醚和7g乙二醇乙醚的混合溶液，70分钟滴加完毕， 维持反应3小时，得到浅色固体物质。取35g本物质与40g E-44在60°C的温度下溶于3g 丙二醇甲醚制成混合溶液，保持温度待用。将22g间苯二胺投入到500ml装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的四口反应瓶中， 常温下滴加16g苯基缩水甘油醚到反应瓶中，30分钟滴加完毕，在温度60°C的条件下保温反应2小时。滴加上述混合溶液到此四口反应瓶的物料中，75分钟加完，温度维持在50 70°C保温反应，反应完成后，提高搅拌速度，滴加IlOg纯水，30分钟加完，得到固含量50%、 V0C13g/L的水性环氧固化剂。将此水性固化剂与水性环氧树脂按环氧当量与胺氢当量1 1复配，其铅笔硬度为2H，附着力为1级，抗冲击性能为70cm *Kg，在10%氯化钠水溶液中，200h以上漆膜完好无损，无脱落无起泡。实施例3将200g聚乙二醇4000和^gE_44投入到500ml装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的四口反应瓶中，加热熔解，在温度100°c，-0. 095MPa真空条件下，减压蒸馏1小时，维持温度，在常压下递加0. 45g三氟化硼乙醚和8. 5g乙二醇丁醚的混合溶液，50分钟滴加完毕，维持反应3小时，得到浅色固体中间体物质。将40g本物质与32g CYD-1283g在65°C的温度下溶于乙二醇丁醚的混合溶液，保持温度待用。将15gl，3_丙二胺投入到500ml装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的四口反应瓶中，常温下滴加20g CYDPG660到反应瓶中，30分钟滴加完毕，在温度65°C的条件下保温反应3小时。降温至50°C，滴加上述混合溶液到此四口反应瓶的物料中，100分钟加完，温度维持在70 80°C保温反应，反应完成后，提高搅拌速度，滴加104g纯水，30分钟加完，得到固含量50%、V0C14g/L的水性环氧固化剂。将此水性固化剂与标准液体双酚A环氧树脂按环氧当量与胺氢当量1 1复配， 其铅笔硬度为3H，附着力为1级，抗冲击性能为70cm *Kg，在10%氯化钠水溶液中，200h以上漆膜完好无损，无脱落无起泡。实施例4
将200g聚乙二醇2000和69gCYD_U8投入到500ml装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的四口反应瓶中，加热熔解，在温度100°c，-0. 095MPa真空条件下，减压蒸馏1小时，维持温度，在常压下递加0. 65g三氟化硼乙醚和7g乙二醇乙醚的混合溶液，70分钟滴加完毕， 维持反应3小时，得到浅色固体物质。取41. 8g本物质与31. 2g CYD-128在55°C的温度下溶于4g丙二醇甲醚制成混合溶液，保持温度待用。将33g异佛尔酮二胺投入到500ml装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的四口反应瓶中，常温下滴加12g苯基缩水甘油醚到反应瓶中，30分钟滴加完毕，在温度55 65°C的条件下保温反应2小时。滴加上述混合溶液到此四口反应瓶的物料中，90分钟加完，温度维持在50 90°C保温反应，反应完成后，加入114g纯水，得到固含量50%、V0C17g/L的水性环氧固化剂。将此水性固化剂与标准液体双酚A环氧树脂按环氧当量与胺氧当量1 1复配， 其铅笔硬度为3H，附着力为1级，抗冲击性能为70cm *Kg，在10%氯化钠水溶液中，200h以上漆膜完好无损，无脱落无起泡。
权利要求
1.一种非离子型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将环氧树脂与聚醚醇类物质加热熔解混合均勻，在50°c 130°C的温度下，滴加催化剂，进行聚合反应，其中环氧树脂与聚醚醇类物质的摩尔比为0.5 1 5 1;催化剂的用量为环氧树脂和聚醚醇类物质总重量之和的0. ；反应完成后，将生成物与环氧树脂、溶剂溶解配成混合溶液，溶剂用量为混合溶液总重量的1 80% ；(2)在搅拌条件下，滴加单环氧化合物到基础胺中，在10°C 100°C的温度下进行反应，其中基础胺与单环氧化合物的摩尔比为1 0.05 1 3;(3)在温度30 120°C的温度下，将步骤(1)的混合溶液滴加到步骤O)的反应产物中，在10°C 90°C温度下使其发生反应；控制体系中环氧基与基础胺的摩尔比为 0.1 1 4 1，聚醚醇类物质提供的聚醚链段占总固体份的10 50%，总固体份为基础胺、单环氧化合物、环氧树脂与聚醚醇类物质之和；反应完成后加入水，将其稀释到固含量为30 80%，即得到非离子型水性环氧固化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述环氧树脂为环氧当量为150 1000 的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚醚醇类物质为聚乙二醇型、聚丙二醇型、聚醚型中的一种或两种以上的组合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂为乙二醇醚类和丙二醇醚类溶剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂为路易斯酸类催化剂或路易斯碱类催化剂，路易斯酸类催化剂为过二硫酸钾、三氟化硼乙醚、四氯化锡、无水氯化锌等； 路易斯碱催化剂为氨、胺、水、一氧化碳、CH30H、CH3C0CH3。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述单环氧化合物包括甲基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等、。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述基础胺为芳香胺、脂肪胺、脂环胺中的一种或几种的混合物；所述芳香胺有间苯二胺、间苯二甲二胺、二氨基二苯基甲烷；所述脂环胺有孟烷二胺、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪等；所述脂肪胺有乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙氨基丙胺。
全文摘要
本发明提供的一种非离子型水性环氧固化剂的制备方法，(1)将环氧树脂与聚醚醇类物质加热熔解混合均匀，在50℃～130℃的温度下，滴加催化剂，进行聚合反应，反应完成后，将生成物与环氧树脂、溶剂溶解配成混合溶液；(2)在搅拌条件下，滴加单环氧化合物到基础胺中，在10℃～100℃的温度下进行反应；(3)在温度30～120℃的温度下，将步骤(1)的混合溶液滴加到步骤(2)的反应产物中，在10℃～90℃温度下使其发生反应；反应完成后加入水，将其稀释到固含量为30～80％，即得到非离子型水性环氧固化剂。该方法工艺比较简单，反应条件比较温和，采用的助溶剂低毒或无毒，VOC(挥发性有机化合物)含量低，所得产物的固化物与环氧树脂相容性好，漆膜韧性好。
文档编号C08G59/50GK102190800SQ20101014271
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月6日 优先权日2010年3月6日
发明者任六波, 任天斌, 唐光斌, 李婧婧 申请人:中国石油化工集团公司