反应性乳化剂制备聚丙烯酸酯/纳米SiO₂复合涂饰剂的方法

专利名称：反应性乳化剂制备聚丙烯酸酯/纳米SiO₂复合涂饰剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种采用反应性乳化剂制备聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合涂饰剂的方法，特别涉及一种适用于服装革、鞋面革中、底层涂饰的复合涂饰剂的方法。
背景技术：
皮革涂饰是革制品生产中的重要工序，它不仅可以增加革面美观性，提高皮革的 耐用性，还可以修正皮革表面缺陷，扩大皮革使用范围和使用价值。皮革涂饰剂作为皮革的 顶层涂饰材料，对皮革制品的外在观感、卫生性能及物理机械性能均有至关重要的影响。聚 丙烯酸酯由于具有优良的光稳定性、耐化学品性以及良好的粘结性能，因此被广泛地用作 胶粘剂、涂料成膜剂等方面。但是聚丙烯酸酯乳液仍存在着低温变脆、高温变黏失强、易回 黏等缺点，限制了它的应用范围和使用价值。乳液聚合是生产聚丙烯酸酯的重要方法之一， 有着散热容易、聚合速率大、分子量高、价廉、安全、环保等独特的优点，现已被广泛应用。但 是小分子乳化剂的存在也会对乳液性能造成一定的缺陷，由于乳化剂分子在聚合物膜中呈 游离状态，容易迁移到胶层表面，因此胶膜的粘接、耐水、耐热等性能与溶剂性聚合物相比 有较大差距，同时大量使用乳化剂还会造成环境污染从而限制了聚合物乳液的发展空间。

发明内容
本发明的目的是提供一种采用反应性乳化剂制备适用于服装革、鞋面革中、底层 涂饰的聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合涂饰剂的方法。本发明采用的技术方案是所述的反应性乳化剂制备聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合涂饰剂的方法，其特征在 于纳米复合涂饰剂的原料组成范围为丙烯酸酯类单体22wt% 28wt%;乳化剂2wt% 5wt%;弓丨发剂0. 4wt % 0. 8wt % ；正硅酸乙酯0.5wt% 2wt%;硅烷偶联剂3wt% 5wt%;其余为去离子水；其制备方法为将三口烧瓶水浴加热至38 43°C，加入乳化剂和水，搅拌一定时间，待乳化剂分 散均勻后，加入正硅酸乙酯和硅烷偶联剂，恒温反应20min，加入1/3 1/5的丙烯酸酯类混 合单体，升温到70 75°C，反应30min，分别滴加剩余混合单体以及引发剂水溶液，滴加完 毕后，升温至80 85°C，保温反应2h，室温下调节乳液pH至7左右，即得纳米复合涂饰剂。所述的乳化剂为1-烯丙氧基-3- (4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、甲基 丙烯酸羟丙磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸钠盐、乙烯基磺酸钠中的一种或两种。所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷中的一种或其混合 物。所述的弓I发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的任一种。
所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙 烯、丙烯酸甲酯中的两种或两种以上。所述的丙烯酸酯类单体分批次加入，滴加速率为1. 5g/min 2. Og/min，搅拌速率 为300rpm，固含量为28wt% 32wt%。所述的反应性乳化剂制备聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合涂饰剂的方法，其特征在于将三口烧瓶水浴加热至38°C，加入2衬％的乳化剂1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯 酚)-2-丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵和60wt%的去离子水，以300rpm的转速搅拌20min，待乳化 剂分散均勻后，加入1衬％的正硅酸乙酯和4wt%的硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷，恒温 反应20min，加入1/5丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的混合单体，混合单体占体系总质量的 25wt%,两种单体的摩尔比为3 2，升温到70°C，反应30min，分别滴加剩余的混合单体以 及0. 5wt%的过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，升温至80°C，保温反应2h ；室温下加入碳酸氢 钠水溶液，调节乳液PH在7左右，即得纳米复合涂饰剂。本发明的有益效果是本发明采用反应性乳化剂进行乳液聚合，因其是带有反应基团的表面活性剂，不 仅具有表面活性，而且具有较高的聚合速率，能够与所吸附的基体发生化学反应，永久地键 合到基体表面成为基体的一部分，故聚合物乳液的电性能、光学性能、表面性能及耐水性等 将得到提高；无机纳米粒子分散于聚合物基质中时，复合物的性能会得到很大的改善，尤其 表现在耐热性、阻燃性及力学性能等方面。利用该方法制备的复合涂饰剂，颗粒细微、粘着 力佳、填充性好、耐水性强、成膜柔软透明；克服了传统聚丙烯酸酯皮革涂饰剂存在的低温 变脆、高温变黏失强、易回黏等缺点；有效地减少了使用小分子乳化剂对环境以及涂膜性能 产生的不利影响，应用范围更广，性能更优良。
