专利名称：[n^n^s]型三齿配体与钛金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及[N A N A S]型配体与钛金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法。
背景技术：
聚烯烃合成工艺的开发和研究是高分子化学和塑料工业的热门研究课题之一。聚 烯烃是现代高分子材料工业的支柱产业，而烯烃聚合催化剂则是聚烯烃产业的核心。由于 有机金属烯烃聚合催化剂不仅可以在温和的条件下高效催化烯烃聚合，而且可以裁剪聚合 物的微观结构，于是可以在分子水平上设计新型功能聚烯烃材料和改善已有聚合物的性 能，因此该领域的研究一直是当代化学的前沿和热点之一。自1953年烯烃聚合催化剂问世 以来，短短五十年里出现了 Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和“茂后”烯烃聚合 催化体系三个重要的里程碑。自从Ziegler-Natta催化体系问世以后，化学家们做了大量的茂金属催化剂改良 工作，期望能提高催化剂的反应活性，改变所得聚合物的性质，如立体规整性、共聚性能及 其他微观结构。最近几年来，非茂金属催化剂，包括前过度金属和后过渡金属配合物引起了 广泛的关注，典型的例子是含有酚氧亚胺配体的第四族配合物。2004年，Gibson报道了一个现象含有酚氧胺类配体的第四族配合物，当酚氧胺 类的配体结构中附加有给电子的软原子(S，P)时，该类催化剂有更高的催化活性；而该类 配体中附加有硬原子(0，N)给体时，催化剂的活性降低。这里，我们将阐述含有软原子S的 新一类钛催化剂的合成与应用，本发明将提供一种性能优异的钛催化剂及其合成方法与应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化活性高，催化寿命长的[N a N a S]型配体与钛金 属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法。本发明由2-氟苯甲醛、苯胺和取代的苯胺、2-氨基-2-苯硫醚、氢化铝锂为起始原 料，经一系列反应步骤制得[N A N A S]三齿双阴离子配体L(3a-3c)；配体L(3a_3c)与等 摩尔量的TiCl4反应得到钛配合物[L-Ti]。该类催化剂是均相单活性中心催化剂，在温和 的条件下具有中等的催化活性，且催化寿命长，大于12h。通过改变配体上的取代基团，能够 以不同的活性催化得到不同分子量的聚乙烯。本发明提供的催化剂表达式为[L-Ti]，L表示一种含有可与金属配位的N、N、S原 子的配体，这类[N a N a S]型配体与钛金属配位的烯烃聚合催化剂至今还未见专利报道。
具体结构式为<formula>formula see original document page 5</formula>其中，(4a)R1 = H, R2 = H ； (4b) R1 = Me, R2 = Me ； (4c) R1 = iPr, R2 = H。上述[N a N a S]型三齿配体与钛金属配位的烯烃聚合催化剂制备的反应过程如
下
<formula>formula see original document page 5</formula>(a) R1 = H, R2 = H ； (b) R1 = Me, R2 = Me ； (c) R1 = iPr, R2 = H具体步骤如下(1)2-氟苯甲醛苯亚胺的制备其结构式为
<formula>formula see original document page 5</formula>其中，(la) R1 = H, R2 = H5(Ib)R1 = Me, R2 = Me ； (Ic) R1 = iPr, R2 = H。
氮气保护下，将2-氟苯甲醛(0. 1-1. Omol)、苯胺或取代的苯胺(0. 1-1. Omol)、正 己烷(40-100mL)置于IOOmL三颈瓶中，室温搅拌2_4小时，再加入无水硫酸镁干燥除水，过 滤，20-40mL正己烷洗涤，合并正己烷，旋转蒸干，油泵抽干，得化合物取代的2-氟苯甲醛苯 亚胺，产率90-95%。(2)2_(苯亚胺基)甲基-N_[(2-苯硫基)苯基]苯胺的制备其结构式为
