专利名称：一种两亲性嵌段共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种两亲性嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术：
嵌段共聚物的制备主要可以通过连续的活性可控聚合、带官能团的大分子偶联反应等途径来实现。活性自由基聚合因适用的单体种类广、反应条件温和易控制，已成为制备 结构规整的嵌段共聚物的重要方法，其中，原子转移自由基聚合(ATRP)、反向原子转移自由 基聚合(RATRP)作为近年发展起来的活性/可控自由基聚合反应，兼具活性聚合和自由基 聚合的优点，成为制备大分子单体、嵌段共聚物的有效途径之一。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)因为具有优良的吸附性、成膜性、粘接性和生物相容性以 及良好的热稳定性，被广泛地应用于医药、食品、日用化工等众多领域。聚硅氧烷(如聚乙 烯基三乙氧基硅烷VTES)具有良好的热稳定性，生物相容性、抗氧化、抗紫外光性质以及良 好的链柔韧性，广泛应用于日用化工领域。可见，聚硅氧烷与聚乙烯吡咯烷酮在性能上具有 互补性，可以预见，两者形成的嵌段共聚物在生物医药材料、日用化工等领域具有潜在的用 途。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基三乙氧基硅烷两种组 分形成的两亲性嵌段共聚物及其基于可控自由基聚合的两步合成法。该嵌段共聚物可以作 为潜在的高分子表面活性剂、生物医用高分子材料。本发明提供的两亲性嵌段共聚物具有如下结构
<formula>formula see original document page 3</formula>其中X为氯原子；嵌段共聚物的平均分子量范围为5000 16000，嵌段共聚物的 分子量分布系数在1. 25 1. 4之间。本发明还提供一种两亲性嵌段共聚物的制备方法，该制备方法分为两步第一步通过反向原子转移自由基聚合制备大分子引发剂，该大分子引发剂具有
如下结构<formula>formula see original document page 4</formula>其中X为氯原子；大分子引发剂的平均分子量范围为1500 4000，分子量分布 系数1. 18 1. 36 ；大分子引发剂制备中采用的引发体系为引发剂偶氮二异丁腈、催化剂氯化铁、配 体三苯基膦或引发剂偶氮二异丁腈、催化剂氯化铜、配体联二吡啶；单体N-乙烯基吡咯烷 酮；第二步两亲性嵌段共聚物的制备，以第一步合成的大分子引发剂作为引发剂，催 化剂氯化亚铁、配体三苯基膦或催化剂氯化亚铜、配体联二吡啶；单体乙烯基三乙氧基硅 烷，溶剂为环己酮。其中第一步中引发剂催化剂配体单体的摩尔比为1 2 1 2 2 4 30 60，反应时间5 8个小时，反应温度为70°C 80°C;第二步中引发剂催化剂 配体单体的摩尔比为1 2 1 2 2 4 100 200 ；乙烯基三乙氧基硅烷溶 剂的体积比为10 30 70 90 ；反应时间10 15个小时，反应温度为55°C 65°C。凝胶渗透色谱测得嵌段共聚物的平均分子量范围为5000 16000，嵌段共聚物的 分子量分布系数在1. 25 1. 4之间本发明的两亲性嵌段共聚物可以作为潜在的高分子表面活性剂、生物医用高分子 材料的用途。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作出进一步的具体说明。实施例1第一步，大分子引发剂制备引发剂偶氮二异丁腈、催化剂氯化铁、配体三苯基膦， 其中，引发剂催化剂配体单体(N-乙烯基吡咯烷酮)为1 1 2 30(摩尔比)， 反应时间5小时，反应温度为80°C。凝胶渗透色谱测得大分子引发剂的平均分子量为1721， 分子量分布系数1.28。第二步以第一步合成的大分子引发剂作为引发剂，催化剂氯化亚铁、配体三苯 基膦，其中，单体乙烯基三乙氧基硅烷，溶剂为环己酮。引发剂催化剂配体单体为 1:1:2: 100 (摩尔比)，乙烯基三乙氧基硅烷溶剂为10 90(体积比)。反应时间 10小时，反应温度为55°C。凝胶渗透色谱测得嵌段共聚物的平均分子量范围为6213，嵌段共聚物的分子量分 布系数1. 26。实施例2第一步，大分子引发剂制备引发剂偶氮二异丁腈、催化剂氯化铁、配体三苯基膦，其中，引发剂催化剂配体单体(N-乙烯基吡咯烷酮)为1 1 2 60(摩尔比)， 反应时间8小时，反应温度为70°C。凝胶渗透色谱测得大分子引发剂的平均分子量为3805， 分子量分布系数1.22。第二步以第一步合成的大分子引发剂作为引发剂，催化剂氯化亚铁、配体三苯 基膦，其中，单体乙烯基三乙氧基硅烷，溶剂为环己酮。引发剂催化剂配体单体为 1:2:4: 200 (摩尔比)，乙烯基三乙氧基硅烷溶剂为20 80(体积比)。反应时间 15小时，反应温度为60°C。