专利名称：[n^o]型双齿配体与锆金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及[N A 0]型配体与锆金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法。
背景技术：
聚烯烃合成工艺的开发和研究是高分子化学和塑料工业的热门研究课题之一。聚 烯烃是现代高分子材料工业的支柱产业，而烯烃聚合催化剂则是聚烯烃产业的核心。由于 有机金属烯烃聚合催化剂不仅可以在温和的条件下高效催化烯烃聚合，而且可以裁剪聚合 物的微观结构，于是可以在分子水平上设计新型功能聚烯烃材料和改善已有聚合物的性 能，因此该领域的研究一直是当代化学的前沿和热点之一。自1953年烯烃聚合催化剂问世 以来，短短五十年里出现了 Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和“茂后”烯烃聚合 催化体系三个重要的里程碑。最近几年来，非茂金属催化剂，包括前过度金属和后过渡金属配合物引起了广 泛的关注，典型的例子是含有酚氧亚胺配体的第四族配合物。日本的Fujita报道了基 于酚氧胺类配体的锆催化剂，称为FI催化剂，在MAO活化下，常温常压下，该催化活性达 43ISkgPEmmor1Zr-^10人们对含有杂环的[N ^ 0]型锆配合物催化剂涉及不多，本发明将 提供一种性能优异的锆催化剂及其合成方法与应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化活性高，合成工艺简单的[N a 0]型配体与锆金属 配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法。本发明提供的烯烃聚合催化剂由2-氨基苯硫酚、多聚甲醛、各种取代的苯酚、氯 化氧锆为起始原料，经一系列反应步骤制得配体L-2-苯硫基的水杨醛亚胺；配体L与0. 5 摩尔量的ZrCl4反应，经抽干、萃取、重结晶，得到锆配合物&L2C12。该类催化剂是均相单活 性中心催化剂，在温和的条件下具有中等的催化活性，且催化寿命长，大于2h。通过改变配 体上的取代基团，能够以不同的活性催化得到不同分子量的聚乙烯。本发明提供的催化剂表达式为&L2C12，L表示一种含有可与金属配位的N、0原子
的配体，具体结构式为<formula>formula see original document page 5</formula>上述[N a 0]型双齿配体与锆金属配位的烯烃聚合催化剂制备的反应过程如下其中，(2a)R1 = H, R2 = H ； (2b) R1 = Me, R2 = H ； (2c) R1 = tBu, R2 = Me ； (2d) R1 = Cl, R2 = H;(2e)R1 = H, R2 = Cl。上述[N A 0]型双齿配体与锆金属配位的烯烃聚合催化剂制备的反应过程如下
<formula>formula see original document page 5</formula>具体步骤如下(1)取代水杨醛的的制备其结构式为<formula>formula see original document page 6</formula>其中，(a)R1= H, R2 = H ； (b)R1 = Me, R2 = H ； (c)R1 = tBu, R2 = Me ； (d)R1 = Cl, R2 = H ； (e) R1 = H, R2 = ClN2保护下，向250mL三颈圆底烧瓶中依次加入60-80mL干燥的甲苯，取代的苯酚 (10. 0-100. Ommol)和三正丁胺(4. 0_40. Ommol)，搅拌30min。从恒压漏斗滴加无水四氯化 锡(0. 26-2. 60g)，常温搅拌30-60min后，得浅黄色浑浊液。加入多聚甲醛0. 82-8. 20g，充 分搅拌并升温至80-110°C，继续加热搅拌8-12h。TLC跟踪检测，底物消失，反应完全。冷却 反应液，倒入0.5-1L水中，分为两层(上层为油状物，下层为水)，加入10-25mL 2NHC1使之 酸化，调节PH为1-3。用50-100mL乙醚萃取，得到黄色粘稠液体。无水硫酸钠干燥过夜，旋 转蒸发去乙醚后减压蒸馏或重结晶后，得纯净的取代水杨醛，产率约70%。(2) 2-苯硫基的水杨醛亚胺的制备其结构式为
<formula>formula see original document page 6</formula>其中，(a)R1= H, R2 = H ； (b)R1 = Me, R2 = H ； (c)R1 = tBu, R2 = MeN2保护下，向IOOmL三颈圆底烧瓶中依次加入不同取代的水杨醛 (4. 78-47. 8mmol)、30_50mL无水乙醇，加热至80_100°C。从恒压漏斗向其中缓慢滴加2-氨 基苯硫酚的乙醇溶液(4. 78-47. 8mmol, 10-20mL乙醇)。回流2_3h，TLC跟踪检测，底物消 失，反应完全。冷却至室温，得到浅黄色晶体。过滤，乙醇洗涤，抽干后真空干燥，得纯净配 体。产率约85%。(3) 2-苯并噻唑基苯酚的制备其结构式为