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中，(2a)R1 = H, R2 = H ； (2b) R1 = Me, R2 = Me ； (2c) R1 = 1Pr, R2 = H。无水无氧条件下，将2-氨基-2-苯硫醚(20. 0-200. Ommol)溶于四氢呋喃 (40-400mL)配成溶液，低温条件下，通过带刻度的恒压漏斗向上述溶液中缓慢滴加丁基锂 的正己烷溶液(20. 0-200. Ommol，12. 5-125. OmL)，搅拌过夜，得苍白色的反应体系。然后 在室温下，向2-氨基-2-苯硫醚的锂盐(苍白色的反应体系)中加入2-氟苯甲醛苯亚胺 (20. 0-200. Ommol)的四氢呋喃溶液，室温下继续搅拌反应12_24h，至反应体系为透明红色 溶液，必要时加热反应，温度为40-60°C左右。20-50mL的水淬灭反应，正己烷萃取，合并有 机相，旋转蒸干，得黄色油状物，95%乙醇重结晶可获得纯净的浅黄色晶体2-(苯亚胺基) 甲基-N-[(2-苯硫基)苯基]苯胺，产率约50%。(3)2_(苯胺基)甲基-N_[(2-苯硫基)苯基]苯胺的制备其结构式为
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中，(3a)R1 = H, R2 = H ； (3b) R1 = Me, R2 = Me ； (Sc)R1 = 1Pr, R2 = H。无水无氧条件下，将2-(苯亚胺基)甲基-N_[(2-苯硫基)苯基]苯胺(5-50mmol) 溶于无水乙醚(40-400mL)中，0°C低温下，向2-(苯亚胺基)甲基-N_[ (2-苯硫基)苯基] 苯胺的乙醚溶液中加入过量的氢化铝锂(20-200mmol)，得灰色浑浊体系，室温下搅拌反应 两小时后，TLC追踪反应，原料点消失，-20-0°C低温下，向反应体系缓慢滴加水13-130mL， 再滴加20%稀硫酸20-200mL，分离两相，乙醚相用水洗2_5次，有机相用无水硫酸镁干燥， 旋转蒸干，得浅黄色固体或油状产物2-(苯胺基)甲基-N-[(2-苯硫基)苯基]苯胺。产率约90%。(4) [N A N A S]型三齿配体与钛金属配位的烯烃聚合催化剂制备其结构式为<formula>formula see original document page 7</formula>其中，(4a)R1 = H, R2 = H ； (4b) R1 = Me, R2 = Me ； (4c) R1 = 1Pr, R2 = H。催化剂4a_4c的制备，在无氧无水及高纯氩气的保护下进行。将1. 0-5. Ommol由步 骤(3)制得的配体溶于25-45毫升处理过的无水甲苯中，在室温下搅拌5-15min。-20-0°C 低温下，向2-(苯胺基)甲基-N-[(2-苯硫基)苯基]苯胺的甲苯溶液中缓慢加入正丁基 锂(1. 25-6. 25mL，2. 0-10. Ommol)，得黄色澄清体系，室温下搅拌反应过夜后，_78°C低温下， 将配体2-(苯胺基)甲基-N-[(2-苯硫基)苯基]苯胺的锂盐缓慢滴加至过量的2mmol/ mL的TiCl4(2. 0-10. Ommol)的甲苯溶液中，反应体系立即转变为深红色浑浊体系，缓慢升至 室温，继续搅拌反应12-24h，离心过滤，滤液浓缩至3-15mL左右，加入20_100mL正己烷，静 置，过滤，再用正己烷洗涤2-5次，抽干，得深红色固体，产率70% -80%。上述催化剂用于常压催化乙烯聚合反应，具体步骤如下乙烯聚合在无水无氧条件下进行。催化剂预先用甲苯溶解，配成0. 005-0. Olmol/ L的溶液。乙烯氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入1-10 μ mol催化剂A组分的甲苯溶液， 强烈搅拌下加入30-40mL甲苯，0-100°C下，保持5-lOmin，加入一定量的催化剂B组分的甲 苯溶液引发聚合反应，A组分与B组分的摩尔比为500 1-3000 1。反应体系的总体积 一般保持在50mL (不同体积可用溶剂甲苯调节)，反应30min-120min后，将混合物倒入酸化 的乙醇溶液中(乙醇/HCl。。n。= 95 5)。充分搅拌4-6小时，将聚合物过滤，并用乙醇洗 涤，75 80°C下真空干燥20 24小时。活性数量级为IO4-IO6g PE/(mol Ti *h)，聚乙烯分子 量数量级为106g/mol。其中，A组分为上述烯烃聚合催化剂，B组分为甲基铝氧烷或改性甲 基铝氧烷。