凝胶渗透色谱测得嵌段共聚物的平均分子量范围为14867，嵌段共聚物的分子量 分布系数1.32。实施例3第一步，大分子引发剂制备引发剂偶氮二异丁腈、催化剂氯化铜、配体联二吡啶， 其中，引发剂催化剂配体单体(N-乙烯基吡咯烷酮)为1 1 2 60(摩尔比)， 反应时间8小时，反应温度为80°C。凝胶渗透色谱测得大分子引发剂的平均分子量为3527， 分子量分布系数1.21。第二步以第一步合成的大分子引发剂作为引发剂，催化剂氯化铜、配体联二 吡啶，其中，单体乙烯基三乙氧基硅烷，溶剂为环己酮。引发剂催化剂配体单体为 1:1:2: 200 (摩尔比)，乙烯基三乙氧基硅烷溶剂为20 80(体积比)。反应时间 15小时，反应温度为55°C。凝胶渗透色谱测得嵌段共聚物的平均分子量范围为15332，嵌段共聚物的分子量 分布系数1.27。实施例4第一步，大分子引发剂制备引发剂偶氮二异丁腈、催化剂氯化铜、配体联二吡啶， 其中，引发剂催化剂配体单体(N-乙烯基吡咯烷酮)为1 1 2 40(摩尔比)， 反应时间6小时，反应温度为80°C。凝胶渗透色谱测得大分子引发剂的平均分子量为2253， 分子量分布系数1. 27。第二步以第一步合成的大分子引发剂作为引发剂，催化剂氯化铜、配体联二 吡啶，其中，单体乙烯基三乙氧基硅烷，溶剂为环己酮。引发剂催化剂配体单体为 1:2:4: 100 (摩尔比)，乙烯基三乙氧基硅烷溶剂为30 70(体积比)。反应时间 12小时，反应温度为65°C。凝胶渗透色谱测得嵌段共聚物的平均分子量范围为9425，嵌段共聚物的分子量分 布系数1. 37。实施例4第一步，大分子引发剂制备引发剂偶氮二异丁腈、催化剂氯化铜、配体联二吡啶， 其中，引发剂催化剂配体单体(N-乙烯基吡咯烷酮)为1 2 4 30(摩尔比)， 反应时间6小时，反应温度为70°C。凝胶渗透色谱测得大分子引发剂的平均分子量为1820， 分子量分布系数1.21。第二步以第一步合成的大分子引发剂作为引发剂，催化剂氯化铜、配体联二吡啶，其中，单体乙烯基三乙氧基硅烷，溶剂为环己酮。引发剂催化剂配体单体为 1:2:4: 150 (摩尔比)，乙烯基三乙氧基硅烷溶剂为10 90(体积比)。反应时间15小时，反应温度为55°C。 凝胶渗透色谱测得嵌段共聚物的平均分子量范围为12146，嵌段共聚 物的分子量 分布系数1.30。
权利要求
一种两亲性嵌段共聚物，其特征在于该两亲性嵌段共聚物具有如下结构其中X为氯原子；嵌段共聚物的平均分子量范围为5000～16000，嵌段共聚物的分子量分布系数在1.25～1.4之间。FSA00000104008800011.tif
2. —种权利要求1所述的两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于该制备方法分为 两步第一步通过反向原子转移自由基聚合制备大分子引发剂，该大分子引发剂具有如下 结构<formula>formula see original document page 2</formula>其中x为氯原子；大分子引发剂的平均分子量范围为1500 4000，分子量分布系数 1. 18 1. 36 ；大分子引发剂制备中采用的引发体系为引发剂偶氮二异丁腈、催化剂氯化铁、配体三 苯基膦或引发剂偶氮二异丁腈、催化剂氯化铜、配体联二吡啶；单体N-乙烯基吡咯烷酮；第二步两亲性嵌段共聚物的制备，以第一步合成的大分子引发剂作为引发剂，催化剂 氯化亚铁、配体三苯基膦或催化剂氯化亚铜、配体联二吡啶；单体乙烯基三乙氧基硅烷，溶 剂为环己酮。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于其中第一步中引发剂催化剂配 体单体的摩尔比为1 2 1 2 2 4 30 60，反应时间5 8个小时，反应温 度为70 80°C;第二步中引发剂催化剂配体单体的摩尔比为1 2 1 2 2 4 100 200 ；乙烯基三乙氧基硅烷溶剂的体积比为10 30 70 90;反应时间10 15个小时，反应温度为55 °C 65 °C。
全文摘要
本发明公开了一种两亲性嵌段共聚物及其制备方法，该制备方法通过N-乙烯基吡咯烷酮的反向原子转移自由基聚合反应合成低分子量、窄分子量分布的聚乙烯基吡咯烷酮，进而以此大分子为引发剂，氯绿化亚铁或氯化亚铜为催化剂，三苯基磷或联二吡啶为有机配体，在一定温度条件下通过乙烯基三乙氧基硅烷的原子转移自由基聚合反应获得低分子量分布嵌段共聚物，该两亲性嵌段共聚物具有如下结构，其中X为氯原子；嵌段共聚物的平均分子量范围为5000～16000，嵌段共聚物的分子量分布系数在1.25～1.4之间。
文档编号C08F293/00GK101831040SQ20101015740
公开日2010年9月15日 申请日期2010年4月21日 优先权日2010年4月21日
发明者封小梅, 易国斌, 肖宏, 肖成贵, 苏永峰, 黄云薇 申请人:广东工业大学