具体实施例方式下面通过具体实施方式
对本发明进行详细说明(1)纳米复合涂饰剂的原料组成范围为丙烯酸酯类单体22wt% 28wt%;乳化剂2wt% 5wt%;弓丨发剂0. 4wt % 0. 8wt % ；正硅酸乙酯0.5wt% 2wt%;硅烷偶联剂3wt% 5wt%;其余为去离子水。(2)通过下面的实施例，对本发明作进一步详细阐述。实施例1 将三口烧瓶水浴加热至38°C，加入2衬％的乳化剂1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵和60wt%的去离子水，以300rpm的转速搅拌20min，待乳化 剂分散均勻后，加入1衬％的正硅酸乙酯和4wt%的硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷，恒温 反应20min。加入1/5丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的混合单体(混合单体占体系总质量 的25wt%，两种单体的摩尔比为3:2)，升温到70°C，反应30min，分别滴加剩余的混合单 体以及0. 5wt%的过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，升温至80°C，保温反应2h ；室温下加入碳 酸氢钠水溶液，调节乳液PH在7左右，即得纳米复合涂饰剂。实施例2 将三口烧瓶水浴加热至40°C，加入3衬％的乳化剂1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯 酚)-2-丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵和60wt%的去离子水，以300rpm的转速搅拌20min，待乳化 剂分散均勻后，加入0. 8衬％的正硅酸乙酯和4衬％的硅烷偶联剂四甲基二乙烯基二硅氧 烷，恒温反应20min。加入1/5丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的混合单体(混合单体占体系 总质量的26wt%，两种单体的摩尔比为2:1)，升温到72°C，反应30min，分别滴加剩余的 混合单体以及0. 6wt%的过硫酸钾水溶液，滴加完毕后，升温至80°C，保温反应2h ；室温下 加入碳酸钠水溶液，调节乳液PH在7左右，即得纳米复合涂饰剂。实施例3 将三口烧瓶水浴加热至42°C，加入3. 5衬％的乳化剂1_烯丙氧基_3-(4_壬基苯 酚)-2-丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵和62wt%的去离子水，以300rpm的转速搅拌20min，待乳化 剂分散均勻后，加入1. 5衬％的正硅酸乙酯和3. 5衬％的硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷， 恒温反应20min。加入1/3丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯的混合单体(混合单体占体系总质量 的27wt %，两种单体的摩尔比2 1)，升温到75°C，反应30min，分别滴加剩余的混合单体 以及0. 7wt%的过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，升温至80°C，保温反应2h ；室温下加入醋酸 钠水溶液，调节乳液PH在7左右，即得纳米复合涂饰剂。实施例4 将三口烧瓶水浴加热至45°C，加入3衬％的乳化剂1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯 酚)-2_丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、Iwt %的HPMAS以及60wt%的去离子水，以300rpm的转速 搅拌20min，待乳化剂分散均勻后，加入2衬％的正硅酸乙酯和3. 5wt%的硅烷偶联剂乙烯 基三异丙氧基硅烷，恒温反应20min。加入1/3丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯的混合单体(混合 单体占体系总质量的27wt%，两种单体的摩尔比为2 1)，升温到75°C，反应30min，开始 分别滴加剩余的混合单体以及0. 8wt%的过硫酸钠水溶液，滴加完毕后，升温至85°C，保温 反应2h ；室温下加入磷酸氢钠水溶液，调节乳液pH在7左右，即得纳米复合涂饰剂。实施例5 将三口烧瓶水浴加热至45°C，加入3. 5wt%的乳化剂1_烯丙氧基_3-(4_壬基苯 酚)-2_丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵和1. 