<formula>formula see original document page 6</formula>其中，(a)R1= H, R2 = H ； (b)R1 = Me, R2 = H ； (C)R1 = tBu, R2 = Me ； (d)R1 = Cl, R2 = H ； (e) R1 = H, R2 = ClLa-Lc的制备上述(2)步骤中所得2_苯硫基的水杨醛亚胺，在氯化氧锆(5-10%)催化下，在回流的乙醇中发生关环反应。反应液冷却至室温，得到浅黄色晶体。过滤，乙醇洗涤，抽干后真空干燥，得纯净配体。产率约70%。Ld-Le的制备向IOOmL三颈圆底烧瓶中依次加入不同取代的水杨醛 (4. 78-47. 8mmol)、30_50mL无水乙醇，加热至80_100°C。从恒压漏斗向其中缓慢滴加2-氨 基苯硫酚的乙醇溶液(4. 78-47. 8mmol, 10-20mL乙醇)。回流2_3h，TLC跟踪检测，底物消
失，反应完全。冷却至室温，得到浅黄色晶体。过滤，乙醇洗涤，抽干后真空干燥，得纯净配 体。产率约55%。(4) [N a 0]型双齿配体与锆金属配位的烯烃聚合催化剂制备其结构式为<formula>formula see original document page 7</formula>
其中，(2a)R1 = H, R2 = H ； (2b) R1 = Me, R2 = H ； (2c) R1 = tBu, R2 = Me ； (2d) R1 = Cl, R2 = H ； (Ze)R1 = H, R2 = Cl。催化剂2a_2e的制备，在无氧无水及高纯氩气的保护下进行。将1. 0-5. Ommol由步 骤(3)制得的配体溶于25-45毫升处理过的无水四氢呋喃中，在室温下搅拌5-15min。-78°C 低温下，将2-苯并噻唑基苯酚的四氢呋喃溶液缓慢加入四氯化锆(0. 5-2. 5mmol)的四氢 呋喃溶液中(四氢呋喃，10_50mL)，缓慢升至室温，继续搅拌反应12-24h，抽干，二氯甲烷萃 取，离心过滤，滤液浓缩至3-15mL左右，加入20-100mL正己烷，静置，过滤，再用正己烷洗涤 2-5次，得浅黄色固体，产率60% -70%。上述催化剂可用于常压催化乙烯聚合反应，具体步骤如下乙烯聚合在无水无氧条件下进行。催化剂预先用甲苯溶解，配成0. 005-0. Olmol/ L的溶液。乙烯氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入1-10 μ mol催化剂A组分的甲苯溶液， 强烈搅拌下加入30-40mL甲苯，0-100°C下，保持5-lOmin，加入一定量的催化剂B组分MAO 的甲苯溶液引发聚合反应，A组分与B组分的摩尔比为300 1-2500 1。反应体系的总 体积一般保持在50mL (不同体积可用溶剂甲苯调节)，反应30min-120min后，将混合物倒入 酸化的乙醇溶液中(乙醇/HCl。。n。= 95 5)。充分搅拌4-6小时，将聚合物过滤，并用乙 醇洗涤，80°C下真空干燥24小时。活性数量级为IO4-IO5g PE/(molZr · h)，聚乙烯分子量 数量级为106g/mol。上述催化剂可也用于高压催化乙烯聚合反应，具体步骤如下先将高压反应釜处理为无水无氧的反应体系，升温至反应温度。通过抽换气，使之为乙烯氛围。注射器向聚合反应釜中依次加入ΙΟμπιοΙ催化剂A组分的甲苯溶液，强烈机械搅拌下加入40mL甲苯，0-100°C下，保持5-lOmin，加入一定量的催化剂B组分MAO的 甲苯溶液，引发聚合反应，A组分与B组分的摩尔比为300 1-2500 1。加压至7atm， 反应30-120min。关钢瓶，放气，使之为一个大气压。用酸化的乙醇溶液(乙醇/HC1。_ = 95 5)终止聚合。将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HCl。。n。= 95 5)。充分搅拌 4-6小时，将聚合物过滤，并用乙醇洗涤，80°C下真空干燥24小时。活性数量级为IO6g PE/ (mol Ti · h)，聚乙烯分子量数量级为107g/mol。本发明催化剂催化活性高，合成工艺简便，可获得高分子量聚乙烯。其晶体结构见 图1至图3所示。
图1为La的晶体结构。图2为2b的晶体结构。图3为2c的晶体结构。