具体实施例方式本发明提供的实施例如下实施例1配体2-((phenylamino)methyl)-N-(2-(phenylthio)phenyl) benzenamine (3a)的制备无水无氧条件下，将2a(5mm0l)溶于无水乙醚(40mL)中，0°C低温下，向2a的乙醚 溶液中加入过量的氢化铝锂(20mmol)，得灰色浑浊体系，室温下搅拌反应两小时后，TLC追 踪反应，原料点消失，0°C低温下，向反应体系缓慢滴加水13mL，再滴加20%稀硫酸20mL，分 离两相，乙醚相用水洗2次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸干，得浅黄色油状产物2-(苯胺基)甲基-N-[(2-苯硫基)苯基]苯胺。产率90%。实 M 2 K # N- (2- (2- (phenylthio) phenylamino) benzyl) -2,4, 6-trimethylbenzenamine (3b)的制备无水无氧条件下，将2b(5mmol)溶于无水乙醚(40mL)中，0°C低温下，向2b的乙醚溶液中加入过量的氢化铝锂(20mmol)，得灰色浑浊体系，室温下搅拌反应两小时后， TLC追踪反应，原料点消失，0°C低温下，向反应体系缓慢滴加水13mL，再滴加20%稀硫酸 20mL，分离两相，乙醚相用水洗2次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸干，得暗黄色固体 N-{2-[(2-苯硫基)苯胺基]苯基}-2，4，6_三甲基苯胺。产率90%。实 M 3 K # N-(2-(2-(pheny lthio) pheny lamino) benzyl)-2, 6-diisopropylbenzenamine (3c)的制备无水无氧条件下，将2C(5mmol)溶于无水乙醚(40mL)中，0°C低温下，向2c的乙 醚溶液中加入过量的氢化铝锂(20mmol)，得灰色浑浊体系，室温下搅拌反应两小时后，TLC 追踪反应，原料点消失，0°C低温下，向反应体系缓慢滴加水13mL，再滴加20%稀硫酸20mL， 分离两相，乙醚相用水洗2次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸干，得浅黄色油状产物 N-{2-[(2-苯硫基)苯胺基]苯基}-2，6-二异丙基苯胺。产率90%。实施例4 与[N a N a S]型三齿配体L(3a)配位的钛烯烃聚合催化剂Ti [N，N， S] hCI2 (4a)的制备无水无氧条件下，将3a(0. 38g，1. Ommo 1)溶于无水甲苯(40mL)中，0°C低温下，向 3a的甲苯溶液中缓慢加入正丁基锂(1. 25mL，2. Ommol)，得黄色澄清体系，室温下搅拌反应 过夜后，-78°C低温下，将配体3a的锂盐缓慢滴加至过量的2mmol/mL的TiCl4 (2. Ommol)的 甲苯溶液中，反应体系立即转变为深红色浑浊体系，缓慢升至室温，继续搅拌反应12h，离心 过滤，滤液浓缩至3mL左右，加入20mL正己烷，静置，过滤，再用正己烷洗涤2次，抽干，得深 红色固体4a 0. 40g，产率80%。实施例5 与[N a N a S]型三齿配体L(3b)配位的钛烯烃聚合催化剂Ti [N，N， S] fcCl2 (4b)制备无水无氧条件下，将3b (0. 21g，0. 5mmol)溶于无水甲苯(20mL)中，0°C低温下，向 3b的甲苯溶液中缓慢加入正丁基锂(0. 63mL, 1. Ommol)，得黄色浑浊体系，室温下搅拌反应 过夜后，-78°C低温下，将配体3b的锂盐缓慢滴加至过量的2mmol/mL的TiCl4 (1. Ommol)的 甲苯溶液中，反应体系立即转变为深红色浑浊体系，缓慢升至室温，继续搅拌反应12h，离心 过滤，滤液浓缩至3mL左右，加入20mL正己烷，静置，过滤，再用正己烷洗涤2次，抽干，得红 褐色固体4b 0. 21g，产率78%。实施例6 与[N a N a S]型三齿配体L(3c)配位的钛烯烃聚合催化剂Ti [N，N， S] prCl2 (4c)的制备无水无氧条件下，将3c (1. Ommol)溶于无水甲苯(20mL)中，0°C低温下，向3c的 甲苯溶液中缓慢加入正丁基锂(1.25mL，2. Ommol)，得黄色浑浊体系，室温下搅拌反应过 夜后，_78°C低温下，将配体3c的锂盐缓慢滴加至过量的2mmol/mL的TiCl4(2. Ommol)的 甲苯溶液中，反应体系立即转变为深红色浑浊体系，缓慢升至室温，继续搅拌反应12h，离 心过滤，滤液浓缩至干，加入IOmL正己烷，静置，过滤，冷冻，过滤，抽干，得红褐色固体4c 0.41g，产率 70%。