5wt% HPMAS以及58wt%的去离子水，以300rpm的转速 搅拌20min，待乳化剂分散均勻后，加入Iwt %的正硅酸乙酯和3wt %的硅烷偶联剂甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，恒温反应20min。加入1/3丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯以及 苯乙烯的混合单体(混合单体占体系总质量的25wt%，三种单体的摩尔比为3 2 1)， 升温到75°C，反应30min，分别滴加剩余的混合单体以及0. 8wt %的过硫酸钠水溶液，滴加 完毕后，升温至85°C，保温反应2h ；室温下加入氨水溶液，调节乳液pH在7左右，即得纳米 复合涂饰剂。
权利要求
反应性乳化剂制备聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合涂饰剂的方法，其特征在于纳米复合涂饰剂的原料组成范围为丙烯酸酯类单体22wt％～28wt％；乳化剂2wt％～5wt％；引发剂0.4wt％～0.8wt％；正硅酸乙酯0.5wt％～2wt％；硅烷偶联剂3wt％～5wt％；其余为去离子水；其制备方法为将三口烧瓶水浴加热至38～43℃，加入乳化剂和水，搅拌一定时间，待乳化剂分散均匀后，加入正硅酸乙酯和硅烷偶联剂，恒温反应20min，加入1/3～1/5的丙烯酸酯类混合单体，升温到70～75℃，反应30min，分别滴加剩余混合单体以及引发剂水溶液，滴加完毕后，升温至80～85℃，保温反应2h，室温下调节乳液pH至7左右，即得纳米复合涂饰剂；所述的乳化剂为1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸钠盐、乙烯基磺酸钠中的一种或两种；所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷中的一种或其混合物；所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的任一种。
2.根据权利要求1所述的反应性乳化剂制备聚丙烯酸酯/纳米Si02复合涂饰剂的方 法，其特征在于所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、 苯乙烯、丙烯酸甲酯中的两种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的反应性乳化剂制备聚丙烯酸酯/纳米Si02复合涂饰剂的方 法，其特征在于所述的丙烯酸酯类单体分批次加入，滴加速率为1. 5g/min 2. Og/min，搅 拌速率为300rpm，固含量为28wt% 32wt%。
4.根据权利要求1、2或3所述的反应性乳化剂制备聚丙烯酸酯/纳米Si02复合涂饰 剂的方法，其特征在于将三口烧瓶水浴加热至38°C，加入2wt %的乳化剂1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯 酚)-2-丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵和60wt%的去离子水，以300rpm的转速搅拌20min，待乳化 剂分散均勻后，加入1衬％的正硅酸乙酯和4wt%的硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷，恒温 反应20min，加入1/5丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的混合单体，混合单体占体系总质量的 25wt%,两种单体的摩尔比为3 2，升温到70°C，反应30min，分别滴加剩余的混合单体以 及0. 5wt%的过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，升温至80°C，保温反应2h，室温下加入碳酸氢 钠水溶液，调节乳液PH在7左右，即得纳米复合涂饰剂。
全文摘要
本发明涉及一种采用反应性乳化剂制备适用于服装革、鞋面革中、底层涂饰的聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合涂饰剂的方法。聚丙烯酸酯具有优良的光稳定性、耐化学品性以及良好的粘结性能，被广泛地用作胶粘剂、涂料成膜剂、功能膜、医用高分子以及水处理等领域，但是聚丙烯酸酯乳液存在着低温变脆、高温变黏失强、易回黏等缺点，限制了它的应用范围和使用价值。本发明同步采用常规乳液聚合法和溶胶-凝胶法，利用无机纳米材料的纳米效应，采用反应性乳化剂代替常规乳化剂制备了聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合涂饰剂。本发明制备的复合涂饰剂颗粒细微、粘着力佳、填充性好、耐水性强、成膜柔软透明，同时减少了大量使用乳化剂对人体和环境造成的危害。
文档编号C08F220/18GK101831230SQ20101014402
公开日2010年9月15日 申请日期2010年4月9日 优先权日2010年4月9日
发明者刘俊莉, 吕斌, 郑莹, 马建中, 鲁娟, 鲍艳 申请人:陕西科技大学