具体实施例方式本发明提供的实施例如下实施例1 [NOf(La)的制备向IOOmL三颈圆底烧瓶中依次加入水杨醛(4. 78-47. 8mmol)、2-氨基苯硫酚 (4. 78-47. 8mmol)、ZrOCl2 · 8H20(0. 5_5mmol)、30_50mL 无水乙醇，加热至 80-100°C。回流 8-24h，TLC跟踪检测，底物消失，反应完全。冷却至室温，得到浅黄色晶体。过滤，乙醇洗涤， 抽干后真空干燥，得纯净配体，产率约70%。实施例2 [NO]Me (Lb)的制备向IOOmL三颈圆底烧瓶中依次加入3_甲基水杨醛(1. 8-18. Ommol)、2_氨基苯硫 酚(1. 8-18. Ommol)、ZrOCl2 · 8H20 (0. 2_2mmol)、30_50mL 无水乙醇，加热至 60_80°C。回流 8-24h，TLC跟踪检测，底物消失，反应完全。冷却至室温，得到浅黄色晶体。过滤，乙醇洗涤， 抽干后真空干燥，得纯净配体，产率72 %。实施例3 [NO] — (Lc)的制备向IOOmL三颈圆底烧瓶中依次加入3_叔丁基-5-甲基水杨醛(1. 99-19. 9mmol)、 2-氨基苯硫酚(1. 99-19. 9mmol)、ZrOCl2 · 8H20 (0. 2_2mmol)、30_50mL 无水乙醇，加热至 60-80°C。回流8-24h，TLC跟踪检测，底物消失，反应完全。冷却至室温，得到浅黄色晶体。 过滤，乙醇洗涤，抽干后真空干燥，得纯净配体，产率52 %。实施例4 [N0]。-α (Ld)的制备向IOOmL三颈圆底烧瓶中加入3-氯水杨醛(1. 99-19. 9mmol)，30_50mL无水乙醇， 加热至60-80°C。滴加2-氨基苯硫酚(1. 99-19. 9mmol)的乙醇溶液，回流2_4h，TLC跟踪 检测，底物消失，反应完全。冷却至室温，得到浅黄色晶体。过滤，乙醇洗涤，抽干后真空干 燥，得纯净配体，产率约54%。实施例 5 [NO] p_cl (Le)的制备 向IOOmL三颈圆底烧瓶中加入5-氯水杨醛(1. 99-19. 9mmol)，30_50mL无水乙醇，加热至60-80°C。滴加2-氨基苯硫酚(1. 99-19. 9mmol)的乙醇溶液，回流2_4h，TLC跟踪检测，底物消失，反应完全。冷却至室温，得到浅黄色晶体。过滤，乙醇洗涤，抽干后真空干 燥，得纯净配体，产率约50 %。实施例6 锆配合物Zr
2Cl2(2a)的制备在无氧无水条件下，将配体La(I-IOmm0I)溶于10-100毫升的处理过的无水四 氢呋喃中，在室温下搅拌8-20min。-78°C条件下，将其用桥缓慢转移至含有0. 5-5. Ommol ZrCl4的四氢呋喃溶液中(四氢呋喃，IO-IOOmL)。缓慢升至室温，并在室温下继续搅拌 12-24小时后，抽干，20-100毫升二氯甲烷萃取，过滤，滤液抽干得到粗产物黄色粉末，产率 约 65%。实施例7 锆配合物Ir [ON] 2°_MeCl2 (2b)的制备在无氧无水条件下，将配体Lb(I-IOmmol)溶于10-100毫升的处理过的无水四 氢呋喃中，在室温下搅拌8-20min。-78°C条件下，将其用桥缓慢转移至含有0. 5-5. Ommol ZrCl4的四氢呋喃溶液中(四氢呋喃，IO-IOOmL)。缓慢升至室温，并在室温下继续搅拌12 小时后，抽干，20毫升二氯甲烷萃取，过滤，滤液抽干得到粗产物黄色粉末，二氯甲烷/正己 烷重结晶，所得无色晶体为纯净目标产物，产率约62%。实施例8 锆配合物Ir [ON] ^buCI2 (2c)的制备在无氧无水条件下，将配体Lc(I-IOmm0I)溶于10-100毫升的处理过的无水四 氢呋喃中，在室温下搅拌8-20min。-78°C条件下，将其用桥缓慢转移至含有0. 5-5. Ommol ZrCl4的四氢呋喃溶液中(四氢呋喃，IO-IOOmL)。缓慢升至室温，并在室温下继续搅拌 12-24小时后，抽干，20-100毫升二氯甲烷萃取，过滤，滤液抽干得到粗产物黄色粉末，二氯 甲烷/正己烷重结晶，所得浅黄色晶体为纯净目标产物，产率约55%。实施例9 锆配合物Zr
2°_G1C12 (2d)的制备在无氧无水条件下，将配体Ld(I-IOmmol)溶于10-100毫升的处理过的无水四氢 呋喃中，在室温下搅拌8-20min。_78°C条件下，将其用桥缓慢转移至含有0. 5-5mmol ZrCl4 的四氢呋喃溶液中(四氢呋喃，IO-IOOmL)。缓慢升至室温，并在室温下继续搅拌12-24小 时后，抽干，20-100毫升二氯甲烷萃取，过滤，滤液抽干得到粗产物黄色粉末，产率约52%。实施例10 锆配合物Zr