实施例7 常压催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行。催化剂预先用甲苯溶解，配成0.01mol/L的溶 液。乙烯氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入10 μ mol催化剂A组分的甲苯溶液，强烈搅 拌下加入40mL甲苯，一定温度下，保持5-lOmin，加入一定量的(500-3000 ΙΑΙ/Ti)催化 剂B组分MAO的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在50mL (不同体积可 用溶剂甲苯调节)，反应30min-120min后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HCl_c =95 5)。充分搅拌4小时，将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80°C下真空干燥24小时。 活性数量级为IO4-IO6g PE/(molTi · h)，聚乙烯分子量数量级为106g/mol。
权利要求
一种[N^N^S]型三齿配体与钛金属配位的烯烃聚合催化剂，其特征在于，表达式为[L-Ti]，L表示一种含有可与金属配位的N，N，S原子的三齿配体，其结构如下式所示其中，(4a)R1＝H，R2＝H；(4b)R1＝Me，R2＝Me；(4c)R1＝iPr，R2＝H。FSA00000086104100011.tif
2. 一种如权利要求1所述烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于其具体步骤如下 由2-氨基苯硫酚、各种取代的苯酚为起始原料，经一系列反应步骤制得配体L-2-(苯 胺基)甲基-N-[(2-苯硫基)苯基]苯胺；配体L与等摩尔量的或TiCl4反应，经过滤、洗 涤、抽干操作，得到钛配合物[(Ti_L)Cl2]x，产率60% -80%，整个反应过程如下<formula>formula see original document page 2</formula>
3.如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂在制备聚乙烯中的应用，其特征在于具体步骤 如下乙烯聚合在无水无氧条件下进行；催化剂预先用甲苯溶解，配成0. 005-0. 01mol/L的 溶液；乙烯氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入1-10 u mol催化剂A组分的甲苯溶液，强烈 搅拌下加入30-40mL甲苯，0-100°C下，保持5-lOmin，加入一定量的催化剂B组分的甲苯溶 液引发聚合反应，A组分与B组分的摩尔比为500 1-3000 1 ；反应30min-120min后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中；充分搅拌4-6小时，将聚合物过滤，并用乙醇洗涤，75 80°C 下真空干燥20 24小时；其中所述的催化剂A组分为权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，B组分为甲基铝氧烷 或改性甲基铝氧烷。
全文摘要
本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种[N^N^S]型三齿配体与钛金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法。该催化剂表达式为[L-Ti]，L表示一种含有可与金属配位的N、N、S原子的配体。该催化剂不仅具有独特新颖的结构，催化乙烯聚合具有较高的催化活性，并且催化剂制备简单。该催化剂作为A组分，和B组分甲基铝氧烷配合，可用于催化乙烯聚合反应，制备高分子量聚乙烯产品。
文档编号C08F10/00GK101824110SQ20101014832
公开日2010年9月8日 申请日期2010年4月15日 优先权日2010年4月15日
发明者贾爱铨, 金国新 申请人:复旦大学