2P_G1C12 (2e)的制备在无氧无水条件下，将配体Le(I-IOmm0I)溶于10-100毫升的处理过的无水四氢 呋喃中，在室温下搅拌8-20min。_78°C条件下，将其用桥缓慢转移至含有0. 5-5mmol ZrCl4 的四氢呋喃溶液中(四氢呋喃，IO-IOOmL)。缓慢升至室温，并在室温下继续搅拌12-24小 时后，抽干，20-100毫升二氯甲烷萃取，过滤，滤液抽干得到粗产物黄色粉末，产率约58%。实施例11 常压催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行。催化剂预先用甲苯溶解，配成0. 01mol/L的溶 液。乙烯氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入10 μ mol催化剂A组分的甲苯溶液，强烈搅 拌下加入40mL甲苯，一定温度下，保持5-lOmin，加入一定量的(300-2500 ΙΑΙ/Ti)催化 剂B组分MAO的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在50mL (不同体积可 用溶剂甲苯调节)，反应30min-120min后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HCl_c =95 5)。充分搅拌4小时，将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80°C下真空干燥24小时。 活性数量级为IO4-IO5g PE/(molZr · h)，聚乙烯分子量数量级为106g/mol。
实施例12 高压催化乙烯聚合反应
先将高压反应釜处理为无水无氧的反应体系，升温至反应温度。通过抽换气，使釜 内为乙烯氛围。注射器向聚合反应釜中依次加入ΙΟμπιοΙ催化剂A组分的甲苯溶液，强烈 机械搅拌下加入40mL甲苯，0-100°C下，保持5-lOmin，加入一定量的催化剂B组分MAO的 甲苯溶液，引发聚合反应，A组分与B组分的摩尔比为300 1-2500 1。加压至7atm， 反应30-120min。关钢瓶，放气，使之为一个大气压。用酸化的乙醇溶液(乙醇/HC1。_ = 95 5)终止聚合。将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HCl。。n。= 95 5)。充分搅拌 4-6小时，将聚合物过滤，并用乙醇洗涤，80°C下真空干燥24小时。活性数量级为IO6g PE/ (mol Ti · h)，聚乙烯分子量数量级为107g/mol。
权利要求
一种[N^O]型双齿配体与锆金属配位的烯烃聚合催化剂，其特征在于，表达式为ZrL2Cl2，L表示一种含有可与金属配位的N，O原子的双齿配体，其结构如下式所示其中，(2a)R1＝H，R2＝H；(2b)R1＝Me，R2＝H；(2c)R1＝tBu，R2＝Me；(2d)R1＝Cl，R2＝H；(2e)R1＝H，R2＝Cl。FSA00000084994500011.tif
2.一种如权利要求1所述烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下由2-氨基苯硫酚、各种取代的苯酚为起始原料，经一系列反应步骤制得配体L一2-苯 并噻唑基苯酚；配体L与0. 5摩尔量的ZrCl4反应，经抽干、萃取、过滤、重结晶操作，得到锆 配合物^L2Cl2，产率60% -70%，整个反应过程如下<formula>formula see original document page 2</formula>
3.如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂在制备聚乙烯中的应用，其特征在于具体步骤 如下乙烯聚合在无水无氧条件下进行，催化剂预先用甲苯溶解，配成0. 005-0. Olmol/L的溶液；乙烯氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入1-10 y mol催化剂A组分的甲苯溶液，搅拌 下加入30-40mL甲苯，0-100°C下，保持5-lOmin，加入一定量的催化剂B组分的甲苯溶液引 发聚合反应，A组分与B组分的摩尔比为500 1-3000 1，反应体系的总体积一般保持在 50mL,反应30min-120min后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中。充分搅拌4_6小时，将聚合 物过滤，并用乙醇洗涤，70-80°C下真空干燥20-24小时；其中所述的催化剂A组分为权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，B组分为甲基铝氧烷 或改性甲基铝氧烷。
全文摘要
本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种[N^O]型双齿配体与锆金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法。该催化剂表达式为ZrL2Cl2，L表示一种含有可与金属配位的N、O原子的配体。该催化剂不仅具有独特新颖的结构，催化乙烯聚合具有较高的催化活性，并且催化剂制备简单。该催化剂作为A组分和B组分配合，可用于催化乙烯聚合反应，制备高分子量聚乙烯产品。
文档编号C08F10/00GK101824109SQ20101014831
公开日2010年9月8日 申请日期2010年4月15日 优先权日2010年4月15日
发明者贾爱铨, 金国新 申请人:复